TW201615890A - 用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物、預處理金屬基材的方法及其在腐蝕預處理中的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於金屬基材預處理的鹼性含水組合物，其中，該組合物基於鈰陽離子源和胺基官能化的有機矽烷。本發明也涵蓋了一種基於此類鹼性含水組合物對金屬基材進行預處理的方法及其在腐蝕預處理中的用途。

Description

用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物、預處理金屬基材的方法及其在腐蝕預處理中的用途
本發明關於一種用於金屬基材預處理的鹼性含水組合物，其中，該組合物基於鈰陽離子源和胺基官能化的有機矽烷。本發明也涵蓋了一種基於此類鹼性含水組合物對金屬基材進行預處理的方法以及其在腐蝕預處理中的用途。
為了保護金屬表面免受腐蝕，通常施用基本上無機的薄塗層，該無機塗層至少暫時地提供耐腐蝕性。此外，當在隨後的表面精整步驟中施用有機表面塗層時，該無機塗層可作為黏合促進層。對於金屬部件或金屬線圈最廣泛使用的預處理方法基於薄膜鈍化(如含鉻(Cr)(VI)組合物)或常規磷化(conventional phosphatizing)。由於Cr(VI)體系對健康和環境均具有毒性，已經開發了通常以氟金屬鹽(fluorometallates)的酸性組合物為基礎的非Cr(VI)體系。在其它嘗試中，已經報導了在濕法化學處理方法中有機矽烷形成保護塗層的有效性。在這些替代方法中，幾乎均無 法在腐蝕保護方面達到與Cr(VI)轉化塗層體系相當的性能。
專利US 5292549公開了具有用於提供臨時腐蝕保護的矽氧烷薄膜的金屬塗覆鋼板和施用矽氧烷膜的方法，該矽氧烷膜可通過鹼性沖洗去除。雖然此類預處理方法提供了不透水的無毒塗層，但該塗層只賦予金屬塗覆鋼材臨時的抗腐蝕性，且在任何進一步的塗覆步驟之前需要將其去除。
專利CN 101098982A公開了使用含水組合物塗覆金屬表面的方法，該含水組合物包含矽烷以及鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)和硼(B)化合物的混合物。據報導，該組合物提供了與Cr(VI)體系相當的抗腐蝕性能，但需要依賴某些絡合氟化物和通常一定量的游離氟，特別是對於在同一預處理生產線中用於對不同的金屬材料進行預處理的情況。然而，氟是有害於環境和健康的，因此，在運行此類預處理浴時需要使用額外的職業安全措施。然而另一個問題在於事實上，在預處理浴的運行過程中氟化物的濃度會增加，轉而產生可能使已形成的轉化塗層產生缺陷的過量氟化物。因此，在連續運行的預處理生產線中，目前需要加入調節性的氟化物清除劑(例如鋁離子)，以將游離氟化物維持在合適的水準。
專利US 2003/0034095A1公開了用於處理金屬基材的方法，該方法包括以下步驟：使至少部分金屬基材與基本上不含鉻酸鹽的鹼性預處理組合物(其包含的化合物例如 錫酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽和水合鈰化合物)接觸、乾燥該基材、沖洗該基材、再次乾燥該基材。在隨後的步驟中，施用基於矽烷或常規有機黏合劑(如環氧樹脂、矽酮、胺、醇酸樹脂、聚胺酯和丙烯酸樹脂)的黏附塗層。在已經用不含鉻酸鹽的鹼性預處理組合物對裸露的金屬表面進行轉化塗覆之後，用基於矽烷的塗層組合物進行處理。
因此，仍然需要開發Cr(VI)薄膜轉化塗層組合物的滿足下述條件的無毒替代物：容易配製；而且在工業預處理生產線上，能夠以較少量輸入的調節性化學試劑來維持安全可靠的浴。Cr(VI)轉化塗層組合物的此類替代物應為處理後的金屬基材賦予相當的耐腐蝕性和塗料黏附性。
