KR101185997B1

KR101185997B1 - 철강재료의 도장 하지용 화성처리액 및 처리방법

Info

Publication number: KR101185997B1
Application number: KR1020117000540A
Authority: KR
Inventors: 히토시 이시이; 야스히코 나가시마
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2012-09-26
Also published as: JP5274560B2; ES2624777T3; EP2309026B1; EP2309026A4; US8535456B2; CN102089459B; JPWO2010004651A1; CN102089459A; EP2309026A1; KR20110018421A; HUE034508T2; WO2010004651A1; US20110100830A1

Abstract

지르코늄 불소 착체를 Zr로서 50~500 질량 ppm, 유리(遊離) 불소를 5~50 질량 ppm, 중량 평균 분자량이 300~10000이고, 아미노기의 총량에 대한 1급 아미노기의 몰비율이 30% 이상, 및 3급 아미노기의 몰비율이 15% 이상인 폴리에틸렌이민을 Zr의 5~30 질량% 함유하는, pH 3~5의 철강재료의 도장 하지용(下地用) 화성처리액 및 화성처리방법으로, 철강재료에 도장, 특히 전착도장하는 경우의 도막 밀착성과 도장 후 내식성, 추가적으로 균일 도장성도 우수하다.

Description

철강재료의 도장 하지용 화성처리액 및 처리방법{Chemical conversion treatment solution for steel material and chemical conversion treatment method}

본 발명은 철강재료를 도장하는 데 있어서, 우수한 도막 밀착성 및 도장 후 내식성을 부여할 수 있는, 도장 하지용(下地用) 화성처리액 및 화성처리방법에 관한 것이다.

종래, 철강재료에 대해 내식성 및 도막 밀착성을 부여하는 방법으로서는, 인산아연처리, 지르코늄계 화성처리 등이 주지이다.

인산아연처리는 예부터 철강재료의 도장 하지용 화성처리로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 철강재료 뿐 아니라, 아연계 도금재나 알루미늄 합금재에 대해서도 유효하다. 그러나, 부영영화 원소인 인이나 발암성의 우려가 있는 니켈을 주요한 성분으로 하고 있고, 또한 처리시에 상당량의 슬러지가 발생해 버리는 것으로부터, 최근 들어서는 환경상의 이유로 경원시되고 있다.

이에 대해 지르코늄계 화성처리는, 환경에 대한 부담을 적게 할 수 있기 때문에, 최근 들어 인산아연처리를 대신하는 철강재료의 도장 하지용 화성처리로서 주목되고 있으나, 원래 알루미늄 합금재에 대해 적용되어 온 기술이기 때문에, 철강재료에 대해 충분한 피막 부착량을 확보할 수 없어, 이 때문에 인산아연처리 만큼의 도막 밀착성 및 도장 후 내식성을 얻는 것이 곤란하였다. 따라서, 각종 개량방법이 제안되어 왔다.

철강재료에 대한 지르코늄계 화성처리의 개량방법으로서는, 예를 들면 다음에 나타내는 특허문헌을 들 수 있다.

특허문헌 1에는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 불소 및 수용성 수지로 되는 화성처리제로서, 상기 수용성 수지는 적어도 일부에 하기 식(1);

및/또는 하기 식(2);

로 표시되는 구성단위를 갖는 것을 특징으로 하는 화성처리제가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 불소 및 아미노기 함유 실란커플링제, 그의 가수분해물 및 그의 중합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 도장 전처리방법이 기재되어 있다.

이러한 지르코늄계 화성처리에 의하면, 저환경부하이며, 또한 철강재료에 대한 도막 밀착성 및 도장 후 내식성을 향상시킬 수 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2004-218074호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2004-218070호 공보

그러나, 상기 종래기술의 경우에는, 단순한 지르코늄계 화성처리와의 비교에 있어서는, 도장성능 향상효과가 확인되지만, 그것은 어디까지나 실험실 레벨의 평가결과라고 할 수 밖에 없어, 실제의 부식환경을 고려한 경우, 또는 생산현장에서의 생산성을 고려한 경우, 반드시 완성된 기술이라고는 말할 수 없다.

예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 화성처리제를, 철강재료에 적용한 경우, 도장 후의 철강재료의 평면부의 내식성은 양호하나, 내식성 시험 후에, 에지부에 블리스터가 발생하기 쉬워, 경우에 따라서는 도막이 박리되어 버린다. 즉, 도막 밀착성에 문제를 가지고 있어, 철강재료가 실제의 부식환경에 노출된 경우에, 무시할 수 없는 문제이다.

특허문헌 2에 기재된 화성처리제의 경우는, 화성처리제를 조제한 후에, 비교적 단기간 사이에 화성처리를 행하면, 충분한 도장성능이 얻어지나, 조제로부터 화성처리 사이의 시간이 길어짐에 따라, 도장성능이 저하되는 경향이 있다. 화성처리제를 정기적으로 갱신하면, 이 문제는 회피 가능하나, 생산성을 고려한 경우, 커다란 문제점이라고 하지 않을 수 없다.

상기의 어느 지르코늄계 화성처리제를 사용해도, 그 후, 특히 철강재료에 양이온 전착도장을 행한 경우, 균일 도장성이 떨어진다는, 지르코늄계 화성처리제 특유의 결점을 극복하지 못하고 있다. 여기서, 균일 도장성(塗裝付回性)이란, 도막이 자루(袋) 구조부의 내면에까지 돌아들어가 부착되는 특성을 말한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 발명이다. 즉, 본 발명은 철강재료에 도장, 특히 전착도장하는 경우, 도막 밀착성과 도막 후 내식성이 우수하며, 더 나아가서는, 균일 도장성도 우수한 도장 하지용 화성처리액 및 화성처리방법을 제공하는 것이 목적이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토하여, 아미노기의 분포가 특정 몰비율의 망목구조를 갖는 폴리에틸렌이민을 지르코늄계 화성처리제에 특정량 첨가한 경우의 특성에 주목하여, 하기하는 해결수단(1)~(4)로 되는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 지르코늄 불소 착체를 Zr로서 50~500 질량 ppm, 유리(遊離) 불소농도를 5~50 질량 ppm, 및 폴리에틸렌이민을 Zr의 5~30 질량% 함유하는, pH 3~5의 산성수용액으로, 상기 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량이 600~10000이고, 또한 분자 중에 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 가지며, 아미노기의 총량에 대한 1급 아미노기의 몰비율이 30% 이상, 및 3급 아미노기의 몰비율이 15% 이상인 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리액.

