CN102089459A - 钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液及处理方法 - Google Patents

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Abstract

含有以Zr计为50～500质量ppm的锆氟配位化合物、5～50质量ppm的游离氟、Zr的5～30质量％的、重均分子量为300～10000、相对于氨基总量的伯氨基的摩尔比率为30％以上及叔氨基的摩尔比率为15％以上的聚乙烯亚胺、pH3～5的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液、及、化学转化处理方法，对钢铁材料进行涂装、特别是电沉积涂装时的涂膜密合性和涂装后耐腐蚀性、进而涂装均涂性也优异。

Description

钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液及处理方法
技术领域
本发明涉及涂装钢铁材料时能够赋予优异的涂膜密合性及涂装后耐腐蚀性的、涂装底层用化学转化处理液及化学转化处理方法。
背景技术
目前，作为给钢铁材料赋予耐腐蚀性及涂膜密合性的方法，已知磷酸锌处理、锆类化学转化处理等。
一直以来，磷酸锌处理被广泛用作钢铁材料的涂装底层用化学转化处理。另外，不仅钢铁材料，对镀锌类材料或铝合金材料也有效。但是，因为以富营养化元素的磷或有致癌性可能的镍为主要成分，进而处理时产生相当量的淤渣，所以近年因为环境方面的理由而逐步被敬而远之。
对此，因为锆类化学转化处理能够降低对环境的负荷，所以近年作为代替磷酸锌处理的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理逐渐受到关注，因为原来是适用于铝合金材料的技术，所以对钢铁材料无法确保充分的被膜附着量，因而难以得到像磷酸锌处理那样的涂膜密合性及涂装后耐腐蚀性。所以提出了各种改良方法。
作为对钢铁材料的锆类化学转化处理的改良方法，例如可以举出下述专利文献。
专利文献1中公开了一种化学转化处理剂，是包含选自锆、钛及铪的至少一种、氟以及水溶性树脂的化学转化处理剂，其特征在于，上述水溶性树脂的至少一部分具有下述式（1）和/或下述式（2）表示的结构单元。
【化1】
Figure 866679DEST_PATH_IMAGE001
【化2】
Figure 65579DEST_PATH_IMAGE002
专利文献2中记载了一种涂装前处理方法，其特征在于，包含选自锆、钛及铪的至少一种、氟以及选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物的至少一种。
利用上述锆类化学转化处理，能够为低环境负荷并且提高对钢铁材料的涂膜密合性及涂装后耐腐蚀性。
【专利文献1】特开2004－218074号公报
【专利文献2】特开2004－218070号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，虽然上述现有技术与单纯的锆类化学转化处理相比确认了提高涂装性能的效果，但是不得不说到底是实验室水平的评价结果，考虑实际的腐蚀环境时或考虑生产现场的生产率时，未必能说是完成了的技术。
例如，将专利文献1中记载的化学转化处理剂适用于钢铁材料时，虽然涂装后的钢铁材料的平面部的耐腐蚀性良好，但是在耐腐蚀性试验后，在边缘部容易出现泡，有时会导致涂膜剥离。总之，涂膜密合性有问题，钢铁材料暴露于实际的腐蚀环境时，是不能忽视的问题。
专利文献2中记载的化学转化处理剂的情况下，在调制化学转化处理剂后，如果在比较短的期间内进行化学转化处理，则能够得到充分的涂装性能，但随着从调制到化学转化处理之间的时间延长，涂装性能有降低的倾向。如果定期更新化学转化处理剂，则能够避免该问题，但考虑生产率时，不得不说是个大问题。
即使使用上述任一种锆类化学转化处理剂，然后特别是对钢铁材料进行阳离子电沉积涂装时，无法克服称为涂装均涂性差的、锆类化学转化处理剂特有的缺点。此处，涂装均涂性是指涂膜均匀涂布至袋结构部的内面的特性。
本发明是目的在于解决上述课题的发明。即，本发明目的在于提供在钢铁材料上涂装、特别是电沉积涂装时，涂膜密合性和涂装后耐腐蚀性优异、进而涂装均涂性也优异的涂装底层用化学转化处理液、及、化学转化处理方法。
用于解决课题的手段
本发明人以解决上述课题为目的进行深入研究，关注将氨基的分布具有特定摩尔比率的网格结构的聚乙烯亚胺以特定量添加到锆类化学转化处理剂中时的特性，完成了包含下述解决手段（1）～（4）的本发明。
（1）一种钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液，是含有以Zr计为50～500质量ppm的锆氟配位化合物、5～50质量ppm的游离氟浓度、及、Zr的5～30质量％的聚乙烯亚胺的、pH3～5的酸性水溶液，其特征在于，上述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～10000，并且在分子中具有伯氨基、仲氨基及叔氨基，相对于氨基总量的、伯氨基的摩尔比率为30％以上、叔氨基的摩尔比率为15％以上。
