CN103619757B - 基于锆的涂布组合物及涂布方法 - Google Patents

Abstract

提供沉积改进的氧化锆转化涂层的组合物和方法、以及能够在无预先清洁的情况下在基材上沉积粘附性氧化锆转化涂层的组合物。

Description

基于锆的涂布组合物及涂布方法

相关申请的交叉引用

无。

技术领域

本发明涉及沉积改进的氧化锆转化涂层的组合物和方法、以及能够在无预先清洁下在基材的情况上沉积粘附性氧化锆转化涂层的组合物。更特别地，本发明涉及涂布方法及其中使用的浴组合物，相比不含表面活性剂组合的相似的涂布浴组合物，该浴组合物提供氧化锆涂层在金属基材上的更快的沉积速率、和／或更厚的基于氧化锆的涂层，该涂层具有良好的粘附性，其中一些具有独特的涂层形貌。本发明还提供用于浴的储存稳定的浓缩物组合物、该浓缩物和浴的制备方法和使用方法、以及包含根据本发明的涂层的金属物品。

背景技术

目前在市场上存在一些在例如汽车和器具的装配线可用作涂层的氧化锆沉积转化涂层产品。一种用途是取代遇到越来越严的环境管制的磷酸锌产品。这些氧化锆沉积产品被用于涂布铁类金属(ferrous metal)表面以及含铝和含锌的表面。

沉积在金属基材上的常规氧化锆转化涂层产生1—50mg Zr／m²的锆沉积，而商业基准为20-45mg Zr／m²的范围。相对于本领域中所理解的通常提供以总涂布重量计2-5g／m²的涂布重量的磷酸锌转化涂层，这是较低的涂布重量，磷酸锌转化涂层通常被认为大约一半是磷和氧，余下的是锌和各种可选的过渡金属，其取决于磷酸锌化的产品，由此提供约1000-2500mg／m²(以锌计)的涂布重量。锆沉积为1—50mg／m²的氧化锆涂层的一项不足在于在一些情况下，它们不会提供与常规的磷酸锌方法同样好的防腐蚀性。 由此，对于以更厚层的氧化锆转化涂层涂布基材的组合物和方法存在需求，该氧化锆转化涂层提供改进的腐蚀性能。

对于氧化锆沉积转化涂层产品的另一预期用途是作为对于磷酸铁沉积“清洁剂／涂布剂”产品的替代品。这些已知的基于磷酸盐的清洁产品蚀刻铁类金属表面，并除了从表面清洁污染物之外还产生磷酸铁涂层。通常，“清洁剂／涂布剂”产品仅在铁类金属表面上提供涂层，并且清洁但不涂布有色金属(non-ferrous)表面，例如锌、锌合金、铝和铝合金的表面。而且，为了产生这些磷酸铁涂层，“清洁剂／涂布剂”必须包含磷酸盐的来源，由于有关受管制的磷酸盐排放的环境顾虑，这被视为是不足，并需要更昂贵的废物处理工艺。由此需要由对环境更友好的、低磷酸盐或无磷酸盐的、低温的清洁剂／涂布剂替代磷酸铁清洁剂／涂布剂(由相同的浴清洁并预处理基材)。还对于可提供转化涂层和清洁多金属基材(例如铁类金属和锌、锌合金、铝和铝合金中的一种或多种)的组合物存在需求。

过去已尝试制备从相同的浴清洁基材并沉积含氧化锆的转化涂层的组合物，但申请人已发现相对于无表面活性剂的市售浴，添加至市售的氧化锆沉积预处理组合物中的许多表面活性剂不利地降低涂布重量和／或产生不利的对涂布基材的腐蚀性能。

添加至市售氧化锆沉积预处理浓缩物和／或浴组合物中的一些表面活性剂造成组合物的不稳定，包括固体沉淀和／或分离成两个或更多个液相。

通过在预处理浴中包含表面活性剂组合，本发明解决了上述氧化锆涂布组合物和方法的问题中的一项或多项，该表面活性剂组合使得能够在不预先清洁基材的情况下在基材上沉积粘附性氧化锆转化涂层、和／或相对于在单独的步骤中经过常规清洁，并与常规的产生氧化锆的涂布浴接触所选的接触时间的基材，该表面活性剂组合在相同的接触时间内以更高的涂布重量将氧化锆转化涂料沉积在多金属基材上。

发明内容

本发明提供包含表面活性剂组合的氧化锆沉积转化涂布(depositingconversion coating)组合物和方法，所述表面活性剂组合使得能够在不预先清洁基材的情况下在基材上沉积粘附性氧化锆转化涂层、和／或相对于在单 独的步骤中经过常规清洁并与常规的产生氧化锆的涂布浴接触的基材，该表面活性剂组合以更高的涂布重量／接触时间之比将氧化锆转化涂料沉积在金属基材上。本发明组合物也可涂布不可用常规的铁磷化清洁剂／涂布剂涂布的有色金属，其包括锌、锌合金、铝和铝合金。

本发明的一个方面包括含水组合物，其包含以下组分、基本上由以下组分构成或由以下组分构成：

A)溶解的锆的来源；

B)第一表面活性剂的来源，其在所选的pH范围下是阳离子性的，所述所选的pH范围典型地是由所述含水组合物形成的工作浴的pH范围，所述含水组合物原样使用或是作为浓缩物被稀释至工作浴浓度；

