ES2624777T3

ES2624777T3 - Líquido de tratamiento químico para imprimación de revestimiento de material de acero y método de tratamiento

Info

Publication number: ES2624777T3
Application number: ES08791089.9T
Authority: ES
Inventors: Hitoshi Ishii; Yasuhiko Nagashima
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2017-07-17
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: EP2309026A4; KR20110018421A; EP2309026A1; CN102089459A; EP2309026B1; HUE034508T2; KR101185997B1; WO2010004651A1; JP5274560B2; US20110100830A1; CN102089459B; US8535456B2; JPWO2010004651A1

Abstract

Solución de tratamiento de conversión químico para un material de acero que es una solución acuosa ácida de pH 3 a 5 que contiene de 50 a 500 ppm en peso de complejo de fluoruro de circonio en términos de Zr, de 5 a 50 ppm en peso de flúor libre, y de un 5 a un 30 % en peso con respecto al Zr de polietilenimina, en la que la polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 300 a 10 000 y la polietilenimina tiene grupos amino primarios, grupos amino secundarios y grupos amino terciarios en su molécula y la proporción molar de los grupos amino primarios con respecto al contenido total de los grupos amino es al menos un 30 % y la proporción molar de los grupos amino terciarios con respecto al contenido total de los grupos amino es al menos un 15 %.

Description

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DESCRIPCION

Lfquido de tratamiento qmmico para imprimacion de revestimiento de material de acero y metodo de tratamiento Campo tecnico

La presente invencion se refiere a una solucion de tratamiento de conversion qmmico para un material de acero que es capaz de llevar a cabo una adhesion de revestimiento excelente asf como alta resistencia a la corrosion despues del revestimiento. La presente invencion tambien se refiere a un metodo para conseguir el tratamiento de conversion qmmico.

Antecedentes en la tecnica

Los metodos convencionales bien conocidos para proporcionar resistencia a la corrosion y adhesion de revestimiento con el material de acero incluyen tratamiento con fosfato de cinc y tratamiento de conversion qmmico basado en circonio.

El tratamiento con fosfato de cinc se ha usado durante mucho tiempo como tratamiento de conversion qmmico para el material de acero. El tratamiento con fosfato de cinc es eficaz no solo para el material de acero sino tambien para materiales basados en cinc y materiales de aleacion de aluminio. Sin embargo, la solucion usada para el tratamiento con fosfato de cinc contiene como componente principal fosforo que es un elemento de eutrofizacion o mquel con el riesgo de carcinogenicidad. Ademas, este proceso esta asociado a la generacion de una cantidad considerable de lodo. Por lo tanto, el uso del tratamiento con fosfato de cinc esta menos favorecido en la actualidad por razones medioambientales.

Por el contrario, el tratamiento de conversion qmmico basado en circonio ha recibido recientemente atencion como sustituto del tratamiento con fosfato de cinc dado que este metodo se puede llevar a cabo con una carga medioambiental reducida. Sin embargo, este metodo es originalmente una tecnica que se ha usado para el material de aleacion de aluminio y, por lo tanto, ha sido diffcil conseguir un peso de revestimiento suficiente en un material de acero y, ademas, la adhesion de revestimiento y la resistencia a la corrosion despues del revestimiento no fueron del nivel conseguido en el tratamiento con fosfato de cinc. En vista de tal situacion, se han propuesto diversas mejoras.

Algunas mejoras a modo de ejemplo del tratamiento de conversion qmmico basado en circonio para un material de acero incluyen las siguientes Literaturas de Patente.

La Literatura de Patente 1 desvela un agente de conversion qmmica que comprende al menos un miembro seleccionado entre circonio, titanio, y hafnio, fluor, y una resina soluble en agua en la que la resina soluble en agua comprende una unidad constitutiva representada por la siguiente formula (1):

[Formula qmmica 1]

imagen1

y/o la siguiente formula (2):

[Formula qmmica 2]

Ac-^r

HJ\r

2 (2)

En al menos una parte del mismo.

La Literatura de Patente 2 desvela un pretratamiento de revestimiento que comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en circonio, titanio, y hafnio, fluor, y al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en un agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino, su hidrolizado, y su compuesto de polimerizacion.

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Tal tratamiento de conversion qmmico basado en circonio se puede llevar a cabo con una carga medioambiental reducida, y tal tratamiento es capaz de mejorar la adhesion de revestimiento a los materiales de acero asf como la resistencia a la corrosion despues del revestimiento.

[Literatura de Patente 1] JP 2004-218074 A [Literatura de Patente 2] JP 2004-218070 A

La Literatura de Patente 3 (CA 2 662 865 A1) desvela soluciones de tratamiento de conversion acidas para acero, que comprenden un complejo de fluoruro de circonio y una resina que imparte adhesion, por ejemplo, poliamina.

Sumario de la invencion

Problemas que se resuelven con la invencion

Sin embargo, aunque puede estar presente cierta mejora en el rendimiento de revestimiento en la comparacion con el tratamiento simple de conversion qmmica basado en circonio, tal mejora esta aun en la etapa de resultados de evaluacion a escala de laboratorio. Ademas, estas soluciones de la tecnica anterior (Literatura de Patente 1 y 2) no son necesariamente tecnicas acabadas en vista del entorno corrosivo en el que en realidad se usan los productos y, ademas, en vista de la productividad en la produccion a escala comercial.

Por ejemplo, cuando el agente de conversion qmmica que se describe en la Literatura de Patente 1 se usa con un material de acero, la superficie plana del material de acero despues del revestimiento tiene una buena resistencia a la corrosion. Sin embargo, a menudo se forman burbujas en los bordes del material de acero despues del ensayo de resistencia a la corrosion, y se observa el pelado del revestimiento en algunos casos. En otras palabras, este agente de conversion qmmica tiene el problema de la adhesion de revestimiento, y este problema no se puede ignorar cuando el material de acero se expone realmente a un entorno corrosivo.

En el caso del agente de conversion qmmica que se describe en la Literatura de Patente 1, se puede conseguir un rendimiento de revestimiento suficiente cuando la conversion qmmica se realiza dentro de un penodo relativamente corto despues de la preparacion del agente de conversion qmmica. Sin embargo, el rendimiento de revestimiento tiende a disminuir con el aumento del intervalo de tiempo entre la preparacion del agente de conversion qmmica y la conversion qmmica. Este problema se puede evitar preparando periodicamente agente de conversion qmmica reciente. Sin embargo, este es un serio problema en vista de la productividad.

Ninguno de los agentes de conversion qmmica basado en circonio que se han descrito anteriormente ha tenido exito en evitar las desventajas inherentes al agente de conversion qmmica basado en circonio tales como el bajo poder de penetracion cuando el material de acero se reviste mediante revestimiento por electrodeposicion cationica. La expresion "poder de penetracion", como se usa en el presente documento, significa la propiedad que permite que se forme un revestimiento por electrodeposicion cationica incluso en el interior de una estructura de bolsillo.

La presente invencion es una invencion que tiene como objetivo solucionar los problemas que se han descrito anteriormente. Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es proporcionar una solucion de tratamiento de conversion qmmico que es capaz de conseguir una excelente adhesion de revestimiento y resistencia a la corrosion despues de revestimiento, asf como mejorar el poder de penetracion en el revestimiento y, en particular, en el revestimiento por electrodeposicion de un material de acero. Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un metodo para llevar a cabo el tratamiento de conversion qmmico.

