JP2019007089A - 亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるための金属表面の被覆方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛含有金属表面上でピンホールを避けるための、金属表面の被覆方法の提供。【解決手段】水性洗浄組成物中での、水性すすぎ液中での又は／及び水性活性化組成物中でのシラン添加物の使用であって、シラン添加物量は、前記水性組成物の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分が、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内とする。【選択図】図１

Description

本発明は、水性洗浄組成物中で、水性すすぎ液中で又は／及び水性活性化組成物中でシラン添加物を使用して亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるための金属表面の被覆方法に関する。

例えば局所的に高められた酸洗率によって、又は塩化物イオン又は／及び硝酸イオンの高すぎる含分を有するリン酸塩処理溶液によって、亜鉛に富む金属表面上で生じうる亜鉛や亜鉛合金の表面上の小さな欠陥箇所は、「ピンホール」や「白点」と称される。これらは、特に処理時間が比較的長い場合に生じうる。ピンホールは金属表面上の白色ないし明色の腐食点であり、顕微鏡下ではクレーター様に見える。その上、極端な状況では、クレーター状のピンホールが金属表面から約１ｍｍの高さで突出していることもあり、その際、このクレーター状のピンホールの内部では、例えば溶融亜鉛めっきの亜鉛含有被覆が多少なりとも溶解している。洗浄浴中で形成されるピンホールはやや平面状である場合があり、また場合によっては数ミリメートルの直径を有することがある。図１は、亜鉛めっきされ、その後リン酸亜鉛処理された金属表面上の、走査型電子顕微鏡写真における特に大きなピンホールを示しており、このピンホールはこの被覆表面から約１ｍｍの高さで突出しており、その内部では亜鉛皮膜が広範に溶解している。ピンホールは腐食による比較的強度の損傷の起因となりうる。何故ならば、保護すべき亜鉛皮膜又は亜鉛合金皮膜がピンホールの範囲内で著しく損傷されているためである。また、ピンホールは堆積している皮膜の剥離による比較的強度の損傷の起因ともなりうる。それゆえたった一つのピンホールであってもすでに障害となり、従って工業的実地においてはピンホールは完全に回避されるべきである。

それでもやはり、数十年来、そしてピンホールの回避における経験の蓄積にもかかわらず、相変わらず、浴内の不純物に基づく、また高められた不純物含分を有する金属素地の使用に基づくピンホール形成の問題が生じている。こうしたピンホールは結晶質のリン酸塩皮膜において明色のクレーター状の欠陥箇所として生じることがあり、また、１つ又はその上複数の塗膜でもって塗装した後であっても、塗膜表面上で、隆起部として、また跡として、くっきりと浮かび上がることがある。従って、ピンホールが存在する場合には、例えばリン酸塩処理され、そして場合によりさらに電着塗料や粉体塗料で、別の塗料で又は／及び透明塗料で被覆された金属表面を早々に後処理しなければならなくなる。この後処理は特に、こうした部品を欠陥のある箇所の周辺の範囲内で例えば研磨やサンドブラストにより平坦にし、そして場合によっては金属表面まで取り除き、そしてその後で再度、例えばリン酸塩処理による、そして１つ以上の塗膜による後処理により均一にすることによって行われる。このような補修作業はしばしば自動車製造における車体塗装のラインにおいて生じ、そして大抵は手作業で行われるという事実に基づき、所要時間や手作業のコストが極めて高い。

ピンホールは往々にして、化成処理後の処理ラインの終了時になって初めて判明することがあり、またそれどころか電着塗料、粉体塗料又はプライマーでさらに被覆した後になって初めて判明することや、手で凹凸として触知されることもある。処理された素地が浴から取り出される際に、特定の条件下でのみ、洗浄された金属表面上に、すすぎ処理された金属表面上に、活性化処理された金属表面上に、又は例えばリン酸塩処理された金属表面のような化成皮膜上に、比較的大きなピンホールを認めることができる。

リン酸塩処理の際の典型的な処理ラインは、例えば、水性洗浄組成物を用いた少なくとも１つの洗浄帯域と、水性すすぎ液を用いた少なくとも１つのすすぎ帯域と、場合により、リン酸塩処理の前の水性活性化組成物Ａ）又はＢ）を用いた活性化のための少なくとも１つの帯域と、その後のリン酸塩処理のための帯域と、水性すすぎ液で少なくとも１回再度すすぎを行うための帯域とを含むことがあり、これらの帯域は、場合により少なくとも１回の塗装のための少なくとも１つの帯域の前に存在する。