（2）上述（1）所述的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液，其特征在于，上述涂装底层用化学转化处理液还含有以Al计为30～300质量ppm的铝氟配位化合物，Al相对于Zr的质量比率为30～300％。
（3）上述（1）～（2）中的任一项所述的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液，其特征在于，上述涂装底层用化学转化处理液还含有选自Zn、Sn及Cu的1种或2种以上金属离子。
（4）一种钢铁材料的涂装底层用化学转化处理方法，其特征在于，将上述（1）～（3）中的任一项所述的涂装底层用化学转化处理液维持在25～60℃，在其中浸渍钢铁材料或将其喷雾到钢铁材料上，进行1～300秒化学转化处理后，进行水洗。
发明效果
本发明提供保持作为现有锆类化学转化处理剂的优点的低环境负荷、高耐腐蚀性、同时改善了作为弱点的涂膜密合性、进而电沉积涂装中的涂装均涂性的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液和化学转化处理方法。期待用本发明的涂装底层用化学转化处理液进行了化学转化处理的钢铁材料即使在实际的腐蚀环境中也发挥良好的涂装密合性和涂装后耐腐蚀性。
附图说明
图1是用于评价涂装均涂性的盒试验中使用的盒的简图。
图2是表示用于评价涂装均涂性的盒试验的概况的剖面图。
图3是表示用于评价涂装均涂性的盒试验的概况的透视图。
符号说明
1   盒
2   对极
10  孔
12  试验板（涂装后的钢板）（外侧：A面）
13、14  试验板（涂装后的钢板）
15  试验板（涂装后的钢板）（内侧：G面）
21、22  侧面隔板（氯乙烯树脂板）
23  底面隔板（氯乙烯树脂板）。
具体实施方式
本发明的涂装底层用化学转化处理液是一种化学转化处理液，是用于在涂装钢铁材料的表面前通过化学转化处理使涂装底层被膜析出在洗净的钢铁材料表面的化学转化处理液，是含有Zr、F及聚乙烯亚胺的化学转化处理液，优选含有Zr、Al、F及聚乙烯亚胺。
（化学转化处理液）
本发明的化学转化处理液含有锆氟配位化合物。此处，锆氟配位化合物是指在4价锆离子周围配位了6个氟离子的具有8面体结构的2价络离子，具体地在化学转化处理液中用ZrF6 2－表示。锆氟配位化合物中的Zr是通过本发明的化学转化处理方法析出形成的化学转化处理被膜的主要成分，化学转化被膜主要作为水合氧化锆析出，通过阻隔性、化学稳定性使钢铁材料的涂装性能的基本点、即耐腐蚀性和涂装密合性提高。化学转化处理液中对Zr的供给源没有特别限定，可以举出硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、氟化锆等。另外，可以将上述物质相互或其他物质组合2种以上进行使用。其中，因为Zr必须在化学转化处理处理液中形成锆氟配位化合物，所以需要至少为Zr的6倍摩尔的F。
本发明的化学转化处理液中的锆氟配位化合物的浓度没有特别限定，优选作为Zr为50～500质量ppm，特别优选为70～300质量ppm，进一步优选为100～200质量ppm。如果Zr的浓度过低，则无法得到充分的化学转化被膜附着量，涂装后的耐腐蚀性不充分，相反如果过剩，则损害化学转化处理液的稳定性。
本发明的化学转化处理液含有聚乙烯亚胺。在本发明中，聚乙烯亚胺是指具有伯氨基（－NH2）、仲氨基（－NH－）及叔氨基（＝N－）通过由单键连接的2个烃（－CH2－CH2－）键合的网格结构的聚合物。伯氨基位于分子末端，通过仲氨基进行链状键合，通过叔氨基形成支链。因此，本发明的聚乙烯亚胺具有伯氨基、仲氨基及叔氨基。代表性的分子结构用下述结构式（3）表示。
【化3】
Figure 672141DEST_PATH_IMAGE003
聚乙烯亚胺不仅存在具有上述网格结构的物质（3），还存在下述结构式（4）表示的具有直链结构的物质，结构式（4）表示的聚乙烯亚胺的情况下，因为完全不含叔氨基，所以无法期待本发明的结构式（3）表示的聚乙烯亚胺那样的作用效果。因此，本发明的聚乙烯亚胺优选不含结构式（4）表示的直链结构单元。相反，丙烯亚胺等乙烯亚胺的衍生物构成网格结构的一角的共聚乙烯亚胺只要不脱离上述重均分子量、以及、伯氨基及叔氨基的摩尔比率，就也包括在本发明的聚乙烯亚胺中。
【化4】
Figure 665505DEST_PATH_IMAGE004
聚乙烯亚胺可以通过乙烯亚胺（C2H5N）的开环聚合而得到。聚乙烯亚胺的重均分子量优选为300～10000。如果重均分子量低于300，则无法作为聚合物起作用，无法得到充分的涂装性能。相反，如果超过10000，则聚乙烯亚胺难以被引入化学转化被膜中，仍然无法得到充分的涂装性能。聚乙烯亚胺之类高分子化合物的分子量通常具有分布，严格来说难以从市场上买到仅精确测量（pinpoint）的分子量的高分子化合物。因此，鉴于分子量分布，更优选重均分子量为600～5000。
本发明的聚乙烯亚胺必须在1分子中具有伯氨基、仲氨基及叔氨基，相对于氨基总量的、伯氨基的摩尔比率为30％以上、并且、叔氨基的摩尔比率为15％以上。伯氨基的摩尔比率更优选为32～50％，进一步优选为35～45％。叔氨基的摩尔比率更优选为18～35％，进一步优选为20～30％。伯氨基的摩尔比率低于30％时，无法得到充分的涂装后耐腐蚀性。叔氨基的摩尔比率低于15％时，不仅无法得到充分的涂装后耐腐蚀性，涂装均涂性变差。此处，摩尔比率是各氨基的摩尔数相对于聚乙烯亚胺的伯氨基、仲氨基及叔氨基的氨基的总摩尔数的比率。