(2) 상기 도장 하지용 화성처리액이, 추가적으로 알루미늄 불소 착체를 Al로서 30~300 질량 ppm 함유하고, Al의 Zr에 대한 질량비율이 30~300%인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 철강재료의 도장 하지용 화성처리액.

(3) 상기 도장 하지용 화성처리액이, 추가적으로 Zn, Sn 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 철강재료의 도장 하지용 화성처리액.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도장 하지용 화성처리액을 25~60℃로 유지하고, 이것에 철강재료를 침지 또는 이것을 철강재료에 스프레이하여 1~300초간 화성처리한 후, 수세하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리방법.

본 발명은 종래의 지르코늄계 화성처리제의 이점인 저환경부하, 고내식성을 보유?유지(保持)하면서, 약점이었던 도막 밀착성, 더 나아가서는 전착도장에 있어서의 균일 도장성을 개선한 철강재료의 도장 하지용 화성처리액과 화성처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 도장 하지용 화성처리액으로 화성처리한 철강재료는, 실제의 부식환경에 있어서도, 양호한 도장 밀착성과 도장 후 내식성을 발휘할 것으로 기대된다.

도 1은 균일 도장성을 평가하기 위한 박스시험에 사용하는 박스의 겨냥도이다.
도 2는 균일 도장성을 평가하기 위한 박스시험의 개요를 나타내는 단면도이다.
도 3은 균일 도장성을 평가하기 위한 박스시험의 개요를 나타내는 사시도이다.
부호의 설명
1 박스
2 대극(對極)
10 구멍
12 시험판(도장 후의 강판)(외측:A면)
13, 14 시험판(도장 후의 강판)
15 시험판(도장 후의 강판)(내측:G면)
21, 22 측면 칸막이판(염화비닐 수지판)
23 바닥면 칸막이판(염화비닐 수지판)

본 발명의 도장 하지용 화성처리액은, 철강재료의 표면을 도장하는 데 앞서, 청정화된 철강재료 표면에 도장 하지 피막을, 화성처리로 석출시키기 위한 화성처리액으로서, Zr, F 및 폴리에틸렌이민을 함유하는 화성처리액이며, 바람직하게는 Zr, Al, F 및 폴리에틸렌이민을 함유하는 화성처리액이다.

(화성처리액)

본 발명의 화성처리액은 지르코늄 불소 착체를 함유한다. 여기서, 지르코늄 불소 착체란, 4가의 지르코늄 이온의 주변에 불소 이온이 6 배위한 8면체 구조를 갖는 2가의 착이온으로, 구체적으로는, 화성처리액 중에서 ZrF₆ ^2-로 표시된다. 지르코늄 불소 착체 중의 Zr은, 본 발명의 화성처리방법에 의해 석출되어 형성되는 화성처리막의 주요한 성분으로, 화성피막은 주로 수화(水和) 산화지르코늄으로서 석출되어, 배리어성, 화학적 안정성에 의해 철강재료의 도장성능의 기본적인 것, 즉, 내식성과 도장 밀착성을 향상시킨다. 화성처리액 중의 Zr에 대한 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 초산지르코늄, 불화지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 이들끼리, 또는 이들 이외를 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 단, Zr은 화성처리액 중에서 지르코늄 불소 착체를 형성할 필요가 있는 것으로부터, 적어도 Zr의 6배몰의 F가 필요하다.

본 발명의 화성처리액에 있어서의 지르코늄 불소 착체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, Zr로서 50~500 질량 ppm, 특히 70~300 질량 ppm, 더욱이 100~200 질량 ppm인 것이 바람직하다. Zr의 농도가 지나치게 낮으면, 충분한 화성피막 부착량이 얻어지지 않아, 도장 후의 내식성이 불충분해지고, 반대로 과잉이면, 화성처리액의 안정성을 손상시키는 경우가 있다.

본 발명의 화성처리액은 폴리에틸렌이민을 함유한다. 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민이란, 1급 아미노기(-NH₂), 2급 아미노기(-NH) 및 3급 아미노기(=N-)가 싱글 본드로 연결된 2개의 탄화수소(-CH₂-CH₂-)에 의해 결합한 망목구조를 갖는 것을 말한다. 1급 아미노기는 분자의 말단에 위치하여, 2급 아미노기에 의해 쇄상 결합하고, 3급 아미노기에 의해 분지쇄를 형성한다. 따라서, 본 발명의 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는다. 대표적인 분자구조를 하기 구조식(3)에 나타낸다.

폴리에틸렌이민에는, 상기한 망목구조를 갖는 것(3) 뿐 아니라, 하기 구조식(4)에 나타내는 직쇄구조를 갖는 것도 존재하나, 구조식(4)로 나타내어지는 폴리에틸렌이민의 경우는, 3급 아미노기를 전혀 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 구조식(3)으로 나타내어지는 폴리에틸렌이민과 같은 작용효과를 기대할 수 없다. 따라서, 본 발명의 폴리에틸렌이민은, 구조식(4)로 나타내어지는 직쇄 구조단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 반대로, 프로필렌이민 등의 에틸렌이민의 유도체가 망목구조의 일각을 구성하는 코폴리에틸렌이민도, 상기 중량 평균 분자량, 및 1급 아미노기 및 3급 아미노기의 몰비율을 벗어나지 않는 한, 본 발명의 폴리에틸렌이민에 포함된다.