本發明的一個目的涵蓋了一種鹼性含水組合物，該組合物包含：(a)鈰陽離子源；(b)至少一種矽烷，該矽烷包含至少一個不可水解的(矽-碳)Si-C鍵和至少一個可水解的(矽-氧)Si-O鍵，該Si-C鍵具有至少一個胺基官能團；其中，涉及鈰元素的組分(a)與涉及矽(Si)元素的組分(b)的重量比不超過5。
本發明的另一個目的為一種金屬部件的預處理方法，該方法包括使金屬部件與鹼性含水組合物接觸的濕法化學處理步驟。
本發明的另一個目的涵蓋了一種該鹼性含水組合物在對冷軋鋼材、熱軋鋼材、鍍鋅鋼材(galvanized steel)、 鍍鋅退火鋼材(galvannealed steel)和鋁材進行預處理方面的用途。
在以下段落中對本發明作更詳細的描述。除非有明確的相反表示，所描述的各個方面可以與任何其它的方面加以組合。特別是，任何表示為較佳或有利的特徵可以與任何其它表示為優選或有利的特徵加以組合。
在本發明的上下文中，除非上下文中有相反指示，應根據以下定義理解所用術語。
除非上下文中有相反指示，本文所使用的單數形式“一個”和“一種”同時表示單數和複數提及物。
如本文所用術語“包括”是“包含”的同義詞，其為包容性或開放式的，並且不排除另外的未列舉成員、要素或方法步驟。
對數值端點的敘述包括在各自範圍內包含的所有數值和分數、以及所敘述的端點。
本申請文件中引用的所有參考文獻以引用的方式整體併入本文。
除非另有定義，本發明公開文本所使用的所有術語(包括技術和科學術語)與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的含義相同。通過進一步指導，將術語定義納入以更好地理解本發明的教導。
除非另有說明，本發明上下文中通過“wt%”方式量化的化合物的任何量應當是指以重量百分比計的量(相對於相應的總組合物)。當以“ppm”的方式對化合物的量進行量化時，該量指的是基於重量份的百萬分之一(10-6)。
本發明關於一種鹼性含水組合物，該組合物包含：(a)鈰陽離子源；以及(b)至少一種矽烷，該矽烷包含至少一個不可水解的Si-C鍵和至少一個可水解的Si-O鍵，該Si-C鍵具有至少一個胺基官能團；其中，涉及鈰元素的組分(a)與涉及Si元素的組分(b)的重量比不超過5。
本文所用的術語“鈰陽離子源”是指當溶解在水中時，釋放出鈰陽離子或以鈰為中心原子的配離子的任何含鈰化合物。
本發明任何組合物的性質為鹼性指的是pH值大於7，pH值應理解為在20℃下水合氫離子濃度的活性以10為底的負對數。
一旦將金屬與本發明的組合物接觸，本發明的組合物能夠在相應的金屬表面形成保護塗層。保護塗層為金屬表面提供了充分的臨時腐蝕保護作用。因此，經處理的金屬部件可以臨時的儲存在潮濕或乾燥的氣氛中，同時確實沒有出現顯著量的可見腐蝕產物。由此，可以在不需要對金屬表面進行二次加工的情況下，對此類經處理的金屬部件進行進一步的加工(例如施用保護性和裝飾性的有機塗 層)。
較佳將鈰(III)及/或鈰(IV)的水溶性鹽用作本發明的鈰陽離子源。更佳地，鈰(III)及/或鈰(IV)的水溶性鹽選自於硫酸鈰(IV)銨、硝酸鈰(IV)銨、硫酸鈰(IV)、碳酸鈰(III)、硝酸鈰(III)、乙酸鈰(III)和硫化鈰(III)。進一步更佳地，鈰陽離子源選自於鈰(III)鹽，最佳選自於碳酸鈰(III)、硝酸鈰(III)和乙酸鈰(III)。
本文所用的術語“水溶性”是指在20℃的去離子水(κ<1μScm-1)中能夠溶解多於5g/L的鈰鹽，同時在24h的時間內仍維持均勻的溶液而沒有可見的析出物。
本發明的鹼性含水組合物中涉及鈰元素的化合物(a)的量較佳不少於0.002wt%，更佳不少於0.02wt%。當使用常規的方式，例如噴塗或浸塗時，如果準備施用到金屬基材的組合物中所述水溶性鹽的濃度小於0.002wt%，活性成分的量過少而無法形成保護塗層。另一方面，由於具有更高含量鈰的組合物傾向於聚集並形成析出物，較佳的是本發明的鹼性含水組合物中涉及鈰元素的化合物(a)的鈰源較佳不超過2wt%。在另一個較佳的實施方式中，能夠通過常規的應用方式直接使用該含水組合物，因此該含水組合物較佳包含不多於0.2wt%，更較佳不多於0.12wt%，進一步更佳不多於0.08wt%的涉及鈰元素的化合物(a)，以確保最優化地形成保護薄膜。
胺基官能化矽烷較佳具有以下通式(I)結構：(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) 通式(1)可水解的取代基X 彼此獨立地選自不多於4個碳原子的烷氧基基團，較佳不多於2個碳原子的烷氧基基團；m和p彼此獨立地為1-4範圍內的整數；n是0-8，較佳0-3範圍內的整數；y是1-3範圍內的整數，較佳y等於1。
較佳地，胺基官能化矽烷選自於γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷以及上述物質的水解產物、衍生物、低聚物、縮合物和混合物。
出人意料的是，組合物的pH值在轉化塗層的形成步驟中起關鍵作用。具有良好的抗腐蝕性能的轉化塗層只能在一定的pH範圍內產生。因此，將本發明中用於金屬表面預處理的含水組合物調節為鹼性。在較佳的實施方式中，鹼性含水組合物具有至少8，但較佳不超過12，更較佳不超過10的pH值。pH值調節劑是一種或多種選自於鹼性材料的物質，該鹼性材料較佳選自於NaOH、KOH、NH3、NH4HCO3以及烷醇胺。
組分(a)與組分(b)的比例影響本發明中鹼性含水組合物的穩定性。涉及鈰元素的組分(a)與涉及矽元素的組分(b)的重量比小於5，較佳小於4，更較佳小於3。如果該比例大於5，該組合物是不穩定的並立即形成析出物。
在較佳的鹼性含水組合物中，該重量比為至少0.1，更佳至少0.5。如果該比例低於0.1，組合物趨向於產生在鹽霧試驗中性能更差的金屬基材上的塗層。該重量比在 0.5-3範圍內可達到最佳的狀態。
本發明的特徵在於，尤其是在當施用進一步的有機塗層時，由鹼性含水組合物形成的塗層能夠充分地保護金屬基材免受腐蝕。因此，本發明不依賴於基本上由Zr、Ti及/或鉿(Hf)元素的氫氧化物/氧化物、磷酸鹽或鉻酸鹽構成的塗層的形成。因此，在本發明的鹼性含水組合物中，錳(Mn)、鋅(Zn)或鐵(Fe)元素各自的量較佳小於500ppm，較佳小於100ppm。同樣較佳的，鹼性含水組合物中的Zr、Ti或Hf元素各自的量小於50ppm，更佳小於10ppm，進一步更佳小於5ppm。此外，以磷(P)元素計算，磷酸鹽的量較佳小於1000ppm，更佳小於100ppm。
在另一個較佳的實施方式中，為了避免基材的無電鍍金屬化(electroless metallization)，鎳(Ni)、鈷(Co)或銅(Cu)元素各自的量小於100ppm，較佳小於10ppm。
本發明的另一個目的涵蓋了一種金屬基材的預處理方法，該方法包含使金屬基材與本發明的鹼性含水組合物接觸的濕法化學處理步驟。對鹼性含水組合物的施用方法不作限制，可通過本領域中任何常規方法進行，例如浸漬、噴塗或通過塗刷器(squeegees)施加濕膜。較佳地，通過浸漬或噴塗使金屬基材與組合物接觸。通常，在施用鹼性含水組合物之前，較佳對金屬基材清洗或除油，較佳金屬基材不應帶有任何厚度超過5nm的轉化塗層。在濕法化學處理步驟之後、但在施用任何進一步的有機塗層之前，在進行或不進行中間沖洗步驟的情況下，較佳對金屬基材進行 乾燥，以獲得可與大多數有機塗層最佳黏合的保護塗層。此類進一步的有機塗層較佳選自於粉末塗層或電塗層。在尤其較佳的實施方式中，在施用粉末塗層之前，在使金屬基材與本發明的鹼性含水組合物接觸的濕法化學處理步驟之後直接進行沖洗步驟和隨後的乾燥步驟。
本發明的沖洗步驟的特徵在於，該方法僅用於沖洗掉存在於濕膜(該濕膜黏附在金屬基材上，來自上述任何一個濕法處理步驟)中的活性成分，而且先前黏附的活性成分不會被其它活性成分所代替。在此意義上的活性成分等於以下述量溶解在或分散在液相中的任何化學化合物，上述量在各濕法化學處理步驟中於金屬表面上實現了至少1mg/m2的表面負載。使用沖洗液，例如去離子水完成沖洗。
本發明的乾燥步驟的特徵在於，該方法步驟通過有目的地施加熱量將黏附的濕膜乾燥。
本發明的鹼性含水組合物可應用於金屬基材，該金屬基材選自於冷軋鋼材、熱軋鋼材、鍍鋅鋼材、鍍鋅退火鋼材和鋁材，較佳鹼性含水組合物的用量和使用時間能夠有效地在金屬基材表面上達到至少1mg/m2、更較佳至少5mg/m2、但較佳不超過100mg/m2的元素負載(就鈰元素而言)。
實施例
在下文中，通過實施例對本發明的鹼性含水組合物和金屬預處理方法進行說明。
依據表1所示出的重量比，基於包含0.5wt%的硝酸鈰 Ce(NO3)3．6H2O和各個有機矽用量的濃度，製備了表1中的大量工作組合物。使用胺或碳酸氫銨將各個工作組合物的pH值調節至各自的值。在表1中，“A”表示JH A110(γ-胺基丙基三乙氧基矽烷)，“B”表示Z6610(γ-胺基丙基三甲氧基矽烷)，“濃度”列表示：[組分(a)的重量+組分(b)的重量]/各工作組合物的總重量。
依據以下的通用處理方法，使用表1的組合物處理冷軋鋼板(CRS)。
步驟I--清洗/除油在室溫下，將CRS板在3wt%的Ridoline-1022R和0.3wt%的Ridoline-1020S(以去離子水稀釋)的混合物中浸漬5分鐘；步驟II--轉化塗層的形成通過浸漬4分鐘使CRS板與表1的處理組合物接觸；步驟III--沖洗：用去離子水(κ<1μScm-1)清洗CRS板，之後在大約120℃的溫度下在烘箱中對其進行乾燥；步驟IV--塗漆：使用噴槍將基於聚酯和環氧樹脂混合物(來自Akzo的EA067Z)的粉末塗層靜電塗覆到CRS板上，以產生60-80μm厚度的塗層。
測試方法：
使塗覆的CRS板經受中性鹽霧試驗(NSST，依據ASTM B117-03)。在上述測試中暴露500h後，通過最大蠕變刻線的方式對粉末塗層的腐蝕脫層進行評價。
對於性能測試，如果500h NSST的蠕變數值不超過2mm，則視為可接受；500h NSST的蠕變數值不超過1.5mm，則視為良好；如果500h NSST的蠕變數值不超過1.0mm，則視為非常好。
對於防閃鏽測試，製備另一組板，只進行步驟I至III， 省略施用粉末塗層的步驟IV。如果在乾燥步驟III之後，在15min之內板上沒有可見的紅鏽出現，該板則被視為未顯出閃鏽。因此，在乾燥之後，在15min的時間範圍之內，任何閃鏽的出現在表1中表示為“是”。
對於溶液穩定性測試，如果已經處理過若干板(~0.1m2/L)的組合物溶液在一周內仍保持清澈且無可見析出物形成，則該溶液被視為穩定。在表1中，其被標記為“是”。否則，其被標記為“否”。
依據表1中列出的結果明顯可見，本發明組合物的抗腐蝕性能受多個因素的影響。該因素包括組分(a)與組分(b)的重量比、組分(a)和組分(b)的濃度以及組合物的pH值。
實施例和對比例證明本發明的組合物能夠在預處理生產線上使金屬基材免受閃鏽，同時能夠充分地保護塗覆的金屬基材以免受腐蝕脫層。

Claims (14)

  1. 一種用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，該鹼性含水工作組合物包含：組分(a)鈰陽離子源；以及組分(b)至少一種矽烷，該矽烷包含至少一個不可水解的矽-碳(Si-C)鍵和至少一個可水解的矽-氧(Si-O)鍵，該矽-碳(Si-C)鍵帶有至少一個胺基官能團；涉及鈰元素的組分(a)與涉及矽(Si)元素的組分(b)的重量比不超過5。
  2. 如請求項1所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中涉及鈰元素的組分(a)與涉及矽(Si)元素的組分(b)的重量比優選不超過4、更優選不超過3，且但是為優選至少0.1、更優選至少0.5。
  3. 如上述請求項中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中該組分(b)具有以下通式(I)結構：(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) 通式(I)式中，可水解的取代基X彼此獨立地選自不多於4個碳原子的烷氧基基團、優選不多於2個碳原子的烷氧基基團；m和p彼此獨立地為1-4範圍內的整數；n是0-8、優選0-3範圍內的整數； y是1-3範圍內的整數，優選y等於1。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中該組分(a)是鈰(III)及/或鈰(IV)的水溶性鹽，優選鈰(III)的水溶性鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中該鈰(III)及/或鈰(IV)的水溶性鹽選自於硫酸鈰(IV)銨、硝酸鈰(IV)銨、硫酸鈰(IV)、碳酸鈰(III)、硝酸鈰(III)、乙酸鈰(III)和硫化鈰(III)，優選選自於鈰(III)鹽，更優選選自於碳酸鈰(III)、硝酸鈰(III)和乙酸鈰(III)。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中涉及鈰元素的組分(a)的量不少於0.002wt%、更優選不少於0.02wt%，但優選不多於0.2wt%、更優選不多於0.12wt%、進一步更優選不多於0.08wt%。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中該鹼性含水工作組合物的pH值不高於12、優選不高於10，但優選至少為8。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中該鹼性含水工作組合物以小於500ppm、優選小於100ppm的量各自包含錳(Mn)、鋅(Zn)或鐵(Fe)元素。
  9. 如請求項1至8中任一項所記載之用於金屬表面預處 理的鹼性含水工作組合物，其中該鹼性含水工作組合物以小於100ppm、優選小於10ppm、更優選小於1ppm的量各自包含鎳(Ni)或鈷(Co)元素。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物，其中以磷(P)元素計，該鹼性含水工作組合物以小於1000ppm、優選小於100ppm的量包含磷酸鹽。
  11. 一種預處理金屬基材的方法，該方法包含使該金屬基材與如請求項1至10中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物接觸的濕法化學處理步驟，該步驟包含通過浸漬或噴塗進行。
  12. 如請求項11所記載之預處理金屬基材的方法，其中在該濕法化學處理步驟之後，但在施用任何進一步的塗層之前，在進行或未進行中間沖洗步驟的情況下，對該金屬基材進行乾燥。
  13. 如請求項11或12所記載之預處理金屬基材的方法，其中在該濕法化學處理步驟之後施用進一步的有機塗層，該有機塗層優選選自於粉末塗層或電塗層，更優選選自於粉末塗層。
  14. 一種如請求項1至10中任一項所記載之用於金屬表面預處理的鹼性含水工作組合物在對金屬基材進行腐蝕預處理的用途，該金屬基材選自於冷軋鋼材、熱軋鋼材、鍍鋅鋼材、鍍鋅退火鋼材和鋁材。
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