CN111954727B - 冷轧钢板及其制造方法和退火用冷轧钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即便在磷酸盐处理液温度较低的情况下磷酸盐处理性也优异的冷轧钢板及其制造方法和退火用冷轧钢板。一种退火用冷轧钢板，在钢板表面以平均被膜厚度1～20nm存在Si和/或Si氧化物，所述钢板具有如下成分组成：含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

Description

冷轧钢板及其制造方法和退火用冷轧钢板
技术领域
本发明涉及在对用于汽车车身用途的冷轧钢板进行的涂装前处理工序(磷酸盐处理工序)中表现出良好的磷酸盐处理性的冷轧钢板及其制造方法和退火用冷轧钢板。
背景技术
为了减少产业废弃物(抑制废渣生成)和降低运行成本，一直在不断进行磷酸盐处理液的低温化(以下，有时将低温的磷酸盐处理液称为低温型磷酸处理液。)和电沉积涂膜的薄膜化。通过磷酸盐处理液的低温化，从而与以往的磷酸盐处理条件相比已经使对钢板的磷酸盐处理液的反应性大大降低。另一方面，还存在电沉积涂膜薄膜化的趋势，因此认为均匀地形成磷酸盐晶体和提高电沉积涂膜的密合性是非常重要的。
伴随着磷酸盐处理液的低温化，磷酸盐处理液与钢板表面的反应性降低。因此，对于低温型磷酸盐处理液，认为在连续退火时形成的微量氧化物也作为反应性抑制因素而发挥作用，会使磷酸盐处理性变差。此外，在电沉积涂膜薄膜化的趋势下，预想该磷酸盐处理性的劣化对涂膜的密合性、涂装后的耐腐蚀性的影响将会比以往任何时候都大。
作为对伴随着磷酸盐处理液的低温化的磷酸盐处理性的劣化的改善策略，例如，专利文献1中提出了如下方法：通过进行酸洗和再酸洗而除去形成于钢板表面的氧化物，提高磷酸盐处理性。
另外，还有如专利文献2那样添加抑制阻碍磷酸盐处理性的Si在连续退火时富集于表面的合金元素的技术。专利文献2的方法中，通过使用Ni、Cu而抑制阻碍磷酸盐处理性的表面富集，确保了磷酸盐处理性。
另外，还有如专利文献3那样通过使钢中的Si、Mn平衡适当而形成在连续退火时不阻碍化学转化处理液与钢板表面的反应的Mn－Si复合氧化物，确保磷酸盐处理性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－132092号公报
专利文献2：专利第3266328号公报
专利文献3：专利第3889769号公报
发明内容
然而，如专利文献1所记载的冷轧钢板中，在电沉积涂膜薄膜化的趋势下得不到充分的涂膜密合性。
另外，专利文献2的方法中，由于使用作为昂贵的合金元素的Ni、Cu，因此避免不了成本上涨。
另外，专利文献3中，由于在钢中添加Si，因此伴随着因Si添加所致的成本上涨，还有时无法满足拉伸强度和伸长率等钢板所需要的机械特性。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，目的在于提供即便在磷酸盐处理液的温度较低，磷酸盐处理性也优异的冷轧钢板及其制造方法和退火用冷轧钢板。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行研究，结果发现通过在退火后的钢板表面存在长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物、和/或通过使存在于退火后的钢板表面的粗大的氧化物的面积率为一定以下，能够得到良好的化学转化处理性。长径为200nm以下的氧化物非常微细，具有易溶于磷酸盐处理液的特性。其结果，可得到良好的化学转化处理性(磷酸盐处理性)。然而，如果不使钢板中含有0.10质量％以上的Si，就无法形成长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物，而且也难以将粗大的氧化物的面积率抑制得较低。从作为钢板的要求特性考虑，只要是需要含有0.10质量％以上的Si的钢板，就没有问题。但是，从要求特性、制造制约、和/或制造成本的方面考虑，不一定需要含有0.10质量％以上的Si的钢板、即Si含量小于0.10质量％的钢板中，会在退火时形成超过200nm的粗大的氧化物。已知超过200nm的粗大的氧化物未在规定时间内溶解而残留于磷酸盐处理液中，使磷酸盐处理性劣化。
因此，本发明人等为了实现使钢板中含有0.10质量％以上的Si在要求特性、制造制约和/或制造成本的方面成为问题的情况下即便钢板中的Si小于0.10质量％也使退火后的钢板表面存在长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物、和/或使存在于退火后的钢板表面的粗大的氧化物的面积率为一定以下而进一步反复研究。其结果，本发明人等发现通过在连续退火前预先对钢板表面赋予Si元素，使其与连续退火时富集的Mn元素反应而实现上述的目的，其结果，使磷酸盐处理性提高。