폴리에틸렌이민은 에틸렌이민(C₂H₅N)의 개환(開環)중합으로 얻을 수 있다. 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량은 300~10000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300을 밑돌면, 폴리머로서 작용하지 않아, 충분한 도장성능을 얻을 수 없다. 반대로, 10000을 윗돌면, 폴리에틸렌이민이 화성피막 중에 들어가기 어려워져, 역시 충분한 도장성능을 얻을 수 없다. 폴리에틸렌이민과 같은 고분자화합물의 분자량은, 일반적으로 분포를 가지고 있어, 엄밀하게는 핀 포인트의 분자량만의 고분자화합물을 시장에서 입수하는 것은 곤란하다. 따라서, 분자량 분포를 감안하여, 중량 평균 분자량이 600~5000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌이민은, 1분자 중에 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖고, 아미노기의 총량에 대한 1급 아미노기의 몰비율이 30% 이상이며, 또한, 3급 아미노기의 몰비율이 15% 이상이어야만 한다. 1급 아미노기의 몰비율은 32~50%가 보다 바람직하고, 35~45%가 더욱 바람직하다. 3급 아미노기의 몰비율은 18~35%가 보다 바람직하고, 20~30%가 더욱 바람직하다. 1급 아미노기의 몰비율이 30%를 밑도는 경우는, 충분한 도장 후 내식성이 얻어지지 않는다. 3급 아미노기의 몰비율이 15%를 밑도는 경우는, 충분한 도장 후 내식성이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 균일 도장성이 나빠진다. 여기서, 몰비율이란, 폴리에틸렌이민의 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기의 아미노기의 총 몰수에 대한, 각 아미노기의 몰수의 비율이다.

균일 도장성(塗裝付回性)이란, 자루 구조부를 갖는 철강재료의 판금 구성체에 있어서, 자루 구조부의 내부까지 도료가 침투하여 도막을 형성하는 성능을 말한다. 이 경우의 도장은 판금 구성체의 방청(녹방지)을 위해 시행되기 때문에, 방청성을 확보할 수 있는 최저한의 도막 두께가, 자루 구조내부에도 얻어져 있어야만 한다. 따라서, 자루 구조내부에도 필요 도막 두께를 확보할 수 있는 균일 도장성이 최저한 요구된다. 또한, 자루 구조내부에 필요 도막 두께가 얻어져도, 일반면의 도막 두께가 과잉이면, 도료의 사용량이 증가해 버려, 경제적으로 불리해진다. 즉, 자루 구조내부에 형성되는 도막 두께가, 일반면에 형성되는 도막 두께에 보다 근접하는 편이 보다 바람직하게 된다.

양이온 전착도장은 다른 도장에 비해, 균일 도장성이 탁월하다. 그러나, 균일 도장성은 도장 하지 피막의 종류에 따라 좌우되고, 일반적으로 지르코늄계 화성처리제는, 종래의 인산아연계 화성처리액에 비해 떨어진다. 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌이민은, 양이온 전착도장에 있어서의 균일 도장성도 향상시킬 수 있는 성분으로, 그 작용효과는 도막 밀착성의 향상 요인과 마찬가지로, 폴리에틸렌이민의 3급 아미노기의 몰비율의 증대와 함께 향상되는 경향이 있다.

화성처리액 중에 있어서의 폴리에틸렌이민의 농도는, Zr에 대해 질량비로 5~30%이어야만 한다. 7~25%가 바람직하고, 10~20%가 더욱 바람직하다. 지나치게 낮으면 폴리에틸렌이민에 의한 화성피막의 개질효과가 불충분해져, 충분한 도장성능이 얻어지지 않는다. 지나치게 높으면 화성피막의 주요한 성분인 Zr의 석출량이 억제되어, 역시 충분한 도장성능이 얻어지지 않는다. 상기 화성피막의 성능은 화성처리액 중의 폴리에틸렌이민의 농도로만 결정되는 것이 아니라, 결국 폴리에틸렌이민과 Zr의 질량비율을 특정범위로 함으로써 비로소 얻어지는 것이다.

본 발명의 화성처리액은 추가적으로 알루미늄 불소 착체를 함유해도 된다. 여기서, 알루미늄 불소 착체란, 3가의 알루미늄 이온에 불소 이온이 배위한 착이온으로, 구체적으로는, AlF_(3-n) ⁿ⁺로 표시된다. 여기서, n은 -1부터 +1의 수치이고, AlF₂ ^-, AlF₃, AlF₄ ^2- 등으로 표시된다. 또한, n은 정수라고는 한정하지 않는다. 알루미늄 불소 착체 중의 Al은, 본 발명의 화성처리방법에 의해 형성되는 화성피막의 성분으로서 Zr과 함께 미량 석출되어, 수화 산화지르코늄을 주체로 하는 화성피막에 응력완화능을 부여하고, 주로 도장 소부(燒付)시의 열에 의해 화성피막에 걸리는 응력을 완화하여, 화성피막과 소지 금속의 밀착성을 더욱 향상시킴으로써, 도장성능을 향상시키는 작용효과를 발휘한다.

화성처리액에 대한 Al의 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 불화알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상, 또는 이들 이외의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 금속 알루미늄에 의한 공급도 가능하여, 예를 들면, 철강재료와 함께 알루미늄재를 화성처리한 경우는, 다른 Al 공급원으로부터의 공급량을 저감 또는 정지하는 것도 가능하다. 단, Al은 화성처리액 중에서 알루미늄 불소 착체를 형성할 필요가 있는 것으로부터, Al의 2~4배몰의 F가 필요하다.

본 발명의 화성처리액에 있어서의 Al의 농도는, 30~300 질량 ppm, 특히 50~200 질량 ppm이 바람직하며, 또한, Al의 Zr에 대한 질량비율이 30~300%, 특히 40~250%, 더욱이 50~200%인 것이 바람직하다.

본 발명의 화성처리액은 F를 함유하고 있다. F의 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 불화지르코늄, 불화알루미늄, 불화수소산, 불화암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상, 또는 이들 이외의 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 화성처리액 중의 F는, 그 F의 공급원을 사용한 경우, 최종적으로는 Zr 및 Al과 착체를 형성한다. 지르코늄 불소 착체에 있어서는 Zr 1몰에 대해 F는 6몰, 알루미늄 불소 착체에 있어서는 Al 1몰에 대해 F는 2~4몰 배위한다. Al에 대한 F의 배위 수는 화성처리액의 pH에 의해 변동되기 때문에, 특정하는 것은 불가능하다.