C)至少一种不同于B)的非离子性表面活性剂的来源。

所述组合物还可包含以下物质中的至少一种：

D)氟(fluoride)阴离子；

E)pH调节剂，所述pH调节剂的量足以提供不大于6.75的pH；和

F)氟清除剂。

在一个实施方案中，组分B(第一表面活性剂的来源)包括包含氮并且任选包含O和SO₃中的一种或多种的表面活性剂。

在一个实施方案中，组分B包括具有胺部分的表面活性剂、具有胺氧化物部分的表面活性剂、或这些表面活性剂的组合。

在一个实施方案中，在所选的酸性pH下，25-至多100％的第一表面活性剂是质子化的。

在一个实施方案中，组分B包括选自选自以下的至少一种第一表面活性剂：烷氧基化烷基胺，所述烷氧基化烷基胺含有枝化或非枝化的、环状或非环状的具有1—20个碳原子的烷基；烷基胺氧化物；和磺基甜菜碱(sultaine)。

在一个实施方案中，组分C)包含选自以下的至少一种不同于B)的非离子性表面活性剂：C_6-20烷基聚乙二醇醚、脂肪胺乙氧基化物；基于烷基C_6-20烷氧基化苯的醚；乙氧基化C_6-20醇；EO／PO嵌段共聚物；和烷氧基化萜烯。

还提供提高氧化锆沉积转化涂布浴的沉积速率的方法，在所述氧化锆沉积转化涂布浴中包含本文所述的组合物。

在另一个实施方案中，提供包括以下步骤的方法：

1)提供金属基材，其具有选自以下的金属表面：铁类金属、锌、锌合金、铝、铝合金及它们的组合；

2)使所述表面与组合物接触足够长的时间，以在所述金属基材上形成具有所选厚度的含氧化锆的预处理涂层，所述组合物包含：

a.基于锆的金属预处理涂布组合物，其包含：50—1000ppm的溶解Zr、0-50ppm的溶解Cu、0—100ppm的SiO₂、50-2000ppm的氟总量、10—120ppm的游离氟；和

b.表面活性剂的组合，其包含：

第一表面活性剂的来源，其在所述氧化锆沉积转化涂布浴的pH范围是阳离子性的，所述pH范围通常是由所述含水组合物形成的工作浴的pH范围，所述含水组合物原样使用或是作为浓缩物被稀释至工作浴浓度；

至少一种不同于所述第一表面活性剂的非离子性表面活性剂的来源；和

c.任选存在的螯合剂和／或其他添加剂；以及

3)任选地将油漆施加至经金属预处理涂布的金属基材上；

其中，步骤2)的时间短于通过使所述表面仅与a)接触而不与b)和任选存在的c)接触，而在所述金属基材上形成具有所选厚度的另一含氧化锆的预处理涂层所需的时间。

在一些实施方案中，在步骤1)之后进行步骤2)，并且没有中间清洁步骤。

本发明的另一方面是包含根据本文所述的方法涂布的金属基材的金属物品。另一实施方案包括包含金属物品，其包含其上沉积的含氧化锆的转化涂层，其中所述涂层在铁类金属基材上的存在量以锆计为100-250mg／m²的附加重量。

在一个实施方案中，含表面活性剂的氟锆酸配制物包含阳离子性和／或两性表面活性剂、以及非离子性表面活性剂，该配制物提供稳定的的复配浓缩物(one-packageconcentrate)。在一个方面，含水浓缩物组合物包含：

a)0.5-20重量％的溶解的锆的来源，所述来源包括氟锆酸；

b)1.5—50重量％的第一表面活性剂的来源，其在所选的pH范围是阳离子性的，所述pH范围通常是由所述含水组合物形成的工作浴的pH范围，所述含水组合物原样使用或是作为浓缩物被稀释至工作浴浓度；

c)0.5-20重量％的至少一种不同于b)的非离子性表面活性剂的来源；

其中所述浓缩物在环境温度下至少在3个月内是储存稳定的。

所述组合物的用途包括作为清洁剂／涂布剂组合物的用途和作为氧化锆沉积转化涂布组合物的用途。这些可用于涂布汽车、器具和需要腐蚀防护和／或改进油漆粘合性的其他金属。可以通过喷涂、浸没、喷雾棒(spray wand)或其他已知的施加方法进行接触。用于制备最终的氧化锆涂布金属基材的常规方法依次具有以下步骤：施加清洁剂溶液；在温水中冲洗；施加防腐蚀的含锆转化涂料；用去离子水冲洗；任选用压缩空气进行基材的空气干燥；涂覆以下的一个或多个：电沉积初始层，通常进行烘烤；底漆层(primer layer)；底涂层(basecoat layer)；和清漆层。在本发明中，至少可通过由至少一个采用根据本发明的清洁剂／涂布剂溶液的接触步骤，任选地进行预清洁步骤，替代清洁剂／冲洗／转化涂布步骤而改变所述方法。