本发明是基于以上见解而完成的，其要旨如下。
[1]一种退火用冷轧钢板，在钢板表面以平均被膜厚度1～20nm存在Si和/或Si氧化物，所述钢板具有如下成分组成：含有C：0.01～0.30质量％、Si：0.10质量％未满(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成
[2]根据[1]所述的退火用冷轧钢板，其中，除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的退火用冷轧钢板，其中，除了上述成分组成之外，进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
[4]一种冷轧钢板的制造方法，对钢板的表面以平均被膜厚度1～20nm赋予Si和/或Si氧化物后，进行退火，所述钢板具有如下的成分组成：含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
[5]根据[4]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，上述钢板除了上述成分组成之外，进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
[6]根据[4]或[5]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，上述钢板除了上述成分组成之外，进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
[7]一种冷轧钢板，具有如下成分组成，且存在于钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％，所述成分组成含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
[8]根据[7]所述的冷轧钢板，其中，除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
[9]根据[7]或[8]所述的冷轧钢板，其中，除了上述成分组成之外，进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
[10]冷轧钢板，具有如下成分组成，且在钢板表面存在面积率为1～10％的长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物，所述成分组成含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
[11]根据[10]所述的冷轧钢板，其中，除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
[12]根据[10]或[11]所述的冷轧钢板，其中，除了上述成分组成之外进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的冷轧钢板，其中，存在于上述钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％。
[14]一种[10]～[13]中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，对钢板表面以平均被膜厚度1～20nm赋予Si和/或Si氧化物后，进行退火。
[15]根据[7]～[13]中任一项所述的冷轧钢板，其中，上述冷轧钢板是进一步用于磷酸盐处理的冷轧钢板。
根据本发明，能够得到即便在使用低温型磷酸盐处理液的情况下也具有优异的磷酸盐处理性的冷轧钢板和退火用冷轧钢板。
附图说明
图1是利用GDS对实施例中的表2的No.5的试验片表面的Si的厚度进行测定的图。
具体实施方式
首先，对本发明的基本的技术思想进行说明。
使冷轧后的冷轧钢板再结晶，为了赋予所期望的组织、强度和加工性而进行的使用连续退火炉的退火工序中，通常，作为气氛气体，使用非氧化性或还原性的气体，还严格管理露点。因此，在合金添加量较少的普通的一般冷轧钢板中，钢板表面的氧化得到抑制。但是，含有作为比Fe更易氧化的元素的Mn、Al、Si的钢板中，即便严格管理退火时的气氛气体的成分、露点，比Fe更易氧化的元素也进行选择氧化，无法避免在钢板表面形成含有易氧化性元素的氧化物。另外，由于含有上述易氧化性元素的氧化物形成于钢板表面，因此会阻碍作为电沉积涂装的基底处理而进行的磷酸盐处理中的钢板表面的蚀刻性。特别是在低温型磷酸盐处理液的情况下无法形成完好的磷酸盐处理被膜，结果，认为在电沉积涂膜较薄的情况下，涂膜的密合性明显劣化。
为了发挥即便在低温型磷酸盐处理液中钢板表面也进行反应的良好的磷酸盐处理性，需要使形成于钢板表面的氧化物种与以往相比更易溶解。