Medios para solucionar los problemas

Los inventores de la presente invencion llevaron a cabo una investigacion exhaustiva para solucionar los problemas que se han descrito anteriormente, y se centraron en las propiedades del agente de conversion qmmica basado en circonio cuando una cantidad particular de una polietilenimina que tiene una estructura de red que tiene una distribucion de grupos amino de una proporcion molar particular se anade al agente de conversion qmmica basado en circonio. De ese modo, la presente invencion se completo de acuerdo con los medios de solucion (1) a (4). 1 2

(1) Una solucion de tratamiento de conversion qmmico para un material de acero que es una solucion acuosa acida de pH 3 a 5 que contiene de 50 a 500 ppm en peso de complejo de fluoruro de circonio en terminos de Zr, de 5 a 50 ppm en peso de fluor libre, y de un 5 a un 30 % en peso con respecto al Zr de polietilenimina, en la que la polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 600 a 10.000 y la polietilenimina tiene grupos amino primarios, grupos amino secundarios, y grupos amino terciarios en su molecula y la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto al contenido total de los grupos amino es al menos un 30 % y la proporcion molar de los grupos amino terciarios con respecto al contenido total de los grupos amino es al menos un 15 %.

(2) Una solucion de tratamiento de conversion qmmico de acuerdo con el apartado (1) anterior en la que la solucion de tratamiento de conversion qmmico comprende ademas de 30 a 300 ppm en peso de un complejo de aluminio y fluor en terminos de Al y la proporcion en peso de Al con respecto a Zr es de un 30 a un 300 %.

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(3) Una solucion de tratamiento de conversion qmmico de acuerdo con los apartados (1) o (2) anteriores en la que la solucion de tratamiento de conversion qmmico comprende ademas al menos un ion metalico seleccionado entre el grupo que consiste en Zn, Sn, y Cu.

(4) Un metodo para llevar a cabo un tratamiento de conversion qmmico de un material de acero, que comprende las etapas de mantener la solucion de tratamiento de conversion qmmico para pretratamiento de uno cualquiera de los apartados (1) a (3) anteriores de 25 a 60 °C, sumergir el material de acero en o pulverizar el material de acero con la solucion de tratamiento de conversion qmmico para llevar a cabo de ese modo el tratamiento de conversion qmmico durante 1 a 300 segundos, y aclarar el material de acero con agua.

Efectos ventajosos de la invencion

La presente invencion proporciona una solucion de tratamiento de conversion qmmico para un material de acero que retiene la baja carga medioambiental y la alta resistencia a la corrosion que son los meritos de los agentes de conversion qmmica basados en circonio convencionales, mientras que mejora la mala adhesion de revestimiento y el insuficiente poder de penetracion en el revestimiento por electrodeposicion que han sido las desventajas de los agentes de conversion qmmica basados en circonio convencionales. La presente invencion tambien proporciona un metodo de tratamiento de conversion qmmico. Se espera que el material de acero que se ha sometido a la conversion qmmica mediante la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion para un material de acero exhiba una excelente adhesion de revestimiento asf como una resistencia a la corrosion mejorada despues de revestimiento en un entorno corrosivo real.

Breve descripcion de las figuras

[Fig. 1] La Figura 1 es una vista esquematica de la caja usada en el ensayo de caja llevado a cabo para evaluar el poder de penetracion del revestimiento.

[Fig. 2] La Figura 2 es una vista en seccion transversal para la descripcion general del ensayo de caja llevado a cabo para evaluar el poder de penetracion del revestimiento.

[Fig. 3] La Figura 3 es una vista en perspectiva para la descripcion general del ensayo de caja llevado a cabo para evaluar el poder de penetracion del revestimiento.

Explicacion de los numerales

1: caja

2: contraelectrodo 10: orificio

12: placa de ensayo (cinta de acero despues del revestimiento) (lado exterior: A)

13, 14: placa de ensayo (cinta de acero despues del revestimiento)

15: placa de ensayo (cinta de acero despues del revestimiento) (lado interior: G)

21, 22: placa lateral (placa de resina de cloruro de vinilo)

23: placa inferior (placa de resina de cloruro de vinilo)

Mejor modo de llevar a cabo la invencion

La solucion de tratamiento de conversion qmmico para un material de acero de la presente invencion es una solucion de tratamiento de conversion qmmico para depositar un revestimiento de base mediante conversion qmmica mediante lo cual el revestimiento de base se deposita en la superficie limpia del material de acero antes del revestimiento del material de acero. Mas espedficamente, la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion es la que contiene Zr, F, y polietilenimina y, preferentemente, la que contiene Zr, Al, F, y polietilenimina.

(Solucion de tratamiento de conversion qmmico)

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion contiene un complejo de fluoruro de circonio. La expresion "complejo de fluoruro de circonio" que se usa en el presente documento significa un ion complejo divalente que tiene una estructura octaedrica que tiene iones fluoruro hexacoordinados alrededor de un ion de circonio tetravalente y, mas espedficamente, el "complejo de fluoruro de circonio" esta representado por ZrF62- en la solucion de tratamiento de conversion qmmico. El Zr en el complejo de fluoruro de circonio es el componente principal del revestimiento de conversion qmmica formado mediante el tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion, y el revestimiento de conversion qmmica se deposita principalmente en forma de oxido de circonio hidratado para contribuir a las propiedades mas basicas, en concreto, la resistencia a la corrosion y la adhesion de revestimiento de un revestimiento para el material de acero mediante su propiedad de barrera y estabilidad qmmica. La fuente del circonio en la solucion de tratamiento de conversion qmmico no se limita de forma particular, y algunas fuentes a modo de ejemplo incluyen nitrato de circonio, sulfato de circonio, acetato de circonio, y fluoruro de circonio, que se pueden usar solas, en combinacion, o con otras fuentes. Sin embargo, la solucion de tratamiento de conversion qmmico contiene al menos 6 veces mas cantidad molar de fluoruro que de circonio dado que se formana el complejo de fluoruro de circonio en la solucion de tratamiento de conversion qmmico.

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El complejo de fluoruro de circonio que se usa en la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion esta a una concentracion de 50 a 500 ppm en peso, preferentemente de 70 a 300 ppm en peso, y lo mas preferentemente de 100 a 200 ppm en peso en terminos del Zr. Cuando la concentracion de Zr es demasiado baja, la resistencia a la corrosion despues de revestimiento sera insuficiente debido al peso de revestimiento insuficiente del revestimiento de conversion qmmica. Por otra parte, una concentracion de Zr excesivamente alta puede dar como resultado una estabilidad inferior de la solucion de tratamiento de conversion qmmico.