除了权利要求和工作实施例，或除非明确另有说明，本说明书中表示材料量或反应条件和／或用途的所有数量应理解为由词“约”修饰以描述本发明的最宽泛的范围。在所述数值限值内的实例通常是优选的。本说明书和权利要求中提供的数值范围表示包括所有的子范围，也就是说，其意图是该范围包括所述范围中的所有子范围，例如C_1-10也公开C_2-10、C_1-9和C_3-7。此外，在本说明书中，除非明确地相反表示：百分比、“份数”和比值基于重量；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”等；作为对于与本发明相关的特定目的合适的或优选的材料的组或类的描述意指暗示该组或类的成员中的两个或更多个的混合物是同等合适或优选的；以化学术语描述成分是指添加到说明书中具体描述的任意组合中时、或通过说明书中描述的化学反应原位产生时的成分，并且无须排除一旦混合时混合物的成分之间的其他化学相互作用；离子形式的材料的具体描述另外暗示存在足够的反离子以对于组合物总体产生电中性(如有可能，由此暗指的任何反离子在可能的程度内应优选选自以离子形式明确表示的其他成 分；或者该反离子可自由选择，除了避免对于本发明目的不利的反离子)；术语“油漆(paint)”及其所有的语法变型意图包括任何相似的更特定的术语，例如“漆(1acquer)”、“亮漆(varnish)”、“电泳漆”、“面漆”、“清漆(clear coat)”、“色漆”、“可辐射固化涂料”等及它们的语法变型；并且术语“摩尔”表示“克摩尔”，并且“摩尔”及其语法变型可应用于通过所存在原子的数量和类型定义的元素性的、离子性的和任何其他形式的化学物质、以及具有明确定义的分子的化合物。

具体实施方式

本发明涉及可用于产生含氧化锆的涂料的含表面活性剂的酸性含水锆组合物，与不含表面活性剂的相似配制物相比，所述组合物提供出人意料地提高的沉积速率。这些组合物可用于在单一浴中提供清洁和涂布中的至少一项，在无预先清洁的情况下，在基材上沉积粘附性氧化锆转化涂层，提供更好的基材覆盖率、提供改进的耐腐蚀性和不同的涂层形貌。

根据本发明的含水组合物至少包含水和以下组分：

a)溶解的锆的来源；

b)第一表面活性剂的来源，其在所选的pH范围是阳离子性的，所述所选的pH范围通常是由所述含水组合物形成的工作浴的pH范围，所述含水组合物原样使用或是作为浓缩物被稀释至工作浴浓度；

c)至少一种不同于b)的非离子性表面活性剂的来源。

为了在溶液中保持溶解的锆，在不存在可偶合锆离子的试剂的情况下，pH优选可以为1.0-6.75。中性或碱性的pH是可接受的，只要锆不以出现产生不可接受的泥状物的程度沉淀。优选地，本发明组合物是酸性的，并且pH为至少(以升序为优选)1、2.0、3.0、3.5、4.0或4.2且至多(以升序优选)6.75、6.5、6.0、5.5、5.0或4.5。在一些实施方案中，通过在H₂ZrF₆浴的存在下来得到pH，但在采用其他锆来源的组合物中，可使用无机酸或有机酸来调节pH，只要它不干扰本发明的目的或益处。

在一个实施方案中，根据本发明的组合物由水和以下组分构成：

a)溶解的锆离子，优选为ZrF₆ ^-2离子；

b)第一表面活性剂，其在所选的pH下是阳离子性的或质子化的，所选 的pH优选是涂布组合物浓缩物或工作浴的pH；

c)至少一种不同于b)的非离子性表面活性剂的来源，其均匀地分散在所述组合物中；

d)氟阴离子；

任选存在的以下组分：

e)pH调节剂，其量足以提供不大于6.75的pH；和

f)氟清除剂，例如硝酸铝等。

优选地，锆来源和氟组分可以是相同的，例如是H₂ZrF₆。

作为组分的A溶解的锆可来源于任何锆来源，只要Zr来源具有充分的溶解度，并且任何相应的阴离子不干扰所述涂布组合物的稳定性或功能。Zr离子的合适来源包括H₂ZrF₆；H₂ZrF₆的可溶性盐，例如Na₂ZrF₆,K₂ZrF₆、Zr(NH₄)₂F₆；锆金属、Zr(OH)₄、锆的硝酸盐和硫酸盐、以及锆的碱性碳酸盐等，只要该来源在酸性溶液或其浓缩物中是充分可溶的。在一个优选实施方案中，Zr来源包括H₂ZrF₆。工作浴中组分A的量可以为约1ppm至不超过锆在浴中的溶解度限值。通常，工作浴包含(以升序为优选)至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、25、50、75、100、125、150ppm且至少出于经济性考虑不大于约1000、900、800、700、600、500、400、300、200ppm。

在所选的pH范围下为阳离子性的组分B，即第一表面活性剂的来源可根据涂布组合物将使用的pH范围来选择，使得第一表面活性剂在涂布组合物的工作浴的pH范围内为阳离子性。通常，在中性pH下为阳离子性和／或两性的表面活性剂适用于本发明，其中所用pH是酸性的。在一些实施方案中，第一表面活性剂可包含在中性pH下将被认为是非离子性表面活性剂的表面活性剂，只要该非离子性表面活性剂在使用涂布组合物的所选pH范围下为阳离子性或质子化的。非离子性或两性的表面活性剂在其范围内为质子化的并变为阳离子性的pH可通过用稀酸滴定来容易地确定；该滴定方法是本领域中已知的。无论来源，第一表面活性剂优选在酸性pH下足够稳定，使得它不在工作浴中分为多个液层，凝聚或沉淀。