涂装均涂性是在具有袋结构部的钢铁材料的钣金结构体中涂料渗透至袋结构部的内部形成涂膜的性能。此时的涂装是为了钣金结构体的防锈而实施的，所以必须在袋结构内部也能够得到可确保防锈性的最低限涂膜厚度。因此，最低限要求是在袋结构内部也能够确保必需涂膜厚度的涂装均涂性。进而，即使在袋结构内部能够得到必需涂膜厚度，如果一般表面的涂膜厚度过剩，则涂料的使用量增加，于经济性不利。总之，更优选形成在袋结构内部的涂膜厚度接近形成在一般表面的涂膜厚度。
阳离子电沉积涂装与其他涂装相比，涂装均涂性卓越。但是，涂装均涂性被涂装底层被膜的种类影响，一般来说，锆类化学转化处理剂比现有磷酸锌类化学转化处理剂差。本发明中的聚乙烯亚胺是也能够提高阳离子电沉积涂装中的涂装均涂性的成分，其作用效果与涂膜密合性的提高要因同样，有随着聚乙烯亚胺的叔氨基的摩尔比率增大而提高的倾向。
化学转化处理液中的聚乙烯亚胺的浓度相对于Zr以质量比计必须为5～30％。优选为7～25％，更优选为10～20％。如果过低，则聚乙烯亚胺产生的化学转化被膜的改性效果变得不充分，无法得到充分的涂装性能。如果过高，则作为化学转化被膜的主要成分的Zr的析出量被抑制，仍然无法得到充分的涂装性能。上述化学转化被膜的性能不是仅由化学转化处理液中的聚乙烯亚胺的浓度确定，总之，通过使聚乙烯亚胺和Zr的质量比率在特定范围内才能够首次得到。
本发明的化学转化处理液也可以进一步含有铝氟配位化合物。此处，铝氟配位化合物是指在3价的铝离子上配合了氟离子的络离子，具体用AlF（3－n） n＋表示。此处，n是－1～＋1的数值，用AlF2 －、AlF3、AlF4 2－等表示。需要说明的是，n不限定于整数。铝氟配位化合物中的Al作为通过本发明的化学转化处理方法形成的化学转化被膜的成分与Zr一同微量析出，对以水合氧化锆为主体的化学转化被膜赋予应力缓和能力，主要发挥通过涂装烘干时的热缓和施加在化学转化被膜上的应力，进一步提高化学转化被膜和基底金属的密合性，由此提高涂装性能的作用效果。
对化学转化处理液的Al的供给源没有特别限定，可以举出硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、氟化铝等。另外，可以并用上述的2种以上、或、上述以外的2种以上。需要说明的是，也可以通过金属铝供给，例如，与钢铁材料一同对铝材进行化学转化处理时，也可以减低或停止来自其他Al供给源的供给量。但是，因为Al必须在化学转化处理液中形成铝氟配位化合物，所以Al的2～4倍摩尔的F是必需的。
本发明的化学转化处理液中的Al的浓度优选为30～300质量ppm、特别优选为50～200质量ppm，并且，Al相对于Zr的质量比率优选为30～300％，特别优选为40～250％，进一步优选为50～200％。
本发明的化学转化处理液含有F。F的供给源没有特别限定，可以举出氟化锆、氟化铝、氢氟酸、氟化铵等。另外，可以并用上述的2种以上、或、上述以外的2种以上。
本发明的化学转化处理液中的F使用该F的供给源时，最终形成Zr及Al和配位化合物。锆氟配位化合物中，相对于1摩尔Zr，配合6摩尔F，铝氟配位化合物中，相对于1摩尔Al配位2～4摩尔F。F相对于Al的配位数因化学转化处理液的pH而改变，所以无法特别规定。
本发明的化学转化处理液含有与Zr、Al均不形成配位化合物的氟化物离子。将其称为游离氟。游离氟浓度优选为5～50质量ppm，特别优选为6～30质量ppm，进一步优选为7～20质量ppm。如果过低，则对钢铁材料的蚀刻不充分，无法得到充分的化学转化被膜附着量，涂膜密合性降低，同时足以将Zr或Al配位的F不足，破坏化学转化处理液的稳定性。相反如果过高，则蚀刻过多，仍然无法得到充分的化学转化被膜附着量，涂装后耐腐蚀性降低。需要说明的是，游离氟浓度可以通过氟离子电极测定。
本发明的化学转化处理液的pH必须为3.0～5.0。pH关系到蚀刻力，影响涂装后耐腐蚀性。优选为3.5～4.5。过低时，对钢铁材料的蚀刻力增加，蚀刻过多，不仅化学转化被膜附着量降低，而且也破坏化学转化被膜的均匀性，涂装后耐腐蚀性也变得不充分。过高时，相反蚀刻力降低，仍然导致化学转化被膜附着量降低，使得涂膜密合性降低。另外，化学转化处理液的稳定性也被破坏，故不优选。
必须调整化学转化处理液的pH时，调整剂没有特别限定，可以举出硫酸、硝酸、氢氟酸、有机酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵、三乙醇胺等碱。
本发明的化学转化处理液优选还含有选自Zn、Sn及Cu的1种或2种以上金属离子。上述金属离子特别对涂装采用阳离子电沉积涂装时的涂装均涂性的进一步提高有效。
上述金属离子的供给源没有特别限定，可以举出硝酸盐、硫酸盐、氟化物等金属盐。上述金属离子浓度如果为Zn，则优选为100～2000质量ppm，更优选为500～1500质量ppm。如果为Sn，则优选为10～200质量ppm，更优选为15～100质量ppm。如果为Cu，则优选为5～100质量ppm，更优选为10～50质量ppm。并用上述金属离子时，也与其他金属离子浓度的比率无关，优选上述各金属离子浓度范围。