본 발명의 화성처리액은 Zr과도 Al과도 착체를 형성하지 않는 불화물 이온을 함유한다. 이를 유리(遊離) 불소라 칭한다. 유리 불소농도는 5~50 질량 ppm, 특히 6~30 질량 ppm, 더욱이 7~20 질량 ppm인 것이 바람직하다. 지나치게 낮으면 철강재료에 대한 에칭이 불충분해져, 충분한 화성피막 부착량이 얻어지지 않게 되고, 도막 밀착성이 저하되는 동시에, Zr이나 Al을 착화하기에 충분한 F가 부족하여, 화성처리액의 안정성이 손상된다. 반대로 지나치게 높으면 에칭 과다로 되어, 역시 충분한 화성피막 부착량이 얻어지지 않게 되어, 도장 후 내식성이 저하된다. 또한, 유리 불소농도는 불소 이온 전극에 의해 측정 가능하다.

본 발명의 화성처리액은 pH가 3.0~5.0이어야만 한다. pH는 에칭력에 관계하여, 도장 후 내식성을 좌우한다. 3.5~4.5인 것이 바람직하다. 지나치게 낮은 경우, 철강재료에 대한 에칭력이 증가하여, 에칭 과다로 되어, 화성피막 부착량이 저하될 뿐 아니라, 화성피막의 균일성도 손상되어, 도장 후 내식성이 불충분해진다. 지나치게 높은 경우는, 반대로 에칭력이 저하되어, 역시 화성피막 부착량을 저하시켜서, 도막 밀착성이 저하되어 버린다. 또한, 화성처리액의 안정성도 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

화성처리액의 pH를 조정할 필요가 있는 경우, 조정제는 특별히 한정되지 않으나, 황산, 질산, 불화수소산, 유기산 등의 산; 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아수, 탄산암모늄, 트리에탄올아민 등의 알칼리를 들 수 있다.

본 발명의 화성처리액은, 추가적으로 Zn, Sn 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 금속 이온은, 특히 도장에 양이온 전착도장을 채용한 경우의 균일 도장성의 한 계단 향상에 유효하다.

상기 금속 이온의 공급원은 특별히 한정되는 것은 아니나, 질산염, 황산염, 불화물 등의 금속염이 예시된다. 이들 금속 이온농도는, Zn의 경우는 100~2000 질량 ppm이 바람직하고, 500~1500 질량 ppm인 것이 보다 바람직하다. Sn의 경우는 10~200 질량 ppm이 바람직하고, 15~100 질량 ppm인 것이 보다 바람직하다. Cu의 경우는 5~100 질량 ppm이 바람직하고, 10~50 질량 ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속이온을 병용하는 경우에 있어서도, 다른 금속 이온농도와의 비율에 관계 없이, 상기의 각각의 금속 이온농도 범위가 바람직하다.

본 발명의 화성처리액에는 추가적으로 계면활성제를 함유시켜도 된다. 그 경우는, 철강재료를 사전에 탈지처리하고, 청정화하는 것을 생략해도, 양호한 화성피막을 석출하여 형성할 수 있다. 계면활성제로서는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양성 중 어느 타입도 사용 가능하나, 비이온계가 가장 바람직하다. 철강재료에 부착되어 있는 유분 타입, 유분량에 따라 매우 적합한 계면활성제를 선택하면 된다. 계면활성제의 농도는 100~2000 질량 ppm 정도가 일반적이다.

본 발명의 화성처리액은, 화성반응에 의해 수화 산화지르코늄을 주체로 하는 화성피막을 철강재료의 표면에 석출시키기 위해 사용된다. 따라서, 철강재료의 표면의 에칭반응을 저해하는 화합물이나, 지르코늄을 화성처리액 중에서 과도하게 안정화시킴으로써 화성피막의 석출을 저해하는 화합물의 존재는 바람직하지 않다. 에칭반응을 저해하는 화합물로서는, 무수크롬산, 과망간산칼륨 등을 들 수 있다. 화성피막의 석출을 저해하는 화합물로서는, 지르코늄과의 킬레이트 안정성이 나쁜 EDTA, 구연산, 타르타르산 등을 들 수 있다.

반대로, 본 발명의 화성처리액에, Ca, Mg, Fe, Mn, Ni 등의 금속 이온; 인산, 축합 인산 등의 무기산; 실리카, 실란커플링제, 폴리에틸렌이민 이외의 아미노기 함유 수지가 혼재해도 지장 없다. 이들 중에는, 전(前)공정의 탈지제의 성분, 사용하는 물에 함유되는 성분, 및 철강재료의 에칭에 의해 혼입되는 성분과 같이, 불가피하게 혼입되는 성분도 포함된다.

(철강재료)

본 발명의 화성처리액에 의해 화성처리되는 대상은 철강재료이다. 철강재료란, 철 또는 철합금으로 또는 재료의 총칭으로, 구체적으로는 냉연강판, 열연강판, 아연 도금 강판 등의 강판, 강관, 주물재 등을 포함한다. 또한, 이들 재료의 1종 또는 2종 이상을 성형 및/또는 접합?조립하여 얻어지는 복합 구조체도 포함된다. 또한, 본 발명의 화성처리액 및 화성처리방법은, 철강재료에 대해 특히 그 효과를 발휘하는 것이나, 철강재료 이외의 금속재료에 대해서도, 상응하는 효과를 갖는다. 따라서, 복합 구조체 중에, 마그네슘이나 알루미늄 합금판과 같은, 상기 철강재료 이외의 재료가 부분적으로 포함되어 있어도 상관 없다.

(전처리)

철강재료는, 본 발명의 화성처리 전에 사전에 탈지처리에 의해 청정화되어 있는 것이 바람직하다. 탈지처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.