もう１つの典型的な処理ラインは、例えば、水性洗浄組成物を用いた少なくとも１つの洗浄帯域と、水性すすぎ液を用いた少なくとも１つのすすぎ帯域と、化成処理用のシラン含有水性組成物を用いた処理又は前処理のための少なくとも１つの帯域と、場合によりその後の水性すすぎ液を用いた少なくとも１つのすすぎ帯域と、場合によりさらに少なくとも１回の塗装のための帯域とを含むことがある。

一般に典型的な処理ラインは、例えば、水性洗浄組成物を用いた少なくとも１つの洗浄帯域と、水性すすぎ液を用いた少なくとも１つのすすぎ帯域と、化成処理用の水性組成物を用いた処理又は前処理のための少なくとも１つの帯域と、場合によりその後の水性すすぎ液を用いた少なくとも１つのすすぎ帯域と、場合によりさらに少なくとも１回の塗装のための少なくとも１つの帯域とを含むことがある。帯域は、実地においてはステップと同一視されることができる。

しかしながら、従来技術におけるピンホール回避のための提案とは、リン酸塩処理の条件やリン酸亜鉛処理溶液の組成に関するものである。工業的実地においてはさらに、ピンホール形成を低減又は回避するため、場合によっては亜硝酸塩が水性洗浄組成物、水性すすぎ液又は／及び水性活性化組成物に添加されている。しかしながら亜硝酸塩は有毒な添加物であり、場合によっては迅速に分解することがあるため、すぐに補充される必要がある。
R.D.Wyville, T.W.Cape; Resolving White Spotting Problems (NUBBING) on Electrogalvanised Metal during Metal Pretreatment, SAE Technical Paper Series 660117, Int. Congr. and Expos. Detroit, Michigan, Febr. 24-28, 1986, pp.85-95, 1 Januar 1986, XP009177896, ISSN:0099-5908には、電気亜鉛めっき処理された金属表面上の白点の発生及びその回避について記載されている。ＤＥ２９５１６００Ａ１は、皮膜が形成されるリン酸塩処理の前の、金属表面の洗浄、脱脂及び活性化に関し、その際、前記表面は、せいぜい水の硬度を相殺するための縮合リン酸塩の含分を含むに過ぎないｐＨ６．３〜８．２の溶液で処理される。ＥＰ０２２４１９０Ａ２には、洗浄／すすぎステップと、チタンイオン及びリン酸イオンを含有するアルカリ性水溶液を用いたリン酸亜鉛処理ステップとの間の金属表面の活性化のための方法が記載されており、その際、活性化浴液は８〜１０のｐＨ値に調整され、かつこの溶液にさらに四ホウ酸二ナトリウム及び／又は他の可溶性のアルカリ金属ホウ酸塩又はアルカリ土類金属ホウ酸塩が添加される。
ＥＰ０２６４１５１Ａ１には、アルカリ洗浄、水性すすぎ浴でのすすぎ及びリン酸亜鉛処理により、鋼と亜鉛めっきされた鋼とからの複合部材上にリン酸塩皮膜を生成させる方法が開示されており、その際、洗浄された複合部材は、少なくとも０．２ｇ／Ｌのアルカリ金属ホウ酸塩と、少なくとも０．１ｇ／Ｌのアルカリ金属ケイ酸塩と、少なくとも０．０５ｇ／Ｌのアルカリ金属亜硝酸塩とを含有するすすぎ浴ですすがれる。
ＤＥ１０２００８０５４４０７Ａ１には、金属表面をリン酸塩処理するための方法が教示されており、その際、金属表面はリン酸塩処理の前にリン酸塩とチタンとをベースとするコロイド状の水性活性剤で処理され、その際、この活性剤は、少なくとも１つの有機基を有する少なくとも１種の水溶性ケイ素化合物を含有する。

しかしながら、亜鉛や亜鉛合金の金属表面上のピンホールはリン酸塩処理の前にすでに形成されてしまうことが多く、またしばしばリン酸亜鉛処理以外の化成処理の際にも生じうることが観察されている。