可以使本发明的化学转化处理液中还含有表面活性剂。此时，即使省略对钢铁材料预先进行脱脂处理、清洁化，也能够析出并形成良好的化学转化被膜。作为表面活性剂，也可以使用非离子类、阴离子类、阳离子类、两性中的任一种类型，最优选为非离子类。只要根据钢铁材料上附着的油分类型、油分量选择适合的表面活性剂即可。表面活性剂的浓度通常为100～2000质量ppm左右。
本发明的化学转化处理液是为了通过化学转化反应使以水合氧化锆为主体的化学转化被膜在钢铁材料表面析出而使用的。因此，阻碍钢铁材料表面的蚀刻反应的化合物、或、通过使锆在化学转化处理液中过度稳定化阻碍化学转化被膜析出的化合物的存在并不优选。作为阻碍蚀刻反应的化合物，可以举出铬酸酐、高锰酸钾等。作为阻碍化学转化被膜析出的化合物，可以举出与锆的螯合稳定性差的EDTA、柠檬酸、酒石酸等。
相反，可以在本发明的化学转化处理液中混合Ca、Mg、Fe、Mn、Ni等金属离子；磷酸、缩合磷酸等无机酸；氧化硅、硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺以外的含氨基树脂。其中，也包含前一工序的脱脂剂的成分、使用的水中含有的成分、及、通过钢铁材料的蚀刻混入的成分这种不可避免地混入的成分。
（钢铁材料）
通过本发明的化学转化处理液实施了化学转化处理的对象为钢铁材料。钢铁材料是包含铁或铁合金的材料的总称，具体包含冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板等钢板、钢管、铸件材料等。另外，也包括将上述材料的1种或2种以上成型和/或接合·组合得到的复合结构体。进而，本发明的化学转化处理液及化学转化处理方法对钢铁材料特别发挥其效果，对钢铁材料以外的金属材料也具有相应的效果。因此，在复合结构体中，可以部分包含镁或铝合金板之类上述钢铁材料以外的材料。
（前处理）
钢铁材料优选在本发明的化学转化处理前预先通过脱脂处理进行清洁化。脱脂处理的方法没有特别限定，可以使用现有的公知方法。
（化学转化处理方法）
本发明的钢铁材料的化学转化处理方法只要使用本发明的化学转化处理液即可，没有特别限定，优选为喷雾法或浸渍法，特别优选为浸渍法。根据浸渍法，能够比较容易地在上述钢铁材料的表面均匀析出并形成化学转化被膜。
本发明的化学转化处理优选在25～60℃的温度范围内实施。如果过低，则Zr的化学转化被膜附着量不充分，如果过高，则于经济不利。
另外，本发明的化学转化处理的时间没有特别限定，优选为1～300秒。如果为该范围，则容易得到优选的化学转化被膜附着量。
（后处理）
实施了本发明的化学转化处理后，优选将钢铁材料水洗。水洗方法没有特别限定，可以适用浸渍法、喷雾法等。本发明的化学转化处理液含有各种金属盐，残留金属盐的状态下，成为涂膜密合性不良的原因。可以将水洗分多级进行，使水洗效率提高。清洗水的水质因下一工序的涂装种类不同而改变，所以清洗水的水质没有特别限定，但残留金属盐的浓度优选为化学转化处理液的1质量％左右，更优选为0.1质量％以下。
（化学转化被膜）
在通过本发明的化学转化处理液实施了化学转化处理的钢铁材料表面附着化学转化被膜。化学转化被膜以无定形状的水合氧化锆为主体，含有若干量的聚乙烯亚胺。
化学转化被膜的Zr附着量优选为10～100mg/m2，更优选为20～60mg/m2。如果过低，则涂装后耐腐蚀性不充分，如果过高，则破坏涂膜密合性。Zr附着量通常可通过荧光X射线分光分析定量。
本发明人发现通过使用本发明的化学转化处理液得到的化学转化被膜得到钢铁材料的优异的涂膜密合性及涂装后耐腐蚀性，以下说明完成本发明的背景及推定根据。
含有伯氨基的树脂使锆类化学转化被膜的耐腐蚀性等涂装性能提高是周知的，但没有使涂膜密合性、及、实施电沉积涂装时的涂装均涂性提高。虽然是上述含有伯氨基的树脂，但本发明人发现通过在其中导入叔氨基，能够提高涂膜密合性、及、实施电沉积涂装时的涂装均涂性。在树脂中的伯氨基、仲氨基及叔氨基中，上述3特性因伯氨基和叔氨基的摩尔比率而发生变化，所以本发明人通过特别规定上述摩尔比率的优选范围，完成了得到上述3特性能够同时满足的化学转化被膜的本发明。
例如，锆类化学转化处理剂中的硅烷偶联剂只要理想地进行对钢铁材料表面的吸附及缩合反应，就发挥所期待的效果，反应机制上，在水溶液中缓慢进行硅烷醇基的缩合，最终不溶化，所以仍然无法期待对钢铁材料表面的吸附。即，其效果随时间减退。
另一方面，在锆类化学转化处理剂中各种含氨基树脂的经时稳定性优异，化学转化被膜的涂装后耐腐蚀性优异，但涂膜密合性未必充分。本发明人着眼于涂装后具有耐腐蚀性的提高效果的含氨基树脂，进行了各种研究。
本发明的聚乙烯亚胺的氨基有伯氨基、仲氨基及叔氨基。现有锆类化学转化处理剂中添加的含氨基树脂主要是含有伯氨基的树脂，随伯氨基的摩尔比率增加，能够提高化学转化被膜的涂装后耐腐蚀性，但涂膜密合性的提高不充分。相反，发现如果增加含氨基树脂的叔氨基的摩尔比率，则涂装后耐腐蚀性的提高效果小，但涂膜密合性的提高效果显著。需要说明的是，即使提高仲氨基的摩尔比率，也没有确认有化学转化被膜的涂装后耐腐蚀性的提高和涂膜密合性的提高。总之，发现每1分子含氨基树脂的伯氨基及叔氨基同时以一定的摩尔比率存在才能够满足涂装后耐腐蚀性和涂膜密合性两者，完成了本发明。