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion contiene una polietilenimina. La "polietilenimina" que se usa en la presente invencion designa la que tiene una estructura de red en la que se unen un grupo amino primario (-NH2), un grupo amino secundario (-NH-), y un grupo amino terciario (=N-) mediante dos hidrocarburos unidos mediante un enlace sencillo (-CH2-CH2-). Los grupos amino primarios se situan en los extremos terminales de la molecula, el grupo amino secundario contribuye a la union de la estructura de cadena, y el grupo amino terciario forma la ramificacion de la estructura. Por lo tanto, la polietilenimina de la presente invencion tiene el grupo amino primario, el grupo amino secundario, y el grupo amino terciario. Una estructura molecular habitual se representa mediante la siguiente formula estructural (3):

[Formula qmmica 3]

imagen2

(3)

Las polietileniminas incluyen no solo las que tienen una estructura de red (3) sino tambien las que tienen una cadena lineal representada mediante la siguiente formula estructural (4). Sin embargo, la polietilenimina de la formula estructural (4) esta completamente desprovista de grupos amino terciarios, y no se espera que tal polietilenimina tenga la accion de la polietilenimina de la formula estructural (3) de la presente invencion. Por lo tanto, la polietilenimina de la presente invencion es preferentemente la que no contiene la unidad estructural de cadena lineal representada por la formula estructural (4). Mientras tanto, una copolietilenimina que incluye un derivado de etilenimina tal como propilenimina como resto de la estructura de red se incluye en la polietilenimina de la presente invencion siempre que el peso molecular promedio en peso y la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto a los grupos amino terciarios no esten fuera de los intervalos definidos.

[Formula qmmica 4]

r H

H2N/^^N'x^tNH2

(4)

La polietilenimina se puede producir mediante polimerizacion por apertura de anillo de etilenimina (C2H5N). La polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 300 a 10.000 dado que la polietilenimina no funciona como un polfmero cuando el peso molecular promedio en peso es menor de 300 mientras que un peso molecular promedio en peso en exceso de 10.000 da como resultado la dificultad de la incorporacion de la polietilenimina en el revestimiento de conversion qmmica y, por lo tanto, un rendimiento de revestimiento insuficiente. Sin embargo, dado que el peso molecular de un compuesto macromolecular tal como la polietilenimina se distribuye dentro de cierto intervalo, es diffcil en sentido estricto la adquisicion de un compuesto macromolecular comercial que tenga un peso molecular determinado particular y, por lo tanto, la polietilenimina es mas preferentemente la que tiene un peso molecular promedio en peso de 600 a 5000 en vista de tal distribucion de peso molecular.

La polietilenimina de la presente invencion tiene un grupo amino primario, un grupo amino secundario, y un grupo amino terciario en una molecula, y debena tener una proporcion molar de grupos amino primarios con respecto a la cantidad total de los grupos amino de al menos un 30 % y una proporcion molar de grupos amino terciarios con respecto a la cantidad total de los grupos amino de al menos un 15 %. Mas espedficamente, la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto a la cantidad total de los grupos amino es preferentemente de un 32 a un

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50 %, y mas preferentemente de un 35 a un 45 %, y la proporcion molar de los grupos amino terciarios con respecto a la cantidad total de los grupos amino es preferentemente de un 18 a un 35 %, y mas preferentemente de un 20 a un 30 %. La resistencia a la corrosion despues del revestimiento es insuficiente cuando la proporcion molar de los grupos amino primarios es menos de un 30 % mientras que una proporcion molar de los grupos amino terciarios de menos de un 15% da como resultado no solo el fracaso de conseguir una resistencia a la corrosion suficiente despues del revestimiento, sino tambien un bajo poder de penetracion del revestimiento. La expresion "proporcion molar" que se usa en el presente documento es la proporcion de la cantidad molar de cada grupo amino con respecto a la cantidad molar total de los grupos amino primarios, los grupos amino secundarios, y los grupos amino terciarios en la polietilenimina.

El poder de penetracion es la propiedad que permite, en una estructura de un material de acero que tiene una estructura de bolsillo, que la composicion de revestimiento alcance y forme un revestimiento regular en el interior de la estructura de bolsillo. En este caso, el revestimiento en el interior de la estructura de bolsillo debena tener al menos el espesor requerido para impartir a la estructura una propiedad anticorrosiva dado que el revestimiento se aplica con el fin de impartir anticorrosion a la estructura de acero. Por lo tanto, el material de acero debena tener al menos un poder de penetracion que permita la formacion de un revestimiento suficientemente espeso en el interior de la estructura de bolsillo. Ademas, incluso si el revestimiento formado en el interior de la estructura de bolsillo tuviera el espesor de revestimiento necesario, la formacion de un revestimiento de un espesor excesivo en otras partes de la placa da como resultado el aumento economicamente desventajoso de la cantidad de composicion de revestimiento usada y, por lo tanto, el espesor del revestimiento formado en el interior de la estructura de bolsillo debena ser tan cercano al espesor de revestimiento formado en otras superficies.

El revestimiento por electrodeposicion cationica tiene un poder de penetracion claramente superior en comparacion con otros metodos de revestimiento. Sin embargo, el poder de penetracion tambien depende del tipo del revestimiento de base subyacente, y la solucion de conversion qmmica basada en circonio es generalmente inferior en poder de penetracion en comparacion con el agente de conversion qmmica de fosfato de cinc convencional. La polietilenimina que se usa en la presente invencion es un componente que es capaz de mejorar el poder de penetracion en el revestimiento por electrodeposicion cationica, y su accion tiende a aumentar con el aumento de la proporcion molar de los grupos amino terciarios de la polietilenimina como en el caso del factor que contribuye a la adhesion de revestimiento.

La concentracion de la polietilenimina en la solucion de tratamiento de conversion qmmico debena estar en una proporcion en peso de un 5 a un 30 %, preferentemente de un 7 a un 25 %, y mas preferentemente de un 10 a un 20 % con respecto al Zr. Cuando la concentracion es demasiado baja, la accion de la polietilenimina de mejorar el revestimiento de conversion qmmica sera insuficiente y no se conseguira el rendimiento de revestimiento del revestimiento resultante. Cuando la concentracion es demasiado alta, se suprimira la deposicion del Zr que es el componente principal del revestimiento de conversion qmmica, y esto tambien dara como resultado el fracaso de conseguir el rendimiento de revestimiento. El rendimiento del revestimiento de conversion qmmica no se determina unicamente mediante la concentracion de la polietilenimina en la solucion de tratamiento de conversion qmmico, y el rendimiento deseado se consigue solo despues de ajustar la proporcion en peso de la polietilenimina con respecto al Zr.

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion puede contener ademas un complejo de fluor y aluminio. La expresion "complejo de fluor y aluminio" que se usa en el presente documento significa un ion complejo que tiene ion de fluor coordinado alrededor de ion de aluminio trivalentre y, mas espedficamente, el "complejo de fluor y aluminio" esta representado por AlFp-n)n+ en la que n es un valor numerico de -1 a +1 tal como AlF2-, AlF3, o AlF42- aunque n puede no ser un numero entero. El aluminio del complejo de fluor y aluminio se deposita junto con el circonio como componentes traza en el revestimiento de conversion qmmica formado por el tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion para conseguir la relajacion de tension del revestimiento de conversion qmmica que comprende principalmente el oxido de circonio hidratado de un modo tal que se relaja la tension del revestimiento de conversion qmmica causada principalmente por el calor de la coccion, y de ese modo mejora ademas la adhesion entre el revestimiento de conversion qmmica y el material de metal subyacente y, por lo tanto, el rendimiento de revestimiento.