ピンホールは、リン酸塩処理の前や他の様式の化成処理の前に、水性洗浄組成物中で、水性すすぎ液中で又は／及び水性活性化組成物中で、すでに形成されてしまうことがある。こうした状況においては、従来技術において言及されているリン酸亜鉛処理に関する措置は、有効でないか又は限定的にしか有効でない。

金属表面を被覆すべきであって、かつその直前に溶融亜鉛めっきを行ったばかりであるという状況にない場合には、この金属表面をまずは水性洗浄組成物中で洗浄、特に脱脂することが一般的である。このために、特に酸性、中性、アルカリ性又は強アルカリ性の洗浄組成物が使用されることがあるが、場合によってはさらに酸性の酸洗い組成物が使用されることもある。こうした水性洗浄組成物は、少なくとも１種の界面活性剤に加えて場合によってはビルダー又は／及び他の添加剤、例えば錯化剤を含有することがある。

洗浄と活性化との間には通常は少なくとも１回の水でのすすぎが行われ、その際、この水には場合により、水中に溶解された添加剤、例えば亜硝酸塩が添加されていることがある。

活性化組成物は、通常はリン酸マンガン処理の前か又はリン酸亜鉛処理の前にのみ使用され、その際、主に含まれているカチオンはマンガン又は亜鉛であって、場合により他のカチオンが副次的に含まれていることがある。こうした活性化組成物は、多数の極小リン酸塩粒子を種結晶として金属表面上に沈殿させる役割を果たす。この種結晶は、後続の処理ステップにおいてリン酸塩処理溶液と接触した際に、可能な限り多数の密に配置された微小リン酸塩結晶を有する特に結晶質のリン酸塩皮膜や、十分に閉じたリン酸塩皮膜の形成を促進する。アルカリ金属リン酸塩処理の前の、リン酸マンガン処理の前の、又はリン酸亜鉛処理の前の浴又は帯域の本発明による少なくとも１つの水性組成物におけるシラン添加物の使用が特に好ましい。

活性化に続きうるリン酸塩処理のためのリン酸塩処理溶液は、カチオンの他に、そしてオルトリン酸塩の含分の他に特に、縮合リン酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物錯体、有機ポリマー又は／及び促進剤、例えば亜硝酸塩、塩素酸塩、過酸化物又は／及びニトロ化合物、例えばニトログアニジンをベースとする促進剤の含分を有することができる。

金属表面の、特に部品、テープ（コイル）又は／及び少なくとも１種の金属材料からのテープ片を処理（＝不動態化）するための、又は、例えば金属表面の塗装のようなさらなる被覆を行う前に金属表面を前処理するための、従来最もよく使用されている方法は、大抵は例えばリン酸亜鉛マンガンニッケル処理溶液のような水性リン酸塩処理溶液の使用に基づいており、ここ数十年間はシラン含有溶液の使用も増加している。こうした水性又は／及びアルコール性のシラン含有溶液は、それぞれ少なくとも１種のシラン、シラノ−ル又は／及びシロキサンの他に、場合によっては有機ポリマー／コポリマー、カチオン、フッ化物、フッ化物錯体、ケイ酸塩の添加物、又は／及び、例えば促進剤のようなさらなる添加物をも含む。しばしば、そのような浴中では、例えば鋼、亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼又は／及びアルミニウム合金をベースとする種々の金属材料の混合物が処理又は前処理される。従って、化学的に異なる条件に基づいて金属表面の全ての原材料のバリエーションについて同じように十分に利用されうることが困難な多金属の使用に対しては、しばしば高い要求が課される。

化成処理組成物による処理又は前処理の後には、特に水でのすすぎの後に、必要な場合には後すすぎ溶液での処理が続くことがあり、これに、場合により水でのすすぎが続くことがある。しばしば、前処理後の最初の塗膜として、例えばカソード電着塗料のような電着塗料を有する電着塗装系（ＫＴＬ、ｅコート）、プライマー又は粉体塗料が使用される。

従って、水性洗浄組成物中で、水性すすぎ液中で又は／及び水性活性化組成物中でピンホール形成を抑制又は回避しうる方法を提案することが課題であった。ここで、前記方法によって、後で塗膜においても顕れるような跡をも回避できることが有利である。ここでさらに、前記方法が容易に実現可能であることが有利である。さらに、例えば鋼や亜鉛に富む金属表面と場合によってはアルミニウムに富む金属表面とが同一の浴中で処理又は前処理されるような多金属の使用にも本発明による方法が適していることが有利である。