具有三维结构、即网格结构的聚乙烯亚胺在各种含氨基树脂中每1分子量的氨基的摩尔比率最高、并且、可以将伯氨基和叔氨基的摩尔比率任意调整至某一程度。因此，可以同时以某种程度的高摩尔比率含有伯氨基和叔氨基的聚乙烯亚胺，极其适合用作锆类化学转化处理剂的含氨基树脂。然后，发现通过将伯氨基和叔氨基的含有率分别规定在最理想的范围内，能够进一步提高涂装性能，完成了本发明。
（涂装）
用本发明的化学转化处理液实施化学转化处理、进而进行了水洗的钢铁材料接下来进行涂装。涂装的种类没有特别限定，可以举出现有公知的溶剂涂装、水系涂装、电沉积涂装、粉体涂装等。涂装时钢铁材料表面的水分成为弊端的溶剂涂装或粉体涂装的情况下，希望在涂装前除去水分使其干燥，但不这样操作时，并不特别需要干燥工序。
实施例
以下列举实施例及比较例具体说明本发明的内容。
聚乙烯亚胺等含氨基树脂的性状示于表1。另外，化学转化处理液的组成、性状、化学转化处理的条件、化学转化处理被膜的性状、涂装性能一并示于表2。
（钢铁材料）
使用冷轧钢板［株式会社PALTEK社制：SPCC（JIS 3141）、70×150×0.8mm］、或、合金化熔融镀锌钢板［株式会社パルテックスク社制：SGCC F06MO（JIS G3302）、70×150×0.8mm］。
（聚乙烯亚胺）
聚乙烯亚胺使用［日本触媒社制：EPOMIN SP006（后述A1）、EPOMIN SP200（后述B1）、EPOMIN SP1000（后述B2）、BASF社制Lupasol FG、G20、G35、G100（后述A2～A5）］。另外，聚烯丙胺使用［日东纺社制：PAA01（后述B4）］。
重均分子量通过GPC法进行测定。需要说明的是，此时，将麦芽三糖、麦芽七糖及各种分子量的支链淀粉用作标准物质，通过支链淀粉换算进行重均分子量测定。通过利用GPC的测定装置（TOSOH社制；HPC－8200）测定RI（折射率的差）来决定。另外，分子中的伯氨基及叔氨基的摩尔比率利用NMR在测定温度90℃以上进行测定。具体地与伯～叔氨基邻接的各碳利用表示不同的化学位移的原理，根据13C NMR的峰分析结果，算出各氨基的存在比率。计算按伯氨基：仲氨基：叔氨基＝［I39.4＋I41.2］：［I47.2＋I49.0＋I52.0］/2：［I52.8＋I54.6＋I57.8］/3进行。此处，In是化学位移n ppm的峰分析值。
（前处理）
将脱脂剂［日本PARKERIZING社制；FC-E2001］加温到40℃后，对冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板的表面喷雾120秒，进行脱脂处理，除去防锈油。然后，为了从冷轧钢板的表面除去脱脂剂，进行30秒喷雾水洗。
（化学转化处理）
将上述水洗后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板在后述组成的化学转化处理液中于40℃浸渍90秒，进行化学转化处理，使化学转化被膜析出、附着。
（后处理）
将析出、附着了上述化学转化被膜后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板通过脱离子水进行30秒喷雾水洗。
（电沉积涂装）
使用电沉积涂料［关西PAINT社制：GT-10HT］，以不锈钢板（SUS304）为阳极，将化学转化处理后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板进行180秒恒压阴极电解，使涂膜析出在钢板的整个表面后，进行水洗，于170℃进行20分钟加热烘干，析出涂膜。通过电压控制将涂膜厚度调整为20μm。需要说明的是，在进行了喷雾水洗的化学转化处理后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装前不进行干燥。
（溶剂涂装）
使用溶剂涂料［关西PAINT社制：“Amilac TP-37”］，在化学转化处理后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板上喷雾涂装至干燥膜厚为30μm后，在140℃下煅烧20分钟。需要说明的是，在进行了喷雾水洗的化学转化处理后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板的溶剂涂装前，于100℃下进行10分钟干燥。
（化学转化处理液的游离氟浓度）
制作2种含50容量％TISAB的氟标准液。氟浓度分别通过NaF的添加制成5ppm和50ppm。通过上述氟标准液校正氟离子测试仪，直接测定化学转化处理液，由此测定游离氟浓度。
（化学转化被膜的Zr的附着量）
通过荧光X射线分光分析装置［XRF: RIGAKU制；“ZSX Primus II“］定量化学转化被膜中的Zr附着量。结果示于表1。
（涂装后耐腐蚀性试验）
用切刀对涂装后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板实施交叉切割（cross cut），实施盐水喷雾试验（JIS Z2371），测定1000小时后的交叉切割部的单侧膨胀宽度，测定结果按下示等级进行评价。