本发明人等为了应对磷酸盐处理液的低温化，对使氧化物种更易溶解的方法进行了反复研究。其结果，发现通过在连续退火前预先对钢板表面赋予Si元素，使其与连续退火时富集的元素(Mn)反应，使形成于钢板表面的氧化物种为易溶于磷酸盐处理液的非常微细的Mn－Si复合氧化物，从而使磷酸盐处理性提高。另外，还发现通过使利用同样的处理而形成于钢板表面的氧化物中的长径超过200nm的氧化物以面积率计小于1％，也会使磷酸盐处理性提高。应予说明，低温的磷酸盐处理液是指磷酸盐处理液的温度为33～37℃。
接下来，对本发明的冷轧钢板的成分组成的限定理由进行说明。
C：0.01～0.30质量％
C是具有提高钢板的强度的作用的重要元素。为了得到作为汽车用钢板所使用的拉伸强度(270MPa～1470MPa)，需要使C为0.01质量％以上。另外，如果C超过0.30质量％，则汽车制造工序中进行的焊接变得困难。应予说明，C优选为0.02～0.20质量％。
Si：小于0.10质量％(包含0.0质量％)
Si通常提高钢板的强度并使伸长率降低。根据钢板的用途所要求的强度范围和伸长率的范围受到限定，因此存在不适合含有0.10质量％以上的Si的用途。另外，在这样的用途中不必要的Si添加会导致成本上涨。因此，使Si小于0.10质量％。但是，在仅控制C量而得到所期望的拉伸强度的情况下，可以不含有(Si含量为0.0质量％)。应予说明，Si优选为0.05质量％以下。
Mn：2.0～3.5质量％
Mn与Si同样地在连续退火时富集于钢板表面并形成Mn－Si复合氧化物。Mn量较多的情况下，会形成粗大的Mn－Si复合氧化物，无法在规定的磷酸盐处理时间内完全溶解而残留，阻碍磷酸盐晶体的析出。因此，Mn为2.0～3.5质量％。应予说明，Mn优选为2.0～2.8质量％。
P：0.05质量％以下
P是对调整钢的强度有效的元素，因此优选含有0.005质量％以上。另一方面，P是一种损害点焊性的元素，如果为0.05质量％以下，则不会产生问题。因此，P为0.05质量％以下。应予说明，P优选为0.02质量％以下。
S：0.01质量％以下
S为一种不可避免地混入的杂质元素，是以MnS的形式在钢中析出、使钢板的延伸凸缘性降低的有害成分。为了不使延伸凸缘性降低，S为0.01质量％以下。优选为0.005质量％以下，进一步优选为0.003质量％以下。
Al：0.15质量％以下
Al是在炼钢工序中作为脱氧剂而添加的元素，而且，是对将使延伸凸缘性降低的非金属夹杂物作为熔渣而分离有效的元素，优选含有0.01质量％以上。另一方面，如果Al超过0.15质量％，则钢板表面的性状劣化，因此Al为0.15质量％以下。
本发明的冷轧钢板可以除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
Nb、Ti和V由于形成碳化物、氮化物，在退火时的加热阶段抑制铁素体的生长而使组织微细化，使成型性、特别是延伸凸缘性提高，因此只要在上述范围，就可以添加超过0质量％的量。Mo、Cr和B由于提高钢的淬透性，促进贝氏体、马氏体的生成，因此只要在上述范围，就可以添加超过0质量％的量。N与Nb、Ti和V形成氮化物或者固溶于钢中而有助于钢的高强度化。因此，可以添加超过0质量％的N。另一方面，如果过量添加N，则会形成大量的氮化物，在加压成型时因此形成空隙而产生断裂，因此添加N时优选为0.008质量％以下。
另外，本发明的冷轧钢板可以除了上述成分组成之外进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
Ni和Cu具有促进低温转变相的生成、使钢高强度化的效果，因此只要在上述范围，就可以添加超过0质量％的量。另外，Ca和REM(Rare Earth Metals：稀土金属)控制硫化物系夹杂物的形态，使钢板的延伸凸缘性提高，因此只要在上述范围，就可以添加超过0质量％的量。
对于本发明的冷轧钢板，上述成分以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。但是，只要在不损害本发明的作用效果的范围，也并不拒绝添加其它成分。
本发明的冷轧钢板的特征在于，在钢板表面以面积率为1～10％存在长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物，和/或存在于钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％。长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物非常微细，具有易溶于磷酸盐处理液的特性。其结果，可得到良好的磷酸盐处理性。长径超过200nm的氧化物无法在规定的磷酸盐处理时间内溶解而残留，有时阻碍磷酸盐处理性。但是，通过使存在于钢板表面的长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物的面积率为1～10％，从而使长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物在规定的磷酸盐处理时间内溶解，因此能够避免因氧化物的残留所致的磷酸盐处理性的劣化。