ここで驚くべきことに、シラン添加物を用いることで次のようなことが可能であることが見出され、すなわち、リン酸塩処理の前に、ａ）水性洗浄組成物、ｂ）水性すすぎ液又は／及びｃ）水性活性化組成物にシラン含分が添加される場合にピンホール形成を抑制又は回避できることが見出された。さらにここで、しばしば化成処理によって初めて顕れるような化成処理された金属表面上の例えば筋状の跡や粉吹きといった欠陥を、シラン添加物を用いて低減することができ、又はその上回避することさえ可能であることが判明した。

前記課題は、亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるための、
１．）水性洗浄組成物中での、
２．）ａ）洗浄の前に、
ｂ）複数の洗浄帯域の中で、
ｃ）洗浄の直後に、又は／及び
ｄ）冷却用液体として
使用される水性すすぎ液中での、又は／及び
３．）水性活性化組成物中での、
のシラン添加物の使用であって、その際、前記水性組成物の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分が、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である前記使用により解決される。ここで、前記シランは、例えばシランからシラノールを経てシロキサンに至るまでの反応連鎖の出発化合物と見なされる。

従って本発明は、亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるための、
１．）水性洗浄浴中での、
２．）水性すすぎ浴であって、前記水性すすぎ浴の液体が、
ａ）洗浄の前に、
ｂ）複数の洗浄帯域の中で、
ｃ）洗浄の直後に、又は／及び
ｄ）冷却に
使用されるものとする前記水性すすぎ浴中での、又は／及び
３．）水性活性化浴中での
シラン添加物の使用であって、その際、前記水性浴の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分が、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である前記使用にも関する。別形２．）のｃ）及びｄ）の場合、洗浄の後に又は冷却に、それぞれ複数のすすぎ帯域を使用することもできる。その際、「冷却」という概念には、場合により急冷も含まれる。

亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるために、
１．）処理ラインの洗浄帯域の水性洗浄組成物中で、
２．）処理ラインのすすぎ帯域の水性すすぎ液であって、前記すすぎ帯域の液体が、
ａ）洗浄の前に、
ｂ）複数の洗浄帯域の中で、
ｃ）洗浄の直後に、又は／及び
ｄ）冷却に
使用されるものとする前記水性すすぎ液中で、又は／及び
３．）処理ラインの活性化帯域の水性活性化組成物中で、
シラン添加物が使用される場合に、前記帯域の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分は、それぞれのシランについて算出して好ましくは０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である。洗浄は、例えば１〜３つの帯域と、場合によりさらにその間に１つのすすぎ帯域とを含むことができる。すすぎは、例えば１〜４つの帯域において、例えば洗浄の後に行うことができる。噴射リングも１つの帯域と解釈される。活性化は、通常は１つの帯域内でのみ行われる。

「シラン」又は「シラン添加物」という概念には、以下に詳説されるように、シラン、シラノール又は／及びシロキサンが含まれる。

従って本出願の意味での「浴」という概念は、「組成物」と、そして場合によっては「帯域」とも同義である。何故ならば、前記組成物は、単独で配置されるべきステップの浴中でも処理ラインの帯域の浴中でも使用されうるためである。本出願の意味での浴は、容器中の浴として又は／及び例えば噴射による浴として、単独で、例えば実験室内で、又は処理ラインの帯域中で使用されることができる。

本出願の意味での「すすぎ」という概念には、例えば容器中に存在する浴への浸漬による水との接触も含まれる。

処理ラインは特に、洗浄組成物を用いた洗浄のための、水性すすぎ液を用いたすすぎのための、水性活性化組成物を用いた活性化のための、又は、不動態化用又は前処理用の化成処理組成物を用いた、例えばリン酸塩処理溶液を用いた、又は例えば主に金属カチオン、リン酸塩、フッ素化合物、シラン、ケイ酸塩、錯化剤又は／及び有機ポリマー／コポリマーをベースとする不動態化又は前処理のための、水性組成物を含有する浴を含むことができる。時間的に近くに行われる、例えば接着剤、プライマー又は／及び塗料の少なくとも１種の有機組成物でのさらなる被覆を含まない処理は、不動態化、又は狭義での処理と見なされる。例えば接着剤、プライマー又は／及び塗料の有機組成物での少なくとも１回のさらなる被覆の前に行われる広義での処理は、前処理と見なされる。