申请人发现在酸性溶液中，通常在pH低于6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.75、1.5、1.0的溶液中，pK使得在所选的酸性 pH下两性表面活性剂中的一些或所有质子化的两性表面活性剂、以及阳离子性表面活性剂可易于溶解或可均匀地分散在酸性溶液中，并可用于在酸性溶液中均匀地分散非离子性表面活性剂。优选地，在所选的酸性pH下为质子化的两性表面活性剂的量可以至多为100％，并且通常为至少(以升序为优选)25、40、50、60、70、75、80、85、90或95％。能够质子化从而变为阳离子性的非离子性表面活性剂也可用作组分B，只要该非离子性表面活性剂可分散在酸性溶液中，并可用于分散组分C。

在一个实施方案中，组分B，即第一表面活性剂的来源可以是含氮和任选地含O和SO₃中的一种或多种，优选地含有与氮原子连接的氧原子的表面活性剂。优选地，所述含氮表面活性剂包含胺部分、胺氧化物部分或它们的组合。

在一个实施方案中，组分B是包含至少一个氮原子的含氮表面活性剂，该氮原子不是不饱和的杂环结构的成员。在该实施方案中，优选地是，氮原子都不是不饱和的杂环结构的成员，特别地，其不是非芳族的不饱和杂环结构的成员。

胺部分中的氮原子可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺。胺氧化物部分中的氮原子除了氧原子之外还可具有一个、两个或三个取代基。通常，取代基中的一个或多个提供表面活性剂的疏水性方面，并可例如是脂族或烷氧基化的碳链。

在一个实施方案中，第一表面活性剂的合适来源包括根据通式I的胺和胺氧化物表面活性剂：

其中R₁是饱和或不饱和的、枝化或非枝化的、环状或非环状的、具有1—20个碳原子的烷基、羟烷基、醚或羟基醚部分；R₂和R₃独立地可以是H、烷基或芳基部分，并且X可以是O、H、烷基或芳基部分。在一个实施方案中，R₁和X是如上所述的，并且R₂和R₃可以是CH₂CH₂O)H、 (CH₂CH₂CH₂O)_nH及它们的组合，其中m=1—20且n=0—10。在另一实施方案中，X是如上所述的，R₁可以是CH₃(CH₂)_n，其中n为6-20，并且R₂和R₃的每一个可独立地是H、甲基、乙基、丙基或丁基；其中“N”具有正电荷，并且取代基R₁、R₂、R₃和X中的一个具有负电荷。

合适的胺氧化物表面活性剂的实例包括：仲胺氧化物、叔胺氧化物和季胺氧化物，例如非限制性的示例为烷基胺氧化物，包括十二烷基二甲基胺氧化物、十二烷基甲基胺氧化物、十二烷基胺氧化物、癸基二甲基胺氧化物、癸基甲基胺氧化物、癸基胺氧化物、辛基二甲基胺氧化物、辛基甲基胺氧化物、辛基胺氧化物和庚基二甲基胺氧化物等。

合适的胺表面活性剂的实例包括：烷氧基化烷基胺，所述烷氧基化烷基胺含有枝化或非枝化的、环状或非环状的具有1—20个碳原子的烷基，例如聚氧乙烯聚氧丙烯叔-C_12-14-烷基胺、乙氧基化椰油基胺、乙氧基化油胺、椰油基烷基烷氧基化胺、月桂基烷基烷氧基化胺、十二烷基烷基烷氧基化胺，例如具有5-20摩尔的乙氧基化的乙氧基化椰油基烷基胺。其他的胺表面活性剂包括磺基甜菜碱，例如羟丙基烷基醚磺基甜菜碱和月桂酰氨基丙基羟磺基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟磺基甜菜碱、油酸酰氨基丙基羟磺基甜菜碱、牛油酰氨基丙基羟磺基甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂基羟磺基甜菜碱。

作为组分C的非离子性表面活性剂可以是在锆或H₂ZrF₆的酸性溶液中可溶或不溶的非离子性表面活性剂。组分C均匀分散在所述组合物中。实际上，所述非离子性表面活性剂通常不溶于这种溶液中，并且组分C在组分B的存在下均匀地分散。在一些实施方案中，所述非离子性表面活性剂均匀地分散在所述组合物中作为被组分B的表面活性剂包围或在所述组合物中被组分B的表面活性剂稳定的非离子性表面活性剂的胶束。

不受限于单一理论，认为第一表面活性剂将非离子性表面活性剂“偶合(couple)”入所述含水组合物中，其有助于维持均匀的分散体。也就是说，在酸性溶液，例如酸性含锆的转化涂布浴中，大多数非离子性表面活性剂难以或不可能均匀持久地分散。即使当通过混合进行分散时，分散体不稳定，并且非离子性表面活性剂倾向于从酸性溶液中分离，这通常通过分散体变得浑浊或通过相分离成层而被证实。这些结果都是不理想的。在一些 实施方案中，认为不溶于或仅微溶于根据本发明的浓缩物或工作浴组合物的非离子性表面活性剂通过组分A偶合入带正电荷的胶束。