同样，通过使存在于钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％，与能够避免磷酸盐处理性的劣化。
作为本发明中的Mn－Si复合氧化物的具体例，可举出Mn2SiO4、MnSiO3。另外，作为本发明中的氧化物的具体例，除了Mn－Si复合氧化物以外，例如还可举出MnO。
应予说明，Mn－Si复合氧化物的长径的求解方法例如可以使用扫描式电子显微镜来拍摄加速电压为0.8kV、倍率为30000倍的二次电子图像，测量其视野内最大的Mn－Si复合氧化物的长度而求出。另外，长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物的面积率通过在上述二次电子图像的拍摄视野内以加速电压5kV进行EDS(能量色散X射线光谱仪，EnergyDispersive X－ray Spectroscopy)成像，求出Si强度2wt％以上的氧化物的存在面积率而得到。
本发明的冷轧钢板的钢板表面中使长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物的存在面积率为1～10％时，除长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物所占的面积以外的面积优选被长径为200nm以下的不包括Mn－Si复合氧化物的Mn氧化物和钢板基底所占。即，优选在本发明的冷轧钢板的钢板表面不存在包含Mn－Si复合氧化物的氧化物且长径超过200nm的氧化物。更具体而言，优选在本发明的冷轧钢板的表面不存在长径超过200nm的MnO、Mn2SiO4和/或MnSiO3等氧化物。
应予说明，Mn－Si复合氧化物以外的氧化物的长径的求解方法可以与Mn－Si复合氧化物时同样地使用扫描式电子显微镜拍摄加速电压为0.8kV、倍率为30000倍的二次电子图像，测量其视野内最大的氧化物的长度而求出。另外，在钢板表面不存在长径超过200nm的氧化物的状态包含在上述二次电子图像的拍摄视野内长径超过200nm的氧化物的存在面积率小于1％的状态。长径超过200nm的氧化物的面积率通过在上述二次电子图像的拍摄视野内求出长径超过200nm的氧化物的存在面积率而得到。
另一方面，在本发明的冷轧钢板的钢板表面使长径超过200nm的氧化物的存在面积率小于1％的情况下，长径超过200nm的氧化物所占的面积以外的面积优选被长径为200nm以下的氧化物和钢板基底所占。
本发明的退火用冷轧钢板在钢板表面以平均被膜厚度1～20nm存在Si和/或Si氧化物，所述具有如下成分组成：含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。该退火用冷轧钢板也在退火后，同样具有即便在使用低温型磷酸盐处理液的情况下也优异的磷酸处理性。
本发明的退火用冷轧钢板可以除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
另外，本发明的退火用冷轧钢板可以除了上述成分组成之外进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
另外，可以除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上、以及选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
接下来，对本发明的冷轧钢板的制造方法进行说明。
本发明的特征在于，对钢板表面以平均被膜厚度1～20nm赋予Si和/或Si氧化物后，进行退火。通过预先对退火前的钢板表面赋予Si元素(Si和/或Si氧化物)，使其与连续退火时富集的Mn元素反应，能够使形成于钢板表面的氧化物种为长径200nm以下的Mn－Si复合氧化物，而且，能够使形成于钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％。本发明中，由于对钢板表面赋予较少量的Si和/或Si氧化物，因此在生成Mn－Si复合氧化物时Si被Mn－Si复合氧化物所吸收。结果，可以在本发明的冷轧钢板的钢板表面存在暴露钢板基底的位置。
作为对退火前的钢板表面赋予的Si元素，可以将Si和/或Si氧化物赋予钢板表面。Si氧化物例如为SiO2。另外，为了使形成于钢板表面的氧化物种为长径200nm以下的Mn－Si复合氧化物，或/和使形成于钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％，本发明中，赋予钢板表面的Si和/或Si氧化物的被膜的厚度以平均被膜厚度计为1～20nm。