◎：不足2mm
○：在2mm以上不足4mm
△：在4mm以上不足6mm
×：在6mm以上
（涂膜密合性试验）
将涂装后的冷轧钢板或合金化熔融镀锌钢板在沸水中浸渍1小时后，用切刀实施交叉切割，将交叉切割中央部用埃里克森试验机挤出4mm。然后，进行带剥离，测定剥离的面积率。测定结果按下示等级进行评价。
◎：不足5％
○：5％以上不足10％
△：在10％以上不足30％
×：在30％以上
（电沉积涂装均涂性）
准备4张同种钢板12～15，在其中的3张钢板12～14上开出直径8mm的孔10。孔10的位置是在钢板短边方向的中心、在长边方向从一侧短边于垂直方向为50mm（孔10的中心和一侧短边的最短距离为50mm）、从另一侧的短边于垂直方向为100mm的位置。使用上述4张钢板12～15和3张氯乙烯树脂板21～23，组装图1所示的4张盒。图1中，4张钢板12～15平行，它们之间的间隙全部为20mm，钢板12～14具有孔10，钢板15没有孔。此处，以钢板12与钢板13相反的面为A面，以钢板15的钢板14一侧的面为G面。
如图1所示，接触4张钢板12～15的全部长边地将2张氯乙烯树脂板21、22分别用胶带粘合，进而接触一侧全部短边地将1张氯乙烯树脂板23用胶带粘合，组装4张盒1。
然后，如图2、图3所示地配置4张盒1和对极2。即，形成了孔10的钢板12靠近对极2一侧地配置4张盒。将4张钢板12～15全部短路地进行布线。图2表示钢板短边方向中心的剖面，图3为透视图。需要说明的是，图2没有给出氯乙烯树脂板21～22。另外，作为对极2，使用单面（与4张盒侧相反的面）用绝缘带密封的不锈钢板（SUS304）70×150×0.55mm。将电沉积涂料（关西PAINT株式会社制、“GT-10HT”）的液面控制在钢板12～15及对极浸渍90mm的位置。将电沉积涂料的温度保持在28℃，在用搅拌器搅拌的状态下进行电沉积涂装。
在上述状态下，以对极为阳极，利用阴极电解法在4张盒的钢板12～15表面电解析出涂膜。电解条件是使用整流器，在规定的电压下进行180秒阴极电解。电压调整至4张盒的A面为20μm。电解后，将各钢板12～15水洗后，在170℃下煅烧20分钟，形成涂膜。
使用电磁式膜厚计测定形成在G面的涂膜的膜厚，按下示等级评价膜厚。G面上的膜厚为随机选择的10处测定结果的平均值。
◎：10μm以上
○：8μm以上不足10μm
△：6μm以上不足8μm
×：不足6μm
实施例及比较例中使用的化学转化处理液的调制方法如下所示。需要说明的是，聚乙烯亚胺A1～A5及B1～B3以及聚烯丙胺B4的性状如表1所示。
（实施例1）
添加以Zr计为60质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为40质量ppm（Al/Zr＝67％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为28％（17质量ppm）的聚乙烯亚胺A1、使游离氟浓度为6质量ppm的 55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.8，调制化学转化处理液，加温到45℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺A1的伯氨基比率：35摩尔％、仲氨基比率：35摩尔％、叔氨基比率：30摩尔％，重均分子量600。需要说明的是，此处所称的氨基比率为氨基的摩尔比率。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板及合金化熔融镀锌钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例2）
添加以Zr计为100质量ppm的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为50质量ppm（Al/Zr＝50％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为10％（10质量ppm）的聚乙烯亚胺A2、使游离氟浓度达到10质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到30℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺A2为伯氨基比率：44摩尔％、仲氨基比率：38摩尔％、叔氨基比率：18摩尔％，重均分子量800。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例3）
添加以Zr计为100质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为50质量ppm（Al/Zr＝50％）的硝酸铝、以Cu计为20质量ppm的硝酸铜、与Zr的质量比率为10％（10质量ppm）的聚乙烯亚胺A2、使游离氟浓度达到10质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到30℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺A2为伯氨基比率：44摩尔％、仲氨基比率：38摩尔％、叔氨基比率：18摩尔％，重均分子量800。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例4）