可使用能够均匀地分散在所述组合物中，并提供本发明益处的任何非离子性表面活性剂。所述非离子性表面活性剂可以是饱和或不饱和的；枝化或非枝化的；非环状、环状或芳族的；烷基、羟烷基、醚或羟基醚。用作组分C的合适的非离子性表面活性剂的实例包括C_6-20烷基聚乙二醇醚、脂肪胺乙氧基化物；基于烷基C_6-20烷氧基化苯的醚；改性和未改性的乙氧基化C_6-20醇，例如椰油醇乙氧基化物；EO／PO嵌段共聚物；烷氧基化萜烯，例如包括无规聚合物、嵌段聚合物或均聚物的乙氧基化和／或丙氧基化的萜烯；以及通式(II)的非离子性表面活性剂：

CH₃(CH₂)_n(CH₂CH₂O)_m(CH₂CHCH₃O)_pH，其中n=2—10，m=2-20，p=2—11。

优选的非离子性表面活性剂具有能够在低温下进行清洁的低浊点。为了喷涂应用，阳离子表面活性剂或两性表面活性剂和非离子性表面活性剂的组合可以是低发泡的。

组分B在工作浴中的量为足以在工作浴中产生组分C的均匀分散体的量。通常，出于经济考虑，使用实现沉积速率和／或单位接触时间下的涂布重量的改进和足够的腐蚀性能所需的组分B和C的最低量。当考虑到表面活性剂中的活性物或活性固体的百分比时，该量可以低至约1ppm或高得多。通常，工作浴包含至少约(以升序为优选)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、25、50、75、100、125、150、200、300、400、500、600、700、750ppm且至少出于经济性考虑不大于约5000、4000、3000、2000、1000、900ppm的组分B。组分C可以上述对于组分B描述的相同量使用，尽管组分B和组分B在工作浴中的相对量可以是相同或不同的。在一个实施方案中，组分C以至少(以升序为优选)约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300ppm且出于经济性考虑不大于约1000、900、800、700、600、500、400ppm的量存在。

组分D)即氟离子可从任何氟来源得到，只要该氟来源具有充足的溶解度，并且任何反离子不干扰涂布组合物的稳定性或功能。合适的氟离子的来源包括HF；H₂ZrF₆；和H₂ZrF₆的可溶性盐，例如K₂ZrF₆、Zr(NH₄)₂F₆等， 只要该来源在溶液或其浓缩物中充分可溶。在一个优选实施方案中，所述氟来源是HF或H₂ZrF₆。氟浓度可以为50-2000ppm。

如果需要的话，所述含水组合物可包含组分E)：pH调节剂。所述pH调节剂的添加量足以提供不大于6.75且不小于约1的pH。用于调节pH的酸或碱的选择不是关键的。可使用本领域中已知的任何无机酸或有机酸，只要它们不干扰所述涂布组合物的稳定性或功能。可使用HF、硝酸、磷酸、碳酸氢铵和／或氢氧化铵。

所述含水组合物优选包含组分F)：氟清除剂，其可以是能够络合游离的氟离子的任何物质，只要组分F)不干扰所述涂布组合物的稳定性或功能。合适的组分F)的来源包括形成络合物的金属或类金属化合物，其不同于组分A，可溶于所述组合物，例如第2-7族的可溶性化合物，例如碱土金属的盐、过渡金属的盐，例如Sc、Y、La、Ti、Zr、Mn的硝酸盐和硫酸盐、四氟钛酸盐和四氟锆酸盐；以及可溶性化合物的类金属元素；其形成稳定的氟络合物。一些合适的实例包括硝酸铝、硅酸铝、偏硅酸钠或聚硅酸盐等。

可存在其他添加剂以改进性能或工作浴的稳定性，包括螯合剂、无机酸，例如磷酸或硝酸；铈、铪、锌、聚合物、螯合剂和闪锈抑制剂等。在一些实施方案中，可使用胶体颗粒，特别是在具有如上所述的pH的酸性组合物中是对分解或凝聚而稳定的颗粒，例如阳离子稳定化的胶体硅石、酸稳定的颜料，例如二氧化钛和炭黑等，只要所述添加剂不干扰所述涂布组合物的稳定性或功能。本发明的一些实施方案不包含胶体硅石，或不包含阴离子稳定化的硅石。

在一个实施方案中，包含氟锆酸、胺氧化物表面活性剂和非离子性表面活性剂的表面活性剂组合的组合物产生氧化锆涂布的冷轧钢(CRS)板，其在粉末喷涂之后的盐雾性能至少与磷酸铁涂料在CRS上一样好，并且比的多种市售含氧化锆的涂料在CRS上更好。在一些实施方案中，从2分钟的喷涂在CRS板上常规地得到以毫克锆／平方米计100-200mg Zr／m²的高氧化锆涂布重量。

发现一些表面活性剂的组合在通常用于氟锆酸溶液的酸性pH下缺乏稳定性。但是，可在较高的pH浴下使用本发明范围中提高含氧化锆的涂料的沉积速率的表面活性剂组合，只要达到充足的稳定性。