将Si和/或Si氧化物赋予钢板表面的方法没有特别限定，只要是能够赋予相当于1～20nm的量的Si元素(Si和/或Si氧化物)的方法即可。例如可以使用PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)。PVD也称为物理气相沉积，是利用物理方法在气相中将目标物质的薄膜沉积于物质表面的方法。作为PVD的具体方法，可举出蒸镀、离子镀、离子束沉积、溅射等，可以采用它们中的任一者。应予说明，除了PVD这样的干式工艺以外，利用浸渍于化学试剂中的湿式工艺来对钢板表面赋予Si元素也是有效的。作为湿式工艺，例如，可以制成含有Si的氯化物、硫酸盐和硝酸盐的水溶液进行喷雾，然后，使其干燥。
用于对钢板表面赋予Si氧化物的氧化物只要含有Si元素，就可以为任意的氧化物，作为例子，有SiO2、SiO等。另外，用于对钢板表面赋予Si的化合物只要含有Si元素，就可以为任意的化合物，作为化合物的例子，有硅酸钠等。
将Si和/或Si氧化物以1～20nm赋予钢板表面后进行退火而得的冷轧钢板其后经过调质轧制等通常的处理工序而制成产品板。
其它制造条件没有特别限定，可以按照常规方法进行，将具有上述成分组成的钢水用转炉等熔炼后进行连续铸造或铸模铸造而得到钢坯，然后对得到的钢坯进行热轧(热轧制)、或进而在其后进行冷轧(冷轧制)而得到钢板。接着，对得到的钢板表面赋予Si元素后，实施连续退火即可。另外，还可以在连续退火后进行调质轧制。
应予说明，退火优选按照以下条件进行。
露点：－35℃以下
如果露点超过－35℃，则退火时形成的氧化物量明显增加，磷酸盐处理性大大降低。因此，退火时的露点优选为－35℃以下，更优选为－40℃以下。
保持温度：750～900℃
退火时的保持温度小于750℃时，未充分地发生再结晶，加工性降低。另一方面，如果超过900℃，则钢组织粗大化，强度与加工性的平衡变差。因此，退火时的保持温度优选在750～900℃的范围。
保持时间：60秒以上
退火时的保持时间小于60秒时，会发生不均匀的再结晶。因此，退火时的保持时间优选为60秒以上。更优选为120秒以上。
通过以上制造方法，即便在使用低温型磷酸盐处理液的情况下也能够得到具有优异的磷酸处理性的冷轧钢板。
本发明的退火用冷轧钢板通过对钢板表面以平均被膜厚度1～20nm赋予Si和/或Si氧化物而得到，所述钢板具有如下成分组成含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％(包括0.0质量％)、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。由这样的制造方法而得到的退火用冷轧钢板也在退火后同样地具有在使用低温型磷酸盐处理液的情况下也优异的磷酸处理性。除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上的退火用冷轧钢板、以及除了上述成分组成之外进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上的退火用冷轧钢板也同样在退火后具有优异的磷酸盐处理性。另外，除了上述成分组成之外进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上、以及选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上的退火用冷轧钢板也同样在退火后具有优异的磷酸盐处理性。
实施例
以下记载本发明的实施例。应予说明，本发明不限定于以下的实施例。
将表1所示的钢通过经过转炉、脱气处理等通常的精炼工序进行熔炼，并连续铸造而制成钢坯材(钢坯)。接着，对得到的钢坯材进行热轧、酸洗、冷轧，制成板厚1.8mm的钢板。
Figure GDA0002709803550000121
接下来，利用PVD对这些钢板表面赋予表2所示的厚度的Si和/或Si氧化物而制成退火用冷轧钢板。接着，对得到的退火用冷轧钢板以表2所示的温度实施退火后，实施伸长率0.7％的调质轧制，得到表2所示的No.1～18的冷轧钢板。作为参考例的No.10的冷轧钢板是需要含有0.10质量％以上的Si的冷轧钢板。PVD装置使用昭和真空株式会社制的间歇式高频激发型(RF式)离子镀装置。
应予说明，利用GDS(辉光放电光谱仪，Glow Discharge Spectrometer)对从PVD后的钢板采取的试验片的表面的Si和Fe的深度方向分布进行测定，确认所赋予的Si和/或Si氧化物的厚度。GDS的测定条件为氩气压力2.9hPa，恒定电流50mA。图1是基于利用GDS对No.5的试验片表面进行测定的结果对试验片表面的Si的厚度进行测定的结果。如图1所示，将Si图谱的最大值和最小值的一半的半值宽度定义为Si或Si氧化物厚度，求出所赋予的Si和/或Si氧化物的厚度。