(화성처리방법)

본 발명의 철강재료의 화성처리방법은, 본 발명의 화성처리액을 사용하는 한 특별히 한정되지 않으나, 스프레이법 또는 침지법이 바람직하고, 특히 침지법이 바람직하다. 침지법에 의하면, 비교적 용이하게, 상기 철강재료의 표면에 균일하게 화성피막을 석출하여 형성할 수 있다.

본 발명의 화성처리는 25~60℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 지나치게 낮으면 Zr의 화성피막 부착량이 불충분해지고, 지나치게 높으면 경제적으로 불리하다.

또한, 본 발명의 화성처리의 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1~300초인 것이 바람직하다. 이 범위이면 바람직한 화성피막 부착량이 얻어지기 쉽다.

(후처리)

본 발명의 화성처리를 실시한 후에는, 철강재료를 수세하는 것이 바람직하다. 수세방법은 특별히 한정되지 않으나, 침지법, 스프레이법 등을 적용할 수 있다. 본 발명의 화성처리액은 각종 금속염을 함유하고 있어, 금속염이 잔존한 상태로는, 도막 밀착성 불량의 원인이 된다. 수세는 다단으로 하여, 수세효율을 향상시켜도 된다. 다음 공정의 도장의 종류에 따라, 세정수의 수질이 변하기 때문에, 특별히 세정수의 수질이 한정되는 경우는 없으나, 잔류 금속염의 농도는 화성처리액의 1 질량% 정도인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(화성피막)

본 발명의 화성처리액에 의해 화성처리된 철강재료의 표면에는, 화성피막이 부착된다. 화성피막은 비결정형상의 수화 산화지르코늄을 주체로 하고 있고, 약간량의 폴리에틸렌이민을 함유하고 있다.

화성피막의 Zr 부착량은 10~100 ㎎/㎡가 바람직하고, 20~60 ㎎/㎡가 보다 바람직하다. 지나치게 낮으면 도장 후 내식성이 불충분해지고, 지나치게 높으면 도막 밀착성이 손상된다. Zr 부착량은 통상 형광 X선 분광 분석에 의해 정량 가능하다.

본 발명자가 본 발명의 화성처리액을 사용하여 얻어지는 화성피막에 의해, 철강재료의 우수한 도막 밀착성 및 도장 후 내식성이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이른 배경 및 추정 근거를 이하에 설명한다.

1급 아미노기를 함유하는 수지는, 지르코늄계 화성피막에 있어서의 내식성 등의 도장성능을 향상시키는 것은 주지이나, 도막 밀착성, 및 전착도장을 행하는 경우의 균일 도장성을 향상시키는 경우는 없다. 이러한 1급 아미노기를 함유하는 수지이기는 하나, 본 발명자는 이것에 3급 아미노기를 도입함으로써, 도막 밀착성, 및 전착도장을 행하는 경우의 균일 도장성을 향상할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 수지 중의 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서, 1급 아미노기와 3급 아미노기의 몰비율에 따라, 상기 세 특성이 변화되는 것으로부터, 본 발명자는 상기 몰비율의 매우 적합한 범위를 특정함으로써, 상기 세 특성이 동시에 만족할 수 있는 화성피막이 얻어지는 본 발명을 완성하였다.

예를 들면, 지르코늄계 화성처리제에 있어서의 실란커플링제는, 철강재료의 표면으로의 흡착 및 축합반응이 이상적으로 진행되면, 기대한 대로의 효과를 나타내나, 반응메커니즘상, 수용액 중에서는 서서히 실라놀기의 축합이 진행되고, 최종적으로는 불용화되어 버리기 때문에, 더이상 철강재료의 표면으로의 흡착을 기대할 수 없게 된다. 즉, 그 효과는 시간과 함께 감퇴되어 간다.

한편, 지르코늄계 화성처리제에 있어서, 각종 아미노기 함유 수지는, 경시 안정성이 우수하고, 화성피막의 도장 후 내식성이 우수하나, 도막 밀착성은 반드시 충분하지는 않다. 본 발명자는 이 도장 후 내식성의 향상효과를 갖는 아미노기 함유 수지에 착안하여, 각종 검토를 거듭하였다.

본 발명의 폴리에틸렌이민의 아미노기에는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기가 있다. 종래 지르코늄계 화성처리제에 첨가되는 아미노기 함유 수지는, 주로 1급 아미노기를 함유하는 수지로, 1급 아미노기의 몰비율의 증가에 수반하여, 화성피막의 도장 후 내식성을 향상시킬 수 있었으나, 도막 밀착성의 향상은 불충분하였다. 이에 대해, 아미노기 함유 수지의 3급 아미노기의 몰비율을 증가시키면, 도장 후 내식성의 향상효과는 작으나, 도장 밀착성의 향상효과가 현저한 것을 발견하였다. 또한, 2급 아미노기의 몰비율을 높여도, 화성피막의 도장 후 내식성의 향상도 도막 밀착성의 향상도 확인되지 않는다. 즉, 아미노기 함유 수지 1 분자당 1급 아미노기 및 3급 아미노기가 동시에 일정 몰비율로 존재하기 시작하여, 도장 후 내식성과 도막 밀착성의 양쪽을 만족할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

3차원구조, 즉 망목구조를 갖는 폴리에틸렌이민은, 각종 아미노기 함유 수지 중에서, 1 분자량당 아미노기의 몰비율이 가장 높고, 또한, 1급 아미노기와 3급 아미노기의 몰비율을 어느 정도 임의로 조정할 수 있다. 그 때문에, 1급 아미노기와 3급 아미노기를 동시에 어느 정도 높은 몰비율로 함유할 수 있는 폴리에틸렌이민은, 지르코늄계 화성처리제의 아미노기 함유 수지로서 매우 적합하다. 그리고, 1급 아미노기와 3급 아미노기의 함유율의 각각을 가장 매우 적합한 범위로 규정함으로써, 도장성능을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

(도장)

본 발명의 화성처리액으로 화성처리를 행하고, 추가적으로 수세된 철강재료는, 계속해서 도장이 행해진다. 도장의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 종래 공지의 용제도장, 수계도장, 전착도장, 분체도장 등을 들 수 있다. 도장시에 철강재료의 표면의 수분이 폐해가 되는 용제도장이나 분체도장의 경우는, 도장 전에 물기를 완전히 빼고 건조시키는 것이 바람직하나, 그렇지 않은 경우, 특별히 건조공정을 필요로 하지 않는다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.