La fuente del aluminio de la solucion de tratamiento de conversion qmmico no se limita de forma particular, y algunas fuentes a modo de ejemplo incluyen nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, hidroxido de aluminio, y fluoruro de aluminio, que se pueden usar solos, en combinacion, o con otras fuentes. El aluminio tambien se puede suministrar en forma de aluminio metalico, y cuando un material de aluminio se somete al tratamiento de conversion qmmico con el material de acero, se puede detener o reducir el suministro de aluminio de otras fuentes. Sin embargo, la solucion de tratamiento de conversion qmmico debena contener de 2 a 4 veces mas cantidad molar de fluor que de aluminio dado que se debena formar el complejo de fluoruro de aluminio en la solucion de tratamiento de conversion qmmico.

La concentracion del aluminio en la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion es preferentemente de 30 a 300 ppm en peso, y mas preferentemente de 50 a 200 ppm en peso, y la proporcion en peso del aluminio con respecto al circonio es preferentemente de un 30 a un 300 %, mas preferentemente de un 40 a un 250 %, y aun mas preferentemente de un 50 a un 200 %.

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La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion contiene fluor. La fuente de fluor de la solucion de tratamiento de conversion qmmico no se limita de forma particular, y algunas fuentes a modo de ejemplo incluyen fluoruro de circonio, fluoruro de aluminio, acido fluorhndrico, y fluoruro de amonio, que se pueden usar solas, en combinacion, o con otras fuentes.

El fluor de la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion forma finalmente un complejo con el Zr y el Al cuando el fluor se suministra de tal fuente. En el complejo de fluoruro de circonio, se coordinan 6 moles de fluor con 1 mol de circonio, y en el complejo de fluoruro de aluminio, se coordinan de 2 a 4 moles de fluor con 1 mol del aluminio. El numero de coordinacion del fluor con respecto al aluminio no se puede definir de forma particular dado que el numero de coordinacion vana con el pH de la solucion de tratamiento de conversion qmmico.

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion contiene un ion fluoruro que no forma el complejo con Zr o Al. Tal ion fluoruro se denomina fluor libre. La concentracion de fluor libre es de 5 a 50 ppm en peso, preferentemente de 6 a 30 ppm en peso, y lo mas preferentemente de 7 a 20 ppm en peso. Cuando la concentracion es demasiado baja, el grabado del material de acero sera insuficiente y el revestimiento de conversion qmmica tendra un peso de revestimiento insuficiente. Esto da como resultado una adhesion de revestimiento reducida y, ademas, la perdida de estabilidad de la solucion de tratamiento de conversion qmmico dado que el fluor requerido para la complejacion del Zr y el Al sera insuficiente. Por el contrario, una concentracion excesivamente alta da como resultado un grabado excesivo, que a su vez conduce a un peso de revestimiento insuficiente del revestimiento de conversion qmmica y, por lo tanto, a una baja resistencia a la corrosion despues de revestimiento. La concentracion de fluor libre se puede medir usando un electrodo de ion de fluor.

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion debena tener un pH de 3,0 a 5,0. El pH influye en la capacidad de grabado, y la resistencia a la corrosion despues del revestimiento tambien depende del pH. El pH esta preferentemente en el intervalo de 3,5 a 4,5. Cuando el pH es demasiado bajo, la capacidad de grabado del material de acero sera demasiado alta, conduciendo a un grabado excesivo que da como resultado la disminucion del peso de revestimiento del revestimiento de conversion qmmica asf como la perdida de consistencia del revestimiento de conversion qmmica, en concreto, una insuficiente resistencia a la corrosion despues del revestimiento. Por el contrario, un pH excesivamente alto da como resultado una capacidad de grabado insuficiente, que tambien produce la disminucion del peso de revestimiento del revestimiento de conversion qmmica y, a su vez, una adhesion de revestimiento reducida. Tal pH excesivamente alto tambien es desfavorable en vista de la perdida de estabilidad de la solucion de tratamiento de conversion qmmico.

El reactivo que se usa para ajustar el pH de la solucion de tratamiento de conversion qmmico, cuando es necesario el ajuste de pH, no se limita de forma particular. Algunos reactivos a modo de ejemplo incluyen acidos tales como acido sulfurico, acido mtrico, acido fluortndrico, y acidos organicos y alcalis tales como hidroxido de litio, hidroxido potasico, hidroxido sodico, carbonato sodico, solucion de amomaco, carbonato de amonio, y trietanolamina.

Preferentemente, la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion comprende ademas al menos un ion metalico seleccionado entre Zn, Sn, y Cu. Tal ion metalico es eficaz para mejorar adicionalmente el poder de penetracion y, en particular, cuando se emplea el revestimiento por electrodeposicion cationica.

La fuente del ion metalico no se limita de forma particular. Sin embargo, algunas fuentes a modo de ejemplo incluyen sales metalicas tales como nitrato, sulfato, y fluoruro. El ion metalico se puede usar, en el caso del Zn, preferentemente de 100 a 2000 ppm en peso y mas preferentemente de 500 a 1500 ppm en peso, en el caso del Sn, preferentemente de 10 a 200 ppm en peso y mas preferentemente de 15 a 100 ppm en peso, y en el caso del Cu, preferentemente de 5 a 100 ppm en peso y mas preferentemente de 10 a 50 ppm en peso. Cuando se usan dos o mas de tales iones metalicos en combinacion, en intervalo preferente es como se ha descrito anteriormente independientemente de la proporcion de la concentracion de los otros iones metalicos.

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion tambien puede contener un tensioactivo. Cuando se incorpora un tensioactivo, se depositara un revestimiento de conversion qmmica excelente sobre el material de acero incluso si se omiten el desengrasado y la limpieza. Algunos tensioactivos a modo de ejemplo incluyen tensioactivos no ionicos, anionicos, cationicos, y anfoteros, y los mas preferentes son los tensioactivos no ionicos. Se puede seleccionar cualquier tensioactivo adecuado dependiendo del tipo y la cantidad del componente de aceite presente en el material de acero. La concentracion del tensioactivo es por lo general aproximadamente de 100 a 2000 ppm en peso.

La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion se usa para la deposicion de un revestimiento de conversion qmmica que comprende principalmente oxido de circonio hidratado en la superficie de un material de acero mediante conversion qmmica. Por lo tanto, es indeseable la presencia de un compuesto que inhiba la reaccion de grabado de la superficie y de un compuesto que inhiba la deposicion del revestimiento de conversion qmmica estabilizando excesivamente el circonio de la solucion de tratamiento de conversion qmmico. Algunos ejemplos de compuestos que inhiben la reaccion de grabado de la superficie del material de acero incluyen acido cromico anhidro y permanganato potasico. Algunos ejemplos de compuestos que inhiben la deposicion del revestimiento de conversion qmmica incluyen AEDT, acido cftrico, y acido tartarico que exhiben una baja estabilidad

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cuando se produce la quelacion con circonio.

Por otra parte, es admisible la presencia de un ion metalico tal como Ca, Mg, Fe, Mn, o Ni; un acido inorganico tal como acido fosforico o acido fosforico condensado; s^lice, agente de acoplamiento de silano, o una resina que contiene grupos amino distinta de la polietilenimina en la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion. Tales componentes admisibles incluyen inevitablemente componentes incluidos tales como componentes del agente desengrasante que se usa en la etapa previa, componentes en el agua usada, y componentes incluidos en el grabado del material de acero.