该预处理可用于三步法的预处理线、预处理／冲洗／冲洗或预处理／预处理／冲洗，如同当前使用磷酸铁一样(清洁剂／预处理、水洗、水洗)或(清洁剂／预处理、清洁剂／预处理、水洗)。阳离子性和／或两性表面活性剂和至少一种非离子性表面活性剂的相似的表面活性剂组合可与氟钛酸和其他氟金属酸和／或盐一起使用。

多个配方提供在具有聚酯粉末油漆(Rohm&Haas Corvel Cream聚酯油漆和黄色聚氨酯油漆)的CRS上的极佳腐蚀性能。该腐蚀性能优于使用市售的磷酸铁转化清洁剂／涂布剂(包含其他表面活性剂)，采用碱性清洁的磷酸铁、使用或不使用聚合物密封，以及多种氟锆酸和两种市售的二氧化锆沉积转化涂布组合物而沉积的基准涂层，所有涂层都在相似的浴条件(例如相似的六氟锆酸的含量、pH、游离氟、时间、温度等)之下涂覆，但不添加表面活性剂。

在一个优选实施方案中，测试包含10g／l六氟锆酸、61g／l的在低于5.5，优选低于5的pH下质子化的胺表面活性剂和10g／l的非离子性表面活性剂的稳定浓缩物作为喷涂预处理的3％稀工作浴，并提供改进的涂布重量。

根据本发明的组合物的使用条件是在(以升序优选)约29、32、35、38、40、43或49℃(85、90、95、100、105、110、120°F)且至多(以升序优选)约51、54、57、60、63、65、68或71℃(125、130、135、140、145、150、155、160°F)的温度下。

待用氧化锆涂料涂布的金属表面可任选地用常规清洁剂清洁，然后与根据本发明的组合物接触至少(以升序优先)10、15、20、25、30、45、60、75、90秒且至少出于经济考虑而不大于(以升序优先)300、250、200、150、120秒的时间，然后冲洗。全过程示于以下实施例中。

以上给出的浓度是对于工作浴的浓度，除非另有说明。可以对于工作浴给定浓度的1x-50x或更大的浓度提供制备工作浴的浓缩物，只要浓度的增大不造成浓缩物的沉积或不稳定。

选择根据本发明的表面活性剂的组合，使得所得的氧化锆沉积转化涂布浴是稳定的，也就是在环境温度或使用温度下，浴不沉淀、凝聚或分层，使得它在常规浴循环混合下不易于回复至商业可接受的涂布性能。也提供浓缩物组合物；优选地是，所述浓缩物组合物如本文所述也是储存稳定的。 如果在环境温度下储存经过至少30、45、60、90、120天而不沉淀或凝聚，则所述浓缩物是储存稳定的。

可以各种处理方法和步骤涂覆本发明的组合物，例如：所述组合物的用途包括用作清洁剂／涂布剂组合物和用作氧化锆沉积转化涂布组合物。可通过浸没、喷涂、辊涂机或其它已知的涂覆方法进行接触。

本发明相对于已知的磷酸铁涂布产品，包括在同一浴中清洁基材并在铁类金属表面上产生磷酸铁转化涂层的清洁剂／涂布剂组合产品的益处包括具有更低的环境顾虑的无磷或低磷酸盐产品，并且不需要聚合物密封。相对于常规的磷酸铁和磷酸锌的技术，本发明还可提供原料成本的节约和能量成本的节约(例如更低的温度)。本发明还显示出比先进行碱性清洁，然后去离子水冲洗的标准磷酸铁；比聚合物密封的常规磷酸铁；比之后进行去离子水冲洗的清洁剂／涂布剂磷酸铁；以及比聚合物密封的磷酸铁清洁剂／涂布剂改善得多的腐蚀性能。本发明还显示出在冷轧钢基材上优于市售的氧化锆沉积涂布组合物的腐蚀性能上的适度改善。合适的表面活性剂的组合包括阳离子性和／或两性表面活性剂与非离子性表面活性剂。这些表面活性剂改进的氟锆酸预处理可用于例如包括涂布清洁剂／涂布剂的一个步骤的三步法的清洁剂／涂布剂工艺，和用于五步法的涂布中，其具有两个清洁剂／涂布剂步骤或在涂布本发明的组合物之前进行碱性清洁，并且可用于喷涂应用。

与氧化锆沉积转化涂布产品相比的益处包括单位时间更高的沉积速率，其允许更快的生产速率或更厚的涂层，该涂层具有良好粘附性的和以前尚未达到的耐腐蚀性、以及在一些实施方案中在厚涂层中具有独特的涂层形貌。

实施例

申请人最初在稀氟锆酸中筛选约100种表面活性剂的组合以可将其用作在同一步骤中用氧化锆清洁和涂布的组合物。初始测试包括稳定性测试、发泡测试、锆涂布重量测量和盐雾腐蚀测试。由于该广泛的研究，申请人发现在氧化锆沉积转化涂布浴中包含的特定的表面活性剂的组合在标准的 接触时间内出人意料地提供显著提高的涂布重量，而不降低耐腐蚀性，并且在一些情况中实际上会改善耐腐蚀性。