폴리에틸렌이민 등의 아미노기 함유 수지의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 화성처리액의 조성, 성상, 화성처리의 조건, 화성처리피막의 성상, 도장성능을 표 2에 정리하여 나타내었다.

(철강재료)

냉연강판[주식회사 팔테크사제: SPCC(JIS 3141), 70×150×0.8 ㎜], 또는, 합금화 용융 아연 도금 강판[주식회사 팔테크사제: SGCC E06MO(JIS G3302), 70×150×0.8 ㎜]을 사용하였다.

(폴리에틸렌이민)

폴리에틸렌이민은 [닛폰쇼쿠바이사제: 에포민 SP006(후기 A1), 에포민 SP200(후기 B1), 에포민 SP1000(후기 B2), BASF사제 Lupasol FG, G20, G35, G100(후기 A2~A5)]을 사용하였다. 또한, 폴리알릴아민은 [닛토보사제: PAA01(후기 B4)]를 사용하였다.

중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정하였다. 또한, 그때, 말토트리오스, 말토헵타오스 및 각종 분자량의 플루란을 표준물질로서 사용하여, 플루란 환산에 의해 행하였다. GPC에 의한 측정장치(도소사제; HPC-8200)에 의해 RI(굴절률의 차)를 측정함으로써 결정하였다. 또한, 분자 중의 1급 아미노기 및 3급 아미노기의 몰비율은 NMR에 의해 측정온도 90℃ 이상에서 측정하였다. 구체적으로는 1~3급 아미노기에 인접하는 각 탄소가, 상이한 케미컬 시프트를 나타내는 원리를 이용하여, ¹³C NMR의 피크 분석결과로부터, 각각의 아미노기의 존재비율을 산출하였다. 계산은 1급 아미노기:2급 아미노기:3급 아미노기=[I_39.4+I_41.2]:[I_47.2+I_49.0+I_52.0]/2:[I_52.8+I_54.6+I_57.8]/3으로 행하였다. 여기서, In은 케미컬 시프트 n ppm의 피크 분석값이다.

(전처리)

냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면에, 탈지제[니혼 파커라이징사제; FC-E2001]를 40℃로 가온한 후, 120초간 스프레이하고, 탈지처리하여 방청유를 제거하였다. 이어서, 냉연강판의 표면으로부터 탈지제를 제거하기 위해 30초간 스프레이 수세하였다.

(화성처리)

상기 수세 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을, 후술하는 조성의 화성처리액에 40℃에서 90초간 침지하고, 화성처리하여 화성피막을 석출, 부착시켰다.

(후처리)

상기 화성피막을 석출, 부착한 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을, 탈이온수에 의해 30초간 스프레이 수세하였다.

(전착도장)

전착도료[간사이 페인트사제: GT-10HT]를 사용해, 스테인리스강판(SUS304)을 양극으로 하여, 180초간, 화성처리 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을 정전압 음극전해하여 도막을 강판의 전표면에 석출시킨 후, 수세하고, 170℃에서 20분간 가열 소부하여 도막을 형성하였다. 전압의 제어에 의해 도막 두께를 20 ㎛로 조정하였다. 또한, 스프레이 수세한 화성처리 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판의 전착도장 전에 건조는 행하지 않았다.

(용제도장)

용제도료[간사이 페인트사제: 「아밀락 TP-37」]를 사용하여, 화성처리 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 건조막 두께 30 ㎛가 되도록 스프레이 도장한 후, 140℃에서 20분간 소부하였다. 또한, 스프레이 수세한 화성처리 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판의 용제도장 전에, 100℃에서 10분간 건조를 행하였다.

(화성처리액의 유리 불소농도)

TISAB를 50 용량% 포함하는 불소 표준액 2종을 제작하였다. 불소농도는 각각 NaF의 첨가에 의해, 5 ppm과 50 ppm으로 하였다. 이들 불소 표준액에 의해 불소 이온 미터를 교정하고, 화성처리액을 직접 측정함으로써, 유리 불소농도를 측정하였다.

(화성피막의 Zr의 부착량)

형광 X선 분광 분석장치[XRF:RIGAKU제; 「ZSX Prmius II」]에 의해 화성피막 중의 Zr 부착량을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(도장 후 내식성 시험)

도장 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 커터 나이프로 크로스컷을 행하여, 염수분무시험(JIS Z2371)을 실시하고, 1000시간 후의 크로스컷부의 편측 팽창폭을 측정하여, 측정결과를 다음에 나타내는 레이팅에 따라 평가하였다.

◎ : 2 ㎜ 미만

○ : 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만

△ : 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만

× : 6 ㎜ 이상

(도막 밀착성 시험)

도장 후의 냉연강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을 비등수에 1시간 침지 후, 커터 나이프로 크로스컷을 행하여, 크로스컷 중랑부를 에리크센 시험기로 4 ㎜ 압출하였다. 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리된 면적률을 측정하였다. 측정결과를 다음에 나타내는 레이팅에 따라 평가하였다.

◎ : 5% 미만

○ : 5% 이상 10% 미만

△ : 10% 이상 30% 미만

× : 30% 이상

(균일 전착도장성)

동종류의 강판(12~15)을 4장 준비하고, 그 중의 강판(12~14)의 3장에 직경 8 ㎜의 구멍(10)을 뚫었다. 구멍(10)의 위치는 강판의 단변방향에서는 중심이고, 장변방향에서는 일변의 단변으로부터 수직방향으로 50 ㎜(구멍(10)의 중심과 한쪽 단변의 최단거리가 50 ㎜), 다른 쪽의 단변으로부터 수직방향으로 100 ㎜인 위치로 하였다. 그리고, 이들 4장의 강판(12~15)과 3장의 염화비닐 수지판(21~23)을 사용하여, 도 1에 나타내는 4장 박스를 조립하였다. 도 1에 있어서, 4장의 강판(12~15)은 평행하고, 이들 사이의 클리어런스는 모두 20 ㎜이며, 강판(12~14)은 구멍(10)을 갖는 것이고, 강판(15)은 구멍을 갖지 않는 것이다. 여기서, 강판(12)의 강판(13)과 반대 면을 A면으로 하고, 강판(15)의 강판(14)측의 면을 G면으로 하였다.