(Material de acero). El material que es sujeto de la conversion qmmica mediante la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion es un material de acero. El "material de acero" es una expresion generica que incluye materiales que comprenden hierro o una aleacion de hierro. Algunos ejemplos de tales materiales de acero incluyen tiras de acero tales como cinta de acero laminado en fno, cinta de acero laminada en caliente, y cinta de acero galvanizada con cinc, tubenas de acero, y coladas. Los materiales de acero tambien incluyen estructuras combinadas producidas por conformado, union y/o ensamblado de uno o mas de tales materiales. Ademas, aunque la solucion de tratamiento de conversion qmmico y el metodo de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion son particularmente eficaces cuando se usan para un material de acero, tambien son eficaces en cierta medida cuando se usan para un material metalico distinto del material de acero. Por lo tanto, las estructuras combinadas pueden contener una parte que comprende un material distinto del material de acero tal como placa de aleacion de magnesio o aluminio.

(Pretratamiento). El material de acero se limpia preferentemente por desengrasado antes del tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion. El metodo usado para el desengrasado no se limita de forma particular, y se puede usar cualquier metodo conocido en la tecnica para el desengrasado.

(Metodo de conversion qmmica). El metodo que se usa para llevar a cabo el tratamiento de conversion qmmico del material de acero de acuerdo con las presentes reivindicaciones es el de pulverizacion e inmersion, y lo mas preferente es la inmersion en vista de la facilidad relativa de deposicion del revestimiento de conversion qmmica en la superficie del material de acero.

El tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 25 a 60 °C. Cuando la temperatura es demasiado baja, el peso de revestimiento de Zr del revestimiento de conversion qmmica sera insuficiente. El uso de una temperatura excesivamente alta es economicamente desventajoso.

El tiempo usado para llevar a cabo el tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion es de 1 a 300 segundos dado que se consigue facilmente un peso de revestimiento favorable del revestimiento de conversion qmmica cuando el tiempo esta dentro del tal intervalo.

(Tratamiento posterior). Despues del tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion, el material de acero se aclara preferentemente con agua. El metodo usado para el aclarado con agua no se limita de forma particular a ningun metodo particular, y algunos metodos a modo de ejemplo incluyen inmersion en y pulverizacion del agua. La solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion contiene diversas sales metalicas y la sal metalica que permanece en la superficie del acero sera la causa de la adhesion insuficiente del revestimiento posterior. El aclarado con agua tambien se puede efectuar en dos o mas etapas para mejorar de ese modo la eficacia del aclarado. La calidad del agua usada para el aclarado no se limita de forma particular dado que la calidad deseable del agua se determina mediante el tipo de revestimiento aplicado en la etapa posterior. Sin embargo, la concentracion de la sal metalica remanente es preferentemente aproximadamente un 1 % en peso y, mas preferentemente, hasta un 0,1 % en peso de la solucion de tratamiento de conversion qmmico.

(Revestimiento de conversion qmmica). La superficie del material de acero tratado mediante conversion qmmica usando la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion tiene un revestimiento de conversion qmmica adherido a ella. El revestimiento de conversion qmmica comprende principalmente oxido de circonio hidratado, y tambien contiene cierta cantidad de polietilenimina.

El peso de revestimiento de Zr del revestimiento de conversion qmmica es preferentemente de 10 a 100 mg/m2, y mas preferentemente de 20 a 60 mg/m2. Un peso de revestimiento de Zr excesivamente bajo da como resultado una insuficiente resistencia a la corrosion despues de revestimiento, mientras que un peso de revestimiento de Zr excesivamente alto da como resultado una mala adhesion de revestimiento. El peso de revestimiento de Zr se puede medir generalmente de forma cuantitativa mediante espectroscopfa fluorescente de rayos X.

A continuacion, se describen los antecedentes y la postulacion de la forma en que los inventores de la presente invencion descubrieron que el revestimiento de conversion qmmica obtenido mediante el uso de la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion proporciona al material de acero una adhesion de revestimiento y una resistencia a la corrosion despues de revestimiento excelentes y completaron la presente invencion basandose en tal descubrimiento.

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Se conoce en la tecnica que la inclusion de resina que contiene un grupo amino primario mejora la resistencia a la corrosion y otro rendimiento de revestimiento en el revestimiento de conversion qmmica basado en circonio. Sin embargo, la resina que contiene un grupo amino primario no mejora la adhesion de revestimiento o el poder de penetracion en el revestimiento por electrodeposicion. Con respecto a tal resina que contiene el grupo amino primario, los inventores de la presente invencion descubrieron que la adhesion de revestimiento y el poder de penetracion en el revestimiento por electrodeposicion se pueden mejorar si se introduce un grupo amino terciario en tal resina que contiene el grupo amino primario. Ademas, dado que los inventores tambien descubrieron que estas tres propiedades vanan dependiendo de la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto a los grupos amino terciarios de los grupos amino primarios, secundarios, y terciarios de la resina, la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto a los grupos amino terciarios se limito hasta cierto intervalo preferente para satisfacer simultaneamente estas tres propiedades. De ese modo, se completo la presente invencion.

Por ejemplo, un agente de acoplamiento de silano en el agente de conversion qmmica basado en circonio desempena el efecto esperado si la adsorcion sobre la superficie del material de acero y la reaccion de condensacion transcurren de forma ideal. Sin embargo, debido al mecanismo de reaccion del agente de acoplamiento de silano, la condensacion del grupo silanol transcurre en solucion acuosa hasta que el agente de acoplamiento de silano se vuelve finalmente insoluble, y ya no se espera mas adsorcion sobre la superficie del material de acero. En otras palabras, el efecto del agente de acoplamiento de silano se reduce con el paso del tiempo.

Por otra parte, diversas resinas que contienen grupos amino que se usan en el agente de conversion qmmica basado en circonio disfrutan de una buena estabilidad a largo plazo y consiguen resistencia a la corrosion despues del revestimiento del revestimiento de conversion qmmica. Sin embargo, la adhesion de revestimiento no fue necesariamente suficiente. Los inventores de la presente invencion realizaron diversas investigaciones centrandose en la resina que contiene grupos amino que tiene el efecto de mejorar la resistencia a la corrosion despues de revestimiento.

Los grupos amino de la polietilenimina usada en la presente invencion incluyen grupos amino primarios, grupos amino secundarios, y grupos amino terciarios. La resina que contiene grupos amino que se ha usado para incorporacion en el agente de conversion qmmica basado en circonio fue la resina que contema principalmente grupos amino primarios y, en el caso de tal resina, la resistencia a la corrosion despues del revestimiento del revestimiento de conversion qmmica se pudo mejorar aumentando la proporcion molar de los grupos amino primarios mientras que la mejora de la adhesion de revestimiento fue insuficiente. Por el contrario, los inventores descubrieron que la adhesion de revestimiento se puede mejorar drasticamente aumentando la proporcion molar de los grupos amino terciarios en la resina que contiene grupos amino mientras que tal aumento tiene un pequeno efecto en la mejora de la resistencia a la corrosion despues del revestimiento. Mientras tanto, el aumento de la proporcion molar del los grupos amino secundarios no tuvo ni el efecto de mejorar la resistencia a la corrosion despues del revestimiento del revestimiento de conversion qmmica ni el efecto de mejorar la adhesion de revestimiento. En otras palabras, los inventores descubrieron que la resistencia a la corrosion despues del revestimiento y la adhesion de revestimiento se satisfadan simultaneamente solo cuando los grupos amino primarios y los grupos amino terciarios estaban presentes simultaneamente en cierta proporcion molar en la molecula de la resina que contiene grupos amino, y la presente invencion se completo basandose en tal descubrimiento.