添加以Zr计为200质量ppm的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为100质量ppm（Al/Zr＝50％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为6％（12质量ppm）的聚乙烯亚胺A3、使游离氟浓度达到20质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺A3为伯氨基比率：39摩尔％、仲氨基比率：36摩尔％、叔氨基比率：25摩尔％，重均分子量1300。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例5）
添加以Zr计为400质量ppm的氟化锆铵、以Al计为130质量ppm（Al/Zr＝33％）的氟化铝、与Zr的质量比率为20％（80质量ppm）的聚乙烯亚胺A4、使游离氟浓度达到45质量ppm的氟化氢铵，用碳酸氢铵调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺A4为伯氨基比率：38摩尔％、仲氨基比率：36摩尔％、叔氨基比率：26摩尔％，重均分子量2000。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例6）
添加以Zr计为100质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为280质量ppm（Al/Zr＝280％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为30％（30质量ppm）的聚乙烯亚胺A5、使游离氟浓度达到20质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺A5为伯氨基比率：36摩尔％、仲氨基比率：37摩尔％、叔氨基比率：27摩尔％，重均分子量5000。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板及合金化熔融镀锌钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例7）
添加以Zr计为200质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为150质量ppm（Al/Zr＝75％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为8％（15质量ppm）的聚乙烯亚胺A4、使游离氟浓度达到20质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为3.2，调制化学转化处理液，加温到40℃。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例8）
添加以Zr计为200质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为150质量ppm（Al/Zr＝75％）的硝酸铝、以Zn计为1000质量ppm的硝酸锌、与Zr的质量比率为8％（15质量ppm）的聚乙烯亚胺A4、使游离氟浓度达到20质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为3.2，调制化学转化处理液，加温到40℃。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例9）
添加以Zr计为300质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、与Zr的质量比率为5％（15质量ppm）的聚乙烯亚胺A3、使游离氟浓度达到30质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（实施例10）
添加以Zr计为300质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Sn计为20质量ppm的氟化锡、与Zr的质量比率为5％（15质量ppm）的聚乙烯亚胺A3、使游离氟浓度达到30质量ppm 的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（比较例1）
添加以Zr计为40质量ppm的 40％六氟锆酸水溶液、以Al计为130质量ppm（Al/Zr＝325％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为33％（33质量ppm）的聚乙烯亚胺B2、使游离氟浓度达到10质量ppm的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为5.2，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺B2为伯氨基比率：25摩尔％、仲氨基比率：50摩尔％、叔氨基比率：25摩尔％，重均分子量75000。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板及合金化熔融镀锌钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（比较例2）