从退火后得到的各冷轧钢板中采取试验片，按照下述条件来调查钢板表面的氧化物，而且以下述条件实施低温型磷酸盐处理，评价磷酸盐处理性。
(1)钢板表面的氧化物
钢板表面的氧化物的长径通过使用扫描式电子显微镜来拍摄加速电压为0.8kV、倍率为30000倍的二次电子图像，测量其视野内最大的氧化物的长度而求出。氧化物的鉴定使用薄膜X射线衍射法而进行。另外，在上述二次电子图像的拍摄视野内求出长径200nm以下的Mn－Si复合氧化物的存在面积率。另外，在上述二次电子图像的拍摄视野内求出长径超过200nm的氧化物的存在面积率。
(2)磷酸盐处理评价
使用Nihon Parkerizing公司制的脱脂剂：FC－E2001、表面调整剂：PL－X和磷酸盐处理剂：Palbond(注册商标)PB－SX35对从得到的各冷轧钢板中采取的试验片实施磷酸盐处理75秒。这里，通常以120秒进行磷酸盐处理，但预计在实际的汽车制造的处理中会由于油等污垢所致的污染(contamination)而使条件严苛，因此以比通常的120秒更短的时间、即75秒实施评价。应予说明，磷酸盐处理液的温度为33℃。
对于磷酸盐处理后的钢板，使用扫描式电子显微镜以1000倍的视野来实施钢板表面的观察，调查磷酸盐处理时产生的磷酸盐晶体的未形成部(所谓的“鳞”；以下，称为晶体未形成部)的有无，将具有晶体未形成部的情况评价为“有”，将没有晶体未形成部的情况评价为“无”。
将制造条件和评价结果示于表2。
Figure GDA0002709803550000141
根据比较例1～3可知：钢板中的Si含量小于0.10质量％且不对钢板表面赋予Si时，连续退火后在钢板表面形成超过1000nm的粗大的MnO氧化物。另外，在比较例1～4中，长径超过200nm的氧化物的存在面积率均为1％以上。例如，在比较例4中，长径超过200nm的MnO氧化物形成于连续退火后的钢板表面，其存在面积率为15.2％。已知粗大的MnO氧化物在磷酸盐处理液中无法溶解而妨碍磷酸盐晶体的形成，其结果，产生晶体未形成部而使磷酸盐处理性变差。
另一方面，如发明例1～13所示，即便钢板中的Si含量小于0.10质量％也对钢板表面赋予Si和/或Si氧化物而得的退火用冷轧钢板在连续退火后的钢板表面形成了100nm左右的微细的Mn2SiO4氧化物。另外，在发明例1～13中，长径超过200nm的氧化物的存在面积率均小于1％。已知微细的Mn2SiO4氧化物溶解于磷酸盐处理液，因此表现出无晶体未形成部的非常良好的磷酸盐处理性。
产业上的可利用性
由本发明而制造的冷轧钢板的磷酸盐处理性优异，不仅能够优选作为用于汽车车身部件的材料使用，还能够优选作为在家电产品、建筑部件等领域要求同样的特性的用途的坯材使用。

Claims (6)

1.一种冷轧钢板，具有如下成分组成，且在钢板表面以面积率1～10％存在长径为200nm以下的Mn－Si复合氧化物，所述成分组成含有C：0.01～0.30质量％、Si：小于0.10质量％且包括0.0质量％、Mn：2.0～3.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下、Al：0.15质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
存在于所述钢板表面的长径超过200nm的氧化物的面积率小于1％。
2.根据权利要求1所述的冷轧钢板，其中，除了所述成分组成之外，进一步含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：0.3质量％以下、Cr：0.5质量％以下、B：0.006质量％以下和N：0.008质量％以下中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的冷轧钢板，其中，除了所述成分组成之外，进一步含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下和REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的冷轧钢板，其中，所述冷轧钢板是进一步用于磷酸盐处理的冷轧钢板。
5.根据权利要求3所述的冷轧钢板，其中，所述冷轧钢板是进一步用于磷酸盐处理的冷轧钢板。
6.一种权利要求1～3中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，通过干式工艺对钢板表面以平均被膜厚度1～20nm赋予Si和/或Si氧化物后，进行连续退火。
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