De las diversas resinas que contienen grupos amino, una polietilenimina que tiene una estructura tridimensional, en concreto, una estructura de red tiene la mayor proporcion molar de grupos amino por molecula, y la polietilenimina tambien permite el ajuste de la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto a los grupos amino terciarios hasta cierto punto. Por lo tanto, la polietilenimina que puede contener simultaneamente los grupos amino primarios y los grupos amino terciarios en una proporcion molar considerable es altamente adecuada para la resina que contiene grupos amino para el agente de conversion qmmica basado en circonio. Los inventores descubrieron que el rendimiento de revestimiento se puede mejorar adicionalmente limitando el contenido tanto de los grupos amino primarios como de los grupos amino terciarios al intervalo mas preferente, y la presente invencion se completo basandose en tal descubrimiento.

(Revestimiento). A continuacion, se reviste el material de acero que se ha sometido al tratamiento de conversion qmmico mediante la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la presente invencion y se ha aclarado. El revestimiento aplicado no se limita a ningun tipo particular, y algunos revestimientos a modo de ejemplo incluyen los conocidos en la tecnica tales como revestimiento en disolvente, revestimiento basado en agua, revestimiento por electrodeposicion, y revestimiento en polvo. En el caso de revestimiento en disolvente o revestimiento en polvo, el material de acero se seca por goteo preferentemente dado que el agua presente en la superficie del material de acero es indeseable para el revestimiento. La etapa de secado no se requiere particularmente en otros casos.

Ejemplos

A continuacion, la presente invencion se describe con mayor detalle por referencia a Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

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La naturaleza de la resina que contiene grupos amino tal como polietilenimina se muestra en la Tabla 1. La composicion y la naturaleza de la solucion de tratamiento de conversion qmmico, las condiciones del tratamiento de conversion qmmico, las propiedades del revestimiento de conversion qmmica, y el rendimiento de revestimiento se describen en la Tabla 2.

(Material de acero). Se uso para el material de acero cinta de acero laminado en fno [SPCC (JIS 3141) (70 x 150 x 0,8 mm) fabricada por Paltek Corporation] o cinta de acero galvanizado en caliente aleado [SGCC F06MO (JIS G3302) (70 x 150 x 0,8 mm) fabricada por Paltek Corporation].

(Polietilenimina). Las polietileniminas usadas fueron EPOMIN SP-006 (A1), EPOMIN SP-200 (B1) y EPOMIN SP- 1000 (B2) fabricadas por Nippon Shokubai Co., Ltd.; y Lupasol FG, G20, G35, y G100 (A2 a a5) fabricadas por BASF. La polialilamina usada fue PAA01 (B4) fabricada por Nitto Boseki Co., Ltd.

El peso molecular promedio en peso se midio mediante GPC. La medicion se llevo a cabo usando maltotriosa, maltoheptaosa, y pululano de diversos pesos moleculares para la sustancia patron, y el peso molecular se determino en terminos de pululano usando un aparato de GPC (HPC-8200 fabricado por Toso Co., Ltd.) por medicion de RI (diferencia en el mdice de refraccion). La proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto a los grupos amino terciarios en la molecula se midio por RMN a una temperatura de al menos 90 °C. Mas espedficamente, la proporcion molar se midio usando el principio de que el atomo de carbono adyacente al grupo amino primario, el atomo de carbono adyacente al grupo amino secundario, y el atomo de carbono adyacente al grupo amino terciario muestran respectivamente diferentes desplazamientos qmmicos y la proporcion molar de los grupos amino se calculo a partir de los resultados del analisis de picos de RMN 13C. El calculo se llevo a cabo usando la siguiente ecuacion:

grupos amino primarios: grupos amino secundarios: grupos amino terciarios = [I3g,4 + U-i,2] : [I47,2 + I49,0 + I52,0] / 2] : [152,8 + I54,6 + I57,8] / 3 en la que ln indica el valor del desplazamiento qmmico del pico a n ppm.

(Pretratamiento). Se pulverizo una cinta de acero laminado en fno y una cinta de acero galvanizado en caliente aleado durante 120 segundos en su superficie con un agente desengrasante [FC-E2001 fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd] que se habfa calentado a 40 °C para el desengrasado de la cinta de acero y retirar de ese modo el aceite anticorrosivo. A continuacion, la cinta de acero laminado en fno se aclaro por pulverizacion de agua en su superficie para la retirada del agente desengrasante.

(Tratamiento de conversion qmmico). La cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado que se habfa aclarado con agua como se ha descrito anteriormente se sumerge a continuacion en la solucion de tratamiento de conversion qmmico que tiene la composicion que se describe posteriormente a 40 °C durante 90 segundos para permitir de ese modo la deposicion y adhesion del revestimiento de conversion qmmica.

(Tratamiento posterior). La cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado que tiene el revestimiento de conversion qmmica depositado y adherido se aclara a continuacion con agua por pulverizacion de agua desionizada durante 30 segundos.

(Revestimiento por electrodeposicion). La cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado que hada experimentado la conversion qmmica se sometio a continuacion a electrolisis catodica a una tension constante durante 180 segundos usando una composicion de revestimiento por electrodeposicion [fabricada por Kansai Paint Co., Ltd.: GT-10HT] y usando una placa de acero inoxidable (SUS304) para el anodo para depositar de ese modo el revestimiento en la superficie completa de la cinta de acero. La cinta de acero se aclaro a continuacion con agua y se cocio a 170 °C durante 20 minutos para formar de ese modo el revestimiento. El revestimiento se ajusto a un espesor de 20 pm controlando la tension. La cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado que hada experimentado la conversion qmmica y el aclarado por pulverizacion no se seco antes del revestimiento por electrodeposicion.

(Revestimiento en disolvente)

La cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado que hada experimentado la conversion qmmica se revistio a continuacion por pulverizacion usando una composicion de revestimiento en disolvente [Amilac TP-37 fabricada por Kansai Paint Co., Ltd.] hasta un espesor (espesor despues de secado) de 30 pm y se cocio a 140 °C durante 20 minutos. La cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado que hada experimentado la conversion qmmica y el aclarado por pulverizacion se seco a 100 °C durante 10 minutos antes del revestimiento en disolvente.

(Concentracion de fluor libre de la solucion de tratamiento de conversion qmmico). Se prepararon dos soluciones patron de fluor que conteman un 50 % en volumen de TISAB cada una habiendose ajustado la concentracion de fluor de 5 ppm a 50 ppm por adicion de NaF. Se calibro el medidor de ion de fluor usando estas soluciones patron de fluor, y la solucion de tratamiento de conversion qmmico se midio directamente para la concentracion de fluor libre.