实施例1：涂布重量

预处理浴的制备：

步骤：制备包含1重量％的H₂ZrF₆、2.5重量％的组分A和1重量％的组分B的浓缩物，除非在表中另有说明。检查浓缩物的稳定性。

制备20升包含3重量％的浓缩溶液的浴。用碳酸氢铵和／或HF将pH调节至4.0-4.2，并用硝酸铝或氟化氢铵将游离氟水平调节为-98至-102RmV(10-50ppm的游离氟)的水平。根据所述步骤，在除了Zr之外无任何过渡金属存在的情况下制得如表2中所述的浴。

根据以下的加工周期将从ACT Laboratories，Hillsdale，Michigan USA得到的标准(6”x4”)冷轧钢(CRS)测试板进行加工。在步骤1之前不在板上进行预清洁。对得自各浴的各温度下的3个板进行加工，并在表2中提供这3个例子的涂布重量的平均值。

表1：加工周期：

步骤	化学品	温度(°F)	时间
				1	3％含锆的涂布浴	100或120	2分钟
2	自来水洗	环境／温热	30秒
				3	去离子水洗	环境	30秒
4	烘箱干燥	250	7分钟

表2：不进行预清洁步骤的测试配制物、参数和涂布重量：

在表2中：配方0—6、21和22是对比例。配方3不包含1％的组分C，因为它保持不溶解。配方21和22具有不饱和的非芳环结构，并且两个配方都得到低涂布重量。

以上的基于锆的清洁剂／涂布剂金属预处理组合物显示出含氮的表面活性剂，特别是胺和胺氧化物表面活性剂与非离子性表面活性剂组合，相对于仅H₂ZrF₆和相对于下表3中显示的市售的Zr金属预处理物，增强Zr氧化物在CRS上的涂布沉积，而其他表面活性剂抑制Zr氧化物的沉积。

表3：市售的氧化锆沉积金属预处理物

对比例1在水中包含H₂ZrF₆。

对比例2为基于H₂ZrF₆的市售氧化锆沉积金属预处理物，其不含提高Zr沉积速率的添加剂。

对比例3为基于H₂ZrF₆的市售氧化锆沉积金属预处理物，其包含提高Zr沉积速率的过渡金属添加剂(Cu)。

本发明的涂布重量比市售的锆涂布产品更高，并且在多种情况下与含有用于提高涂布重量的过渡金属添加剂的市售产品相当。

实验室测试结果显示出添加根据本发明的表面活性剂的组合相对于无表面活性剂的转化涂布浴、以及对比性的表面活性剂组合提高涂布沉积速率。也就是说，与不含表面活性剂组合的相似涂布浴组合物相比，不是所 有的表面活性剂在金属基材上都能同样有利地提高氧化锆涂层的沉积速率和／或提供更厚的具有良好粘附性的基于氧化锆的涂层。根据本发明的组合物的高锆涂布重量显示出锆化合物沉积在金属表面上，并且不被洗除。在对比例中，使用包含阴离子稳定的硅石的市售的氧化锆沉积转化涂布浴，在不含单独的过渡金属沉积增强剂的情况下，锆涂布重量更低。本发明组合物有利地提供与增强的市售产品相当的厚度，并且不使用预清洁步骤。

实施例2：不进行清洁的涂布重量的对比

根据实施例1制备另一组板作为对比例1’，其中氧化锆沉积预处理浴维持在100°F的较低温度。表4显示出在不进行碱性清洁下涂布的配方13的清洁剂／涂布剂组合物与不进行清洁的配方0的无表面活性剂的组合物相比、以及与在氧化锆沉积之前使用RidolineRT180(商购自Henkel Corporation的碱性清洁剂)清洁的对比例相比的性能。

表4：不进行预清洁的含表面活性剂的浴

以上对比测试结果显示出包含含氮表面活性剂，特别是包含胺和胺氧化物表面活性剂与非离子性表面活性剂组合的基于锆的清洁剂／涂布剂金属预处理组合物在不进行碱性清洁的情况下增强Zr氧化物的沉积。

实施例2：不进行清洁的涂布重量的对比

根据实施例1的步骤制备另一组板，同时如下表5所述进行修改。使用无预先清洁的在冷轧钢板上沉积磷酸铁的对比性清洁剂／涂布剂处理表5中所述的板。使所有板干燥，然后对于各预处理配制物，将两块板刷漆， 根据制造商的指示，每块板使用不同的市售粉末漆。其后，根据ASTM B-117(2008)的工业标准腐蚀测试对板施加盐雾测试。ASTM B-117测试腐蚀性，由此较低的测试结果值表示更好的性能。表5显示出在不进行碱性清洁下涂布的本发明的各清洁剂／涂布剂组合物与进行和不进行预清洁的磷酸铁清洁剂／涂布剂相比和与在氧化锆沉积之前使用Ridoline RT180(商购自Henkel Corporation的碱性清洁剂)进行清洁的无表面活性剂的氧化锆沉积组合物相比的性能。当与具有聚合物密封的标准磷酸铁和市售的基于锆的转化涂层在CRS上对比时，某些表面活性剂组合(阳离子性或两性表面活性剂与非离子性表面活性剂)不但给出稳定的浓缩物，而且出人意料地显著提高锆的沉积，并且在多个情况中给出改善得多的腐蚀性能。

以上的对比测试显示出包含胺和胺氧化物表面活性剂与非离子性表面活性剂组合的基于锆的清洁剂／涂布剂金属预处理组合物提供与市售的Zr氧化物沉积金属预处理和涂料相同或更好的腐蚀性能。