그리고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 4장의 강판(12~15)의 모든 장변에 접하도록 2장의 염화비닐 수지판(21, 22)의 각각을 점착 테이프로 접착하고, 또한 한쪽 단변 모두에 접하도록 1장의 염화비닐 수지판(23)을 점착 테이프로 접착하여 4장 박스(1)를 조립하였다.

다음으로, 4장 박스(1)와 대극(2)을 도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이 배치하였다. 즉, 대극(2)에 가까운 쪽에 구멍(10)을 형성한 강판(12)이 오도록 4장 박스를 배치하였다. 그리고, 4장의 강판(12~15)의 모두를 단락(短絡)하도록 배선하였다. 도 2는 강판의 단변방향의 중심에 있어서의 단면을 나타내고 있고, 도 3은 사시도이다. 또한, 도 2에서는 염화비닐 수지판(21~22)을 나타내고 있지 않다. 또한, 대극(2)으로서는, 편면(4장 박스측과는 반대 면)을 절연 테이프로 실링한 스테인리스강판(SUS304) 70×150×0.55 ㎜를 사용하였다. 그리고, 전착도료(간사이 페인트 주식회사제, 「GT-10HT」)의 액면을 강판(12~15) 및 대극이 90 ㎜ 침지되는 위치로 제어하였다. 전착도료의 온도를 28℃로 유지하고, 스터러로 교반한 상태에서 전착도장을 행하였다.

이러한 상태에서, 대극을 양극으로 하여 음극전해법에 의해 4장 박스의 강판(12~15) 표면에 도막을 전해 석출시켰다. 전해조건은 정류기를 사용하여, 소정의 전압으로 180초간 음극전해하였다. 전압은 4장 박스의 A면이 20 ㎛가 되도록 조정하였다. 전해 후, 각각의 강판(12~15)을 수세한 후, 170℃에서 20분간 소부하여, 도막을 형성시켰다.

그리고, G면에 형성된 도막의 막두께를 전자식 막후계를 사용해서 측정하고, 막두께를 다음에 나타내는 레이팅에 따라 평가하였다. G면 상의 막두께는 무작위로 선택한 10개소의 측정결과의 평균으로 하였다.

◎ : 10 ㎛ 이상

○ : 8 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만

△ : 6 ㎛ 이상 8 ㎛ 미만

× : 6 ㎛ 미만

실시예 및 비교예에 사용한 화성처리액의 조제방법을 다음에 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌이민 A1~A5 및 B1~B3 및 폴리알릴아민 B4의 성상은 표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 1)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 60 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 40 질량 ppm(Al/Zr=67%), 폴리에틸렌이민 Al을 Zr과의 질량비율로 28%(17 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 6 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.8로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 45℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 A1은 1급 아미노기 비율:35 몰%, 2급 아미노기 비율:35 몰%, 3급 아미노기 비율:30 몰%, 중량 평균 분자량 600이었다. 또한, 여기서 말하는 아미노기 비율은 아미노기의 몰비율이다.

이 화성처리액을 사용하여, 냉연강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판의 화성처리를 행해, 화성피막을 석출하여 형성하였다.

(실시예 2)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 100 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 50 질량 ppm(Al/Zr=50%), 폴리에틸렌이민 A2를 Zr과의 질량비율로 10%(10 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 10 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 30℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 A2는 1급 아미노기 비율:44 몰%, 2급 아미노기 비율:38 몰%, 3급 아미노기 비율:18 몰%, 중량 평균 분자량 800이었다.

이 화성처리액을 사용하여, 냉연강판의 화성처리를 행해, 화성피막을 석출하여 형성하였다.

(실시예 3)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 100 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 50 질량 ppm(Al/Zr=50%), 질산구리를 Cu로서 20 질량 ppm, 폴리에틸렌이민 A2를 Zr과의 질량비율로 10%(10 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 10 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 30℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 A2는 1급 아미노기 비율:44 몰%, 2급 아미노기 비율:38 몰%, 3급 아미노기 비율:18 몰%, 중량 평균 분자량 800이었다.

(실시예 4)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 200 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 100 질량 ppm(Al/Zr=50%), 폴리에틸렌이민 A3를 Zr과의 질량비율로 6%(12 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 20 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 A3는 1급 아미노기 비율:39 몰%, 2급 아미노기 비율:36 몰%, 3급 아미노기 비율:25 몰%, 중량 평균 분자량 1300이었다.

(실시예 5)

불화지르코늄암모늄을 Zr로서 400 질량 ppm, 불화알루미늄을 Al로서 130 질량 ppm(Al/Zr=33%), 폴리에틸렌이민 A4를 Zr과의 질량비율로 20%(80 질량 ppm), 불화수소암모늄을 유리 불소농도가 45 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 중탄산암모늄에 의해 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 A4는 1급 아미노기 비율:38 몰%, 2급 아미노기 비율:36 몰%, 3급 아미노기 비율:26 몰%, 중량 평균 분자량 2000이었다.

(실시예 6)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 100 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 280 질량 ppm(Al/Zr=280%), 폴리에틸렌이민 A5를 Zr과의 질량비율로 30%(30 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 20 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 A5는 1급 아미노기 비율:36 몰%, 2급 아미노기 비율:37 몰%, 3급 아미노기 비율:27 몰%, 중량 평균 분자량 5000이었다.

(실시예 7)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 200 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 150 질량 ppm(Al/Zr=75%), 폴리에틸렌이민 A4를 Zr과의 질량비율로 8%(15 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 20 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 3.2로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다.