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(Peso de revestimiento de Zr del revestimiento de conversion qmmica). El peso de revestimiento de Zr del revestimiento de conversion qmmica se midio cuantitativamente usando un espectrometro fluorescente de rayos X (XRF) [ZSX Primus II fabricado por RIGAKU]. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

(Evaluacion de la resistencia a la corrosion despues del revestimiento)

Se llevo a cabo un ensayo de pulverizacion de sal (JIS-Z2371-2000) despues de formar cortes transversales sobre la cinta de acero laminado en fno despues del revestimiento o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado con un cuchillo de corte, y se midio el ancho de formacion de burbujas lateral individual en el corte transversal despues de 1000 horas. Los resultados se evaluaron de acuerdo con los siguientes criterios:

A: menos de 2 mm B: al menos 2 mm y menos de 4 mm C: al menos 4 mm y menos de 6 mm D: al menos 6 mm

(Evaluacion de la adhesion de revestimiento). Despues del revestimiento, la cinta de acero laminado en fno o la cinta de acero galvanizado en caliente aleado se sumergio en aceite hirviendo durante 1 hora, y se formaron cortes transversales con un cuchillo de corte. La parte central del corte transversal se hizo hasta una profundidad de 4 mm con un medidor de ensayo Erichsen. A continuacion se adhirio una cinta adhesiva y se tiro de ella para medir el porcentaje de area de pelado. Los resultados se evaluaron de acuerdo con los siguientes criterios:

A: menos de un 5 %

B: al menos un 5 % y menos de un 10 %

C: al menos un 10 % y menos de un 30 %

D: al menos un 30 %

(Poder de penetracion del revestimiento por electrodeposicion). Se proporcionaron cuatro placas metalicas 12 a 15 del mismo tipo, y se formo un orificio 10 que tema un diametro de 8 mm en tres placas metalicas 12 a 14 de las 4 placas metalicas. El orificio 10 se formo en el centro en direccion vertical, y en la direccion axial, a una posicion de 50 mm de un lado menor del rectangulo (de un modo tal que la distancia entre el centro del orificio y un lado menor del rectangulo es 50 mm) y a 100 mm del otro lado menor del rectangulo. A continuacion, se monto una caja de cuatro placas como se muestra en la Figura 1 usando estas cuatro placas 12 a 15 de acero y tres placas 21 a 23 de resina de cloruro de vinilo. En la Figura 1, las cuatro placas 12 al 15 de acero se disponen paralelas entre sf de un modo tal que la distancia entre las placas adyacentes sea 20 mm para todas las placas, y mientras las placas 12 a 14 de acero tienen el orificio 10, la placa 15 de acero no tiene ningun orificio. El lado de la placa 12 de acero que no esta frente a la placa 13 de acero se denomino superficie A, mientras que la superficie de la placa 15 de acero que esta enfrente de la cinta 14 de acero se denomino superficie G.

A continuacion, como se muestra en la Figura 1, se adhirieron, respectivamente, dos placas 21 y 22 de resina de cloruro de vinilo mediante una cinta adhesiva a los lados mayores de las cuatro placas metalicas de un modo tal que cada placa de cloruro de vinilo estuviera en contacto con el lado mayor de todas las placas de acero. La placa 23 de resina de cloruro de vinilo tambien se adhirio mediante una cinta adhesiva de un modo tal que la placa estuviera en contacto con el lado menor de las cuatro placas metalicas, y formar de ese modo la caja 1 de cuatro placas.

A continuacion, la caja 1 de cuatro placas y el contraelectrodo 2 se dispusieron como se muestra en las Figuras 2 y 3. Mas espedficamente, la caja de cuatro placas se dispuso de un modo tal que la placa metalica 12 que tema el orificio 10 formado en la misma estaba en lado cerca del contraelectrodo 2. Se llevo a cabo el cableado para cortocircuitar las cuatro placas metalicas 12 a 15. La Figura 2 es una vista en seccion transversal del centro del lado menor de la placa metalica, y la Figura 3 es una vista en perspectiva. Se ha de observar que las placas 21 y 22 de resina de cloruro de vinilo se omiten en la Figura 2. Se uso una placa de acero inoxidable (SUS304) de 70 x 150 x 0,55 mm que tema una superficie (la superficie que no esta frente a la caja de cuatro placas) aislada con una cinta aislante para el contraelectrodo 2. Se lleno con pintura de electrodeposicion ("GT-10HT" fabricada por Kansai Paint Co., Ltd.) hasta que las placas metalicas 12 a 15 y el contraelectrodo se sumergieron hasta una profundidad de 90 mm desde la superficie del lfquido. La pintura se mantuvo a una temperatura de 28 °C, y se llevo a cabo la electrodeposicion mientras se agitaba la pintura con un agitador.

En las condiciones que se han descrito anteriormente, se deposito un revestimiento sobre la superficie de las placas metalicas 12 a 15 de la caja de cuatro placas mediante electrolisis catodica usando el contraelectrodo para el anodo. La electrolisis catodica se llevo a cabo con una tension predeterminada durante 180 segundos usando un rectificador. La tension se ajusto de un modo tal que el revestimiento sobre la superficie A de la caja de cuatro placas tuviera un espesor de 20 pm. Despues de la electrolisis, cada una de las placas metalicas 12 a 15 se aclaro con agua, y se cocio a 170 °C durante 20 minutos para formar el revestimiento.

El espesor del revestimiento formado sobre la superficie G se midio mediante un medidor electromagnetico de espesor de revestimiento. El espesor se evaluo de acuerdo con los siguientes criterios. Se uso el promedio del

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espesor de revestimiento medido en 10 ubicaciones seleccionadas aleatoriamente para el espesor del revestimiento de la superficie G.

A: al menos 10 pm

B: al menos 8 pm y menos de 10 pm

C: al menos 6 pm y menos de 8 pm, y

D: menos de 6 pm

A continuacion, se describe el metodo que se usa para preparar la solucion de tratamiento de conversion qmmico usada en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos. Las polietileniminas A1 a A5 y B1 a B3 y la polialilamina B4 teman la naturaleza que se muestra en la Tabla 1.

(Ejemplo 1). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (60 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (40 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 67 %), polietilenimina A1 (con una proporcion en peso de un 28 % con respecto al Zr (17 ppm en peso)), y acido fluorhudrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 6 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,8 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 45 °C. La polietilenimina A1 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 35 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 35 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 30 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 600. La expresion "proporcion de grupos amino" que se usa en el presente documento es la proporcion molar de los grupos amino. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno y la placa de acero galvanizado en caliente aleado para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 2). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (100 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (50 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 50 %), polietilenimina A2 (con una proporcion en peso de un 10 % con respecto al Zr (10 ppm en peso)), y acido fluorhudrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 10 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3% para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 30 °C. La polietilenimina A2 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 44 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 38 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 18 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 800. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 3). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (100 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (50 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 50 %), nitrato de cobre (20 ppm en peso en terminos de Cu), y polietilenimina A2 (con una proporcion en peso de un 10 % con respecto al Zr (10 ppm en peso)), y acido fluorimdrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 10 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 30 °C. La polietilenimina A2 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 44 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 38 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 18 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 800. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 4). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (200 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (100 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 50 %), polietilenimina A3 (con una proporcion en peso de un 6 % con respecto al Zr (12 ppm en peso)), acido fluorhudrico al 55% (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 20 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polietilenimina A3 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 39 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 36 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 25 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 1300. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 5). Se anadieron fluoruro de amonio y circonio (400 ppm en peso en terminos de Zr), fluoruro de aluminio (130 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 33 %), polietilenimina A4 (con una proporcion en peso de un 20 % con respecto al Zr (80 ppm en peso)), y fluoruro de amonio e hidrogeno (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 45 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con bicarbonato de amonio para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polietilenimina A4 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 38 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 36 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 26 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 2000. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