已根据相关法律标准描述以上发明，由此描述是示例性的，而非限制性的。对于所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员会是清楚的，并且进入本发明的范围。由此，法律保护范围使本发明仅可通过研读以下权利要求而确定。

Claims (14)

1.含水组合物，其包含水和以下组分：

A)溶解的锆的来源；

B)至少一种第一表面活性剂的来源，其在所选的pH范围下是阳离子性的，所述所选的pH范围是由所述含水组合物形成的工作浴的pH范围，其中所述所选的pH范围是酸性的，并且所述至少一种第一表面活性剂具有以下通式I：

其中R₁是具有1-20个碳原子的饱和或不饱和的、枝化或非枝化的、环状或非环状的烷基、羟烷基、醚或羟基醚部分；R₂和R₃独立地是H、烷基或芳基部分，并且X是O、H、烷基或芳基部分；

C)至少一种不同于B)的非离子性表面活性剂的来源。

2.权利要求1的含水组合物，其中所述至少一种第一表面活性剂包括包含氮并且任选包含O和SO₃中的一种或多种的表面活性剂。

3.权利要求1或2的含水组合物，其中组分B)包括a.)具有胺部分的表面活性剂，b.)具有胺氧化物部分的表面活性剂，或c.)a.)和b.)的组合。

4.权利要求1或2的含水组合物，其还包含以下物质中的至少一种：

D)氟阴离子；

E)pH调节剂，所述pH调节剂的量足以提供不大于6.75的pH；和

F)氟清除剂。

5.权利要求1或2的含水组合物，其中所述至少一种第一表面活性剂的来源包括在所选的pH范围为质子化的表面活性剂。

6.权利要求1或2的含水组合物，其中25重量％-100重量％的所述至少一种第一表面活性剂是质子化的。

7.权利要求1或2的含水组合物，其中组分B)包括选自以下的至少一种第一表面活性剂：烷氧基化烷基胺，所述烷氧基化烷基胺含有枝化或非枝化的、环状或非环状的具有1-20个碳原子的烷基；烷基胺氧化物；和磺基甜菜碱。

8.权利要求1或2的含水组合物，其中组分C)包括选自以下的至少一种不同于B)的非离子性表面活性剂：C_6-20烷基聚乙二醇醚、脂肪胺乙氧基化物；基于烷基C_6-20烷氧基化苯的醚；乙氧基化C_6-20醇；EO/PO嵌段共聚物；和烷氧基化萜烯。

9.根据前述权利要求中任一项的含水组合物的含水浓缩物组合物，其包含：

A)0.5-20重量％的溶解的锆的来源，所述来源包括氟锆酸；

B)1.5-50重量％的至少一种第一表面活性剂的来源；

C)0.5-20重量％的至少一种不同于B)的非离子性表面活性剂的来源；

其中所述浓缩物在环境温度下至少在3个月内是储存稳定的。

10.用于提高氧化锆沉积转化涂布浴的沉积速率的方法，其包括在所述氧化锆沉积转化涂布浴中包含权利要求1-8中任一项的含水组合物或权利要求9的含水浓缩物组合物。

11.用于提高氧化锆沉积转化涂布浴的沉积速率的方法，其包括以下步骤：

1)提供金属基材，其具有选自以下的金属表面：铁类金属、锌、锌合金、铝、铝合金及它们的组合；

2)使所述表面与氧化锆沉积转化涂布浴接触足够长的时间，以在所述金属基材上形成具有所选厚度的含氧化锆的预处理涂层，所述氧化锆沉积转化涂布浴包含：

a).基于锆的金属预处理涂布组合物，其包含：50-1000ppm的溶解Zr、0-50ppm的溶解Cu、0-100ppm的SiO₂、50-2000ppm的氟总量、10-120ppm的游离氟；和

b).表面活性剂的组合，其包含：

第一表面活性剂的来源，其在所述氧化锆沉积转化涂布浴的pH范围下是阳离子性的，其中所述pH范围是酸性的，并且所述至少一种第一表面活性剂具有以下通式I：

其中R₁是具有1-20个碳原子的饱和或不饱和的、枝化或非枝化的、环状或非环状的烷基、羟烷基、醚或羟基醚部分；R₂和R₃独立地是H、烷基或芳基部分，并且X是O、H、烷基或芳基部分；

至少一种不同于所述第一表面活性剂的非离子性表面活性剂的来源；和

c).任选存在的螯合剂和/或其他添加剂；以及

3)任选地将油漆施加至经金属预处理涂布的金属基材上；

其中，步骤2)的时间短于通过使所述表面仅与a)接触而不与b)和任选存在的c)接触而在所述金属基材上形成具有所选厚度的另一含氧化锆的预处理涂层所需的时间。

12.权利要求11的方法，其中在步骤1)之后进行步骤2)，并且没有中间清洁步骤。

13.金属物品，其包含经权利要求11或12所述的方法涂布的金属基材。

14.权利要求13的金属物品，其中所述金属物品的金属表面包含铁类金属，并且在所述铁类金属上沉积的含氧化锆的预处理涂层的所选厚度为以锆计100-250mg/m²的附加重量。