(실시예 8)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 200 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 150 질량 ppm(Al/Zr=75%), 질산아연을 Zn으로서 1000 질량 ppm, 폴리에틸렌이민 A4를 Zr과의 질량비율로 8%(15 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 20 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 3.2로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다.

(실시예 9)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 300 질량 ppm, 폴리에틸렌이민 A3를 Zr과의 질량비율로 5%(15 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 30 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다.

(실시예 10)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 300 질량 ppm, 불화주석을 Sn으로서 20 질량 ppm, 폴리에틸렌이민 A3를 Zr과의 질량비율로 5%(15 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 30 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다.

(비교예 1)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 40 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 130 질량 ppm(Al/Zr=325%), 폴리에틸렌이민 B2를 Zr과의 질량비율로 33%(33 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 10 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 5.2로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 B2는 1급 아미노기 비율:25 몰%, 2급 아미노기 비율:50 몰%, 3급 아미노기 비율:25 몰%, 중량 평균 분자량 75000이었다.

(비교예 2)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 200 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 100 질량 ppm(Al/Zr=50%), 폴리에틸렌이민 B3를 Zr과의 질량비율로 13%(25 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 20 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 B3는 1급 아미노기 비율:33 몰%, 2급 아미노기 비율:67 몰%, 3급 아미노기 비율:0 몰%, 분자량 204의 직쇄상 폴리에틸렌이민(=펜타에틸렌헥사민)이었다.

(비교예 3)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 200 질량 ppm, 질산알루미늄을 Al로서 100 질량 ppm(Al/Zr=50%), 폴리에틸렌이민 B1을 Zr과의 질량비율로 25%(50 질량 ppm), 55% 불화수소산을 유리 불소농도가 55 질량 ppm이 되도록 첨가하고, 3% 암모니아수로 pH를 2.8로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 B1은 1급 아미노기 비율:35 몰%, 2급 아미노기 비율:35 몰%, 3급 아미노기 비율:30 몰%, 중량 평균 분자량 20000이었다.

(비교예 4)

40% 헥사플루오로지르코늄산수용액을 Zr로서 100 ppm분, 폴리알릴아민 B4를 Zr과의 질량비율로 500%(500 질량 ppm) 첨가하고, 수산화나트륨에 의해 pH를 4.0으로 조정하여 화성처리액을 조제하고, 40℃로 가온하였다. 또한, 폴리알릴아민 B4는 1급 아미노기 비율:100 몰%, 중량 평균 분자량 1000이었다. 본 비교예 4는 기본적으로 특허문헌 1의 실시예 2의 화성처리제를 트레이스하고자 한 것이다.

실시예 1~10 및 비교예 1~4에 있어서의 화성처리액의 조성(Zr농도, Al농도, Zr/Al, 유리 불소 이온농도, 첨가 금속 이온농도, pH, 아미노기의 몰분율, 중량 평균 분자량, 농도, 대Zr농도), 강판종, 화성피막의 Zr 부착량, 및 전착도장성능(도장 후 내식성, 도장 밀착성, 균일 도장성) 및 용제도장성능(도장 후 내식성, 도장 밀착성)을 표 2에 정리하여 나타내었다.

이것에 따르면, 실시예의 화성처리액을 사용하여 강판재료를 화성처리한 경우, 망목구조의 폴리에틸렌이민의 화성피막 개질효과에 의해, 도장 후 내식성 및 도장 밀착성은 현저히 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 폴리에틸렌이민 이외의 아미노기 함유 수지를 사용한 경우, 및 동일한 폴리에틸렌이민이더라도 직쇄상의 것을 사용한 경우는, 그 효과가 불충분한 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 3과 실시예 2, 실시예 8과 실시예 7, 및 실시예 10과 실시예 9의 대비로부터, 화성처리액이 Cu, Zn 또는 Sn의 금속 이온을 함유하는 경우는, 각각, 그 금속 이온을 함유하지 않는 경우에 비해, 균일 도장성이 개선되는 것이 명확하다.

Claims

지르코늄 불소 착체를 Zr로서 50~500 질량 ppm, 유리(遊離) 불소를 5~50 질량 ppm, 및 폴리에틸렌이민을 Zr의 5~30 질량% 함유하는, pH 3~5의 산성수용액으로, 상기 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량이 300~10000이고, 또한 분자 중에 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 가지며, 아미노기의 총량에 대한 1급 아미노기의 몰비율이 30% 이상 및 3급 아미노기의 몰비율이 15% 이상인 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용(下地用) 화성처리액.
제1항에 있어서,
상기 도장 하지용 화성처리액이, 추가적으로 알루미늄 불소 착체를 Al로서 30~300 질량 ppm 함유하고, 또한, Al의 Zr에 대한 질량비율이 30~300%인 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리액.
제1항에 있어서,
상기 도장 하지용 화성처리액이, 추가적으로 Zn, Sn 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리액.
제1항의 도장 하지용 화성처리액을 25~60℃로 유지하고, 이것에 철강재료를 침지, 또는 이것을 철강재료에 스프레이하여 1~300초간 화성처리한 후, 수세하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리방법.
제3항의 도장 하지용 화성처리액을 25~60℃로 유지하고, 이것에 철강재료를 침지, 또는 이것을 철강재료에 스프레이하여 1~300초간 화성처리한 후, 수세하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리방법.
제2항에 있어서,
상기 도장 하지용 화성처리액이, 추가적으로 Zn, Sn 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리액.
제2항의 도장 하지용 화성처리액을 25~60℃로 유지하고, 이것에 철강재료를 침지, 또는 이것을 철강재료에 스프레이하여 1~300초간 화성처리한 후, 수세하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리방법.
제6항의 도장 하지용 화성처리액을 25~60℃로 유지하고, 이것에 철강재료를 침지, 또는 이것을 철강재료에 스프레이하여 1~300초간 화성처리한 후, 수세하는 것을 특징으로 하는, 철강재료의 도장 하지용 화성처리방법.