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(Ejemplo 6). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (100 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (280 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 280 %), y polietilenimina A5 (con una proporcion en peso de un 30 % con respecto al Zr (30 ppm en peso)), acido fluorhudrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 20 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polietilenimina A5 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 36 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 37 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 27 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 5000. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno y la placa de acero galvanizado en caliente aleado para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 7). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (200 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (150 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 75 %), polietilenimina A4 (con una proporcion en peso de un 8 % con respecto al Zr (15 ppm en peso)), y acido fluorhudrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 20 ppm en peso), y el pH se ajusto a 3,2 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 8). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (200 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (150 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 75 %), nitrato de cinc (1000 ppm en peso en terminos de Zn), polietilenimina A4 (con una proporcion en peso de un 8 % con respecto al Zr (15 ppm en peso)), y acido fluorhudrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 20 ppm en peso), y el pH se ajusto a 3,2 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 9). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (300 ppm en peso en terminos de Zr), polietilenimina A3 (con una proporcion en peso de un 5% con respecto al Zr (15 ppm en peso)), y acido fluorimdrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 30 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo 10). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (300 ppm en peso en terminos de Zr), fluoruro de estano (20 ppm en peso en terminos de Sn), polietilenimina A3 (con una proporcion en peso de un 5 % con respecto al Zr (15 ppm en peso)), y acido fluorhudrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 30 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo Comparativo 1). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (40 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (130 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 325 %), y polietilenimina B2 (con una proporcion en peso de un 33 % con respecto al Zr (33 ppm en peso)), acido fluorimdrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 10 ppm en peso), y el pH se ajusto a 5,2 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polietilenimina B2 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 25 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 50 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 25 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 75000. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno y la placa de acero galvanizado en caliente aleado para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo Comparativo 2). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (200 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (100 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 50 %), y polietilenimina B3 (con una proporcion en peso de un 13% con respecto al Zr (25 ppm en peso)), acido fluorhudrico al 55% (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 20 ppm en peso), y el pH se ajusto a 4,0 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polietilenimina B3 fue una polietilenimina de cadena lineal (pentaetilenhexamina) que tema una proporcion de grupos amino primarios de un 33 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 67 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 0 % en moles, y un peso molecular de 204. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

5

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15

20

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(Ejemplo Comparativo 3). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (200 ppm en peso en terminos de Zr), nitrato de aluminio (100 ppm en peso en terminos de Al) (Al/Zr = 50 %), y polietilenimina B1 (con una proporcion en peso de un 25 % con respecto al Zr (50 ppm en peso)), acido fluorlmdrico al 55 % (en una cantidad tal que la concentracion de fluor libre es 55 ppm en peso), y el pH se ajusto a 2,8 con solucion de amomaco al 3 % para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polietilenimina B1 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 35 % en moles, una proporcion de grupos amino secundarios de un 35 % en moles, una proporcion de grupos amino terciarios de un 30 % en moles, y un peso molecular promedio en peso de 20000. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

(Ejemplo Comparativo 4). Se anadieron solucion acuosa al 40 % de acido hexafluorocirconico (100 ppm en peso en terminos de Zr) y polialilamina B4 (con una proporcion en peso de un 500 % con respecto al Zr (500 ppm en peso)), y el pH se ajusto a 4,0 con hidroxido sodico para preparar de ese modo una solucion de tratamiento de conversion qmmico. La solucion se calento a 40 °C. La polialilamina B4 tema una proporcion de grupos amino primarios de un 100% en moles y un peso molecular promedio en peso de 1000. Este Ejemplo Comparativo 4 es un intento de reproducir exactamente la solucion de tratamiento de conversion qmmico del Ejemplo 2 de la Literatura de Patente 1. Esta solucion de tratamiento de conversion qmmico se uso para el tratamiento de conversion qmmico de la placa de acero laminado en fno para depositar de ese modo un revestimiento de conversion qmmica.

La composicion de la solucion de tratamiento de conversion qmmico (concentracion de Zr, concentracion de Al, Zr/Al, concentracion de ion de fluor libre, concentracion del ion metalico anadido, pH, proporcion molar de los grupos amino, peso molecular promedio en peso, concentracion, concentracion con respecto a Zr), el tipo de la placa de acero, el peso de revestimiento de Zn del revestimiento de conversion qmmica, y las propiedades del revestimiento por electrodeposicion (resistencia a la corrosion despues del revestimiento, adhesion de revestimiento, y poder de penetracion) y las propiedades del revestimiento en disolvente (resistencia a la corrosion despues del revestimiento y la adhesion de revestimiento) de los Ejemplos 1 a 10 y los Ejemplos Comparativos 1 a 4 se muestran conjuntamente en la Tabla 2.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Solucion de tratamiento de conversion qmmico para un material de acero que es una solucion acuosa acida de pH 3 a 5 que contiene de 50 a 500 ppm en peso de complejo de fluoruro de circonio en terminos de Zr, de 5 a 50 ppm en peso de fluor libre, y de un 5 a un 30 % en peso con respecto al Zr de polietilenimina, en la que la polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 300 a 10 000 y la polietilenimina tiene grupos amino primarios, grupos amino secundarios y grupos amino terciarios en su molecula y la proporcion molar de los grupos amino primarios con respecto al contenido total de los grupos amino es al menos un 30 % y la proporcion molar de los grupos amino terciarios con respecto al contenido total de los grupos amino es al menos un 15 %.
2. Una solucion de tratamiento de conversion qmmico de acuerdo con la reivindicacion 1 en la que la solucion de tratamiento de conversion qmmico comprende ademas de 30 a 300 ppm en peso de un complejo de aluminio y fluor en terminos de Al y la proporcion en peso del Al con respecto al Zr es de un 30 a un 300 %.
3. Una solucion de tratamiento de conversion qmmico de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en la que la solucion de tratamiento de conversion qmmico comprende ademas al menos un ion metalico seleccionado entre el grupo que consiste en Zn, Sn y Cu.
4. Un metodo para llevar a cabo un tratamiento de conversion qmmico de un material acero, que comprende las etapas de mantener la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la reivindicacion 1 o 2 de 25 a 60 °C, sumergir el material de acero en o pulverizar el material de acero con la solucion de tratamiento de conversion qmmico para llevar a cabo de ese modo el tratamiento de conversion qmmico durante 1 a 300 segundos, y aclarar el material de acero con agua.
5. Un metodo para llevar a cabo un tratamiento de conversion qmmico de un material acero, que comprende las etapas de mantener la solucion de tratamiento de conversion qmmico de la reivindicacion 3 de 25 a 60 °C, sumergir el material de acero en o pulverizar el material de acero con la solucion de tratamiento de conversion qmmico para llevar a cabo de ese modo el tratamiento de conversion qmmico durante 1 a 300 segundos, y aclarar el material de acero con agua.

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