添加以Zr计为200质量ppm 的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为100质量ppm（Al/Zr＝50％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为13％（25质量ppm）的聚乙烯亚胺B3、使游离氟浓度达到20质量ppm的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺B3为伯氨基比率：33摩尔％、仲氨基比率：67摩尔％、叔氨基比率：0摩尔％、分子量204的直链状聚乙烯亚胺（＝五乙烯六胺）。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（比较例3）
添加以Zr计为200质量ppm的40％六氟锆酸水溶液、以Al计为100质量ppm（Al/Zr＝50％）的硝酸铝、与Zr的质量比率为25％（50质量ppm）的聚乙烯亚胺B1、使游离氟浓度达到55质量ppm的55％氢氟酸，用3％氨水调整pH为2.8，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚乙烯亚胺B1为伯氨基比率：35摩尔％、仲氨基比率：35摩尔％、叔氨基比率：30摩尔％，重均分子量20000。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
（比较例4）
添加以Zr计为100ppm分的40％六氟锆酸水溶液、与Zr的质量比率为500％（500ppm）的聚烯丙胺B4，通过氢氧化钠调整pH为4.0，调制化学转化处理液，加温到40℃。需要说明的是，聚烯丙胺B4为伯氨基比率：100摩尔％，重均分子量1000。本比较例4基本上是使专利文献1的实施例2的化学转化处理剂为微量的例子。
使用该化学转化处理液，进行冷轧钢板的化学转化处理，析出并形成化学转化被膜。
实施例1～10及比较例1～4中的化学转化处理液的组成（Zr浓度、Al浓度、Zr/Al、游离氟离子浓度、添加金属离子浓度、pH、氨基的摩尔分率、重均分子量、浓度、相对于Zr的浓度）、钢板种类、化学转化被膜的Zr附着量、以及、电沉积涂装性能（涂装后耐腐蚀性、涂装密合性、涂装均涂性）及溶剂涂装性能（涂装后耐腐蚀性、涂装密合性）一并示于表2。
Figure 609714DEST_PATH_IMAGE005
Figure 346726DEST_PATH_IMAGE006
由此可知，使用实施例的化学转化处理液对钢铁材料进行化学转化处理时，利用网格结构的聚乙烯亚胺的化学转化被膜改性效果，涂装后耐腐蚀性及涂装密合性显著改善。另一方面，使用聚乙烯亚胺以外的含氨基树脂时，及使用相同的聚乙烯亚胺但为直链状物质时，其效果不充分。
另外，通过实施例3和实施例2、实施例8和实施例7、及、实施例10和实施例9的对比可知，化学转化处理液含有Cu、Zn或Sn的金属离子时与分别不含该金属离子时相比，涂装均涂性得到改善。

Claims (5)

1.一种钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液，是含有以Zr计为50～500质量ppm的锆氟配位化合物、5～50质量ppm的游离氟、及、Zr的5～30质量％的聚乙烯亚胺的、pH3～5的酸性水溶液，其特征在于，上述聚乙烯亚胺的重均分子量为300～10000，并且在分子中具有伯氨基、仲氨基及叔氨基，相对于氨基总量的、伯氨基的摩尔比率为30％以上及叔氨基的摩尔比率为15％以上。
2.如权利要求1所述的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液，其特征在于，上述涂装底层用化学转化处理液还含有以Al计为30～300质量ppm的铝氟配位化合物，并且Al相对于Zr的质量比率为30～300％。
3.如权利要求1或2所述的钢铁材料的涂装底层用化学转化处理液，其特征在于，上述涂装底层用化学转化处理液还含有选自Zn、Sn及Cu的1种或2种以上金属离子。
4.一种钢铁材料的涂装底层用化学转化处理方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的涂装底层用化学转化处理液维持在25～60℃，在其中浸渍钢铁材料、或、将其喷雾到钢铁材料上，进行1～300秒化学转化处理后，进行水洗。
5.一种钢铁材料的涂装底层用化学转化处理方法，其特征在于，将权利要求3所述的涂装底层用化学转化处理液维持在25～60℃，在其中浸渍钢铁材料、或、将其喷雾到钢铁材料上，进行1～300秒化学转化处理后，进行水洗。
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