特に好ましいのは、
リン酸塩処理の前の、特に洗浄、すすぎ又は／及び活性化のための浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物Ａ）中での、又は
フッ化物の含分、又は／及び、フッ化チタン錯体、フッ化ハフニウム錯体又は／及びフッ化ジルコニウム錯体の含分、シランの含分、例えばマンガンのような金属のカチオンの含分、有機ポリマー／コポリマーの含分、又は／及び、少なくとも１種の添加剤の含分を有する水性化成処理組成物を用いて不動態化又は前処理を行う前の、洗浄又は／及びすすぎのための浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物Ｂ）中での、又は
金属カチオンの含分、フッ化物錯体の含分、酸化物の含分、リン酸塩の含分、シランの含分、ケイ酸塩の含分、有機ポリマー／コポリマーの含分、又は／及び、少なくとも１種の添加剤の含分を伴うアルカリ性、中性又は酸性の水性不動態化の前の浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物Ｃ）中での、
シラン添加物の使用である。相応する前記化成処理組成物は、基本的に公知である。

シラン含有水性洗浄液を用いた本発明による洗浄は、特に、少なくとも１種の界面活性剤の含分と、場合によってはさらにビルダーの含分又は／及び他の添加剤、例えば錯化剤の含分とを有する、中性、アルカリ性又は強アルカリ性の水性洗浄組成物を用いて行われることができる。

シラン含有水性すすぎ液を用いた本発明によるすすぎは、特に、それぞれ少なくとも１種の水性すすぎ液を用いた、
ａ）洗浄の前の、
ｂ）洗浄の最中の、
ｃ）少なくとも１種の水性洗浄組成物を用いた洗浄の後の、又は／及び、
ｄ）冷却のための
すすぎに関し、さらに場合により、
ｅ）水性活性化組成物を用いた活性化の直前の、又は／及び、
ｆ）水性活性化組成物を用いた活性化の直後の
すすぎ、又は／及び、
ｇ）化成処理の前の、すなわち、不動態化の前の、又は水性化成処理組成物を用いた前処理の前の
すすぎに関する。ここで、これらのすすぎステップａ）〜ｇ）のそれぞれは、場合により重複していてよい。前記処理＝不動態化及び前処理は、化成処理として一括りにされる。前記処理組成物＝不動態化組成物及び前処理組成物は化成処理組成物として一括りにされ、かつ相応して前記浴、帯域及び類似の概念も同様に一括りにされる。「浴」という概念は、本出願の意味では、水性組成物又は水性液体と見なされることができる。

シラン含有水性活性化組成物を用いた本発明による活性化は、特に、３μｍまでの平均粒子径を有する二価又は／及び三価の金属のオルトリン酸塩の非水溶性粒子をベースとする３〜１２の範囲内のｐＨ値を有するいわゆる表面調整剤としての水性活性化組成物を用いた活性化か、又は、コロイド状のリン酸チタンと、水中に溶解されたか若しくは水に可溶である少なくとも１種のオルトリン酸塩と場合により少なくとも１種の縮合リン酸塩とをベースとする水性活性化組成物を用いた活性化に関する。

本発明による水性洗浄組成物も、場合により、例えば活性化、アルカリ金属リン酸塩処理又は不動態化といった他の処理ステップと組み合わせられてもよく、その場合、本発明による水性洗浄組成物はその処理ステップの少なくとも１種の相応するさらなる物質を含有し、それによって短縮又は単純化された方法工程が達成されうる。このような組成物も、本出願の意味では水性洗浄組成物と称される。

本発明による水性洗浄組成物（＝洗浄浴）における、本発明による水性すすぎ液（＝すすぎ浴）における又は／及び水性活性化組成物（＝活性化浴）におけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分は、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌである。好ましくは、前記浴組成物の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分は、それぞれのシランについて算出して、それぞれ０．００５〜４．５ｇ／Ｌ、０．０１〜４ｇ／Ｌ、０．０１５〜３ｇ／Ｌ、０．０２〜２．５ｇ／Ｌ、０．０３〜２ｇ／Ｌ、０．０５〜２ｇ／Ｌ、０．０７〜１．５ｇ／Ｌ、０．０９〜１．２ｇ／Ｌ、０．１２〜１ｇ／Ｌ、０．２〜０．８ｇ／Ｌ又は０．４〜０．６ｇ／Ｌである。最初の試験は、前記浴組成物の少なくとも１つにおけるシラン含分が０．０５〜１ｇ／Ｌの範囲内であることが極めて特に好ましいことを示唆している。

本出願の意味での「シラン」という概念は、もとはシランをベースとしており、かつ水中への投入によって、そして相応する水性組成物の使用の条件でシラン、シラノール又は／及びシロキサンとして存在しうるケイ素含有化合物が添加されるか又は添加されていることを意味している。ここで、「シラン」という概念は「シラン、シラノール又は／及びシロキサン」について用いられ、ここで、これらはしばしば「シラン」混合物でもある。

ここで、通常はシランとしての添加物から出発されるが、その際、添加される少なくとも１種のシランはしばしば少なくとも部分的に加水分解されており、その際、このシランはしばしば水又は湿分と初めて接触した際に少なくとも１種のシラノールを形成し、このシラノールから少なくとも１種のシロキサンが形成され、そして後に場合によっては少なくとも１種のポリシロキサンもが形成されうる。本出願の意味での「縮合」という概念は、シランからシラノールを経てシロキサンへの、そして場合によっては乾燥後の金属表面上の極めて薄い皮膜においては恐らくポリシロキサンへの、架橋、さらなる架橋及びさらなる化学反応の全ての形態を表す。ここで、様々なケイ素含有化合物が生じることがあり、特に、種々の縮合等級に基づいて種々の分子サイズを有する化合物を含む多数の化学的に類似した化合物が生じることがあり、このことは極めて薄い皮膜の形成に至るまでの結果をもたらすこともあるため、このステップにおいてもしばしば複数の類似の化合物が存在する。

従来、シランは水性組成物には添加されてこなかったか、又は稀な状況下にのみ添加されてきたに過ぎない。何故ならば、シランは架橋剤、バインダー、化成処理剤、有機ポリマー／コポリマー用の反応物質として、又は／及び、例外的に安定剤としても見なされており、従ってシランは特に第二の様式の化成処理組成物並びにプライマー及び塗料にのみ添加されていたためである。その場合、シランはしばしば、例えば有機ポリマー／コポリマーを主成分として含有している物質又は組成物の変性にのみ寄与してたか、又は、シラン架橋剤として、そして場合によっては特に耐腐食性でかつ付着促進性の化成皮膜を製造するための主成分としても寄与していた。

本発明による水性組成物の製造の際には、特に、前記水性組成物に添加されるシラン、シラノール又は／及びシロキサンが場合により撹拌により均一に分散し、それにより均一な分配が達成されるように留意すべきである。従って、十分に水溶性であるシラン、シラノール又は／及びシロキサン、特に、２０℃で５ｇ／Ｌを上回る水溶解度を有するシラン、シラノール又は／及びシロキサンを使用することが有利でありうる。

本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも１つのアルコキシ基、少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つの尿素基又は／及び少なくとも１つのイミノ基を有する少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが前記シラン含有水性組成物中に含まれていることが特に好ましい。

本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つ又は少なくとも２つのアミノ基、少なくとも１つの尿素基又は／及び少なくとも１つのイミノ基を有する少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていることは、極めて特に好ましい。

本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つの尿素基又は／及び少なくとも１つのイミノ基を有する少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていることは、極めて特に好ましい。

本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも２つのアミノ基、少なくとも３つのアミノ基、少なくとも４つのアミノ基、少なくとも５つのアミノ基又は／及び少なくとも６つのアミノ基を有する、又は／及び、１分子あたり少なくとも２つの、少なくとも３つ又は３つを上回るアルコキシ基を有する少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていることは、極めて特に好ましい。

本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも２つのアミド基、少なくとも２つのアミノ基、少なくとも２つの尿素基又は／及び少なくとも２つのイミノ基を有する少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていることは、極めて特に好ましい。

本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり２つのアミノ基、３つのアミノ基又は３つを上回るアミノ基を有する少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていることは、極めて特に好ましい。

極めて特に好ましくは、前記シラン含有水性組成物は、それぞれアミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキルアミノアルキル基又は／及びアルキルアミノ基から選択される基を１分子あたり少なくとも１つ有するそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分を有する。

ここで、次のものをベースとする以下のリストからの少なくとも１種のシラン又は／及び少なくとも１種の相応するシラノール又は／及びシロキサンが特に好ましい：
３−［２−（２−アミノアルキルアミノ）アルキルアミノ］アルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、
ビス−（トリアルコキシシリル）エタン、
γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
γ−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
γ−ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−２−アミノアルキル−３−アミノプロプリルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（３−（トリアルコキシシリル）アルキル）アルキレンジアミン、
Ｎ−アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
Ｎ−β−（アミノアルキル）−γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（γ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、又は／及び、
ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、
ここで特に、前記リストからの化合物が特に好ましく、その際、前記アルキル基は互いに独立して、メチル基、エチル基又は／及びプロピル基であるものとする。

亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるために、
１．）水性洗浄組成物、
２．） −特に冷却のための、又は／及び、シラン添加物を含まないか又は含む水性洗浄組成物における洗浄の前、最中又は／及び後の、及び場合により水性活性化組成物における活性化の前のすすぎ液における− 水性すすぎ液、又は／及び、
３．）リン酸塩処理の前の水性活性化組成物
から選択される水性組成物においてシラン添加物を使用すること、又は、
シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、以下のシラン化合物から選択される少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが、相応する前記シラン含有水性組成物中に、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で含まれていること、及び、
ａ）本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、尿素基及びイミノ基から選択される基を１分子あたりそれぞれ少なくとも１つ有する少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていること、
ｂ）本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、以下のシラン化合物から選択される少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていること：
３−［２−（２−アミノアルキルアミノ）アルキルアミノ］アルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、
ビス−（トリアルコキシシリル）エタン、
γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
γ−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
γ−ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−２−アミノアルキル−３−アミノプロプリルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（３−（トリアルコキシシリル）アルキル）アルキレンジアミン、
Ｎ−アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
Ｎ−β−（アミノアルキル）−γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（γ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、又は／及び、
ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、
ここで、前記アルキル基は互いに独立して、メチル基、エチル基又は／及びプロピル基であるものとする、又は／及び
ｃ）本発明によるシラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンをベースとする、Ｎ−（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）エチレンジアミンをベースとする又は／及び３−［２−（２−アミノアルキルアミノ）アルキルアミノ］プロピルトリアルコキシシランをベースとするシラン化合物から選択される少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれていること
は極めて特に好ましい。

例えば上でまずもって記載されたリストから選択されるような少なくとも１種の前記シランが使用される場合には、加水分解及び初期の縮合が部分的に極めて迅速に進行しうるように留意すべきである。しばしば、添加すべきシランを添加前に加水分解させることが好ましい。すでにシラノールが水溶液中に存在している場合には、しばしば迅速にシロキサンも生じうる。

１．）洗浄組成物、洗浄浴：
好ましくは、本発明による水性洗浄組成物は、３〜１４、５〜１３．５、６〜１３又は７〜１２の範囲内のｐＨ値を有する。前記洗浄浴の組成は、 −シラン含分を除いては− 基本的に公知である。好ましくは、前記組成物は少なくとも１種の界面活性剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲内の界面活性剤総含分で含有し、その際、好ましくは、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤が使用され、またその際、場合によっては、それぞれ少なくとも１種のアニオン性、カチオン性又は／及び両性界面活性剤が含まれていてもよい。

０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲内の界面活性剤総含分を有しかつ少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含有する、３〜１４の範囲内のｐＨ値を有する本発明による水性洗浄組成物中でのシラン添加物の使用が好ましい。

場合により、前記組成物はさらに、０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲内の総含分でビルダーをも有する。前記ビルダーは、好ましくは、錯化剤、溶剤、ケイ酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸塩、炭酸塩、オルトリン酸塩、アルカノールアミン又は／及び縮合リン酸塩をベースとするものから選択される少なくとも２種の物質を含有するものである。錯化剤としては特に、カルボン酸、ホスホン酸又は／及びフェノール化合物をベースとするもの、特にアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリオキシカルボン酸、ホスホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシホスホン酸、タンニン又は／及び没食子酸をベースとするもの、極めて特に好ましくは、クエン酸塩、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、ヘプトン酸塩又は／及び１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）をベースとするものを使用することができる。溶剤としては、必要な場合には、例えばクメンスルホン酸塩、ホスホン酸エステル、カルボン酸の塩又は／及び多価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる。金属カチオンとしては、アルカリ金属イオンの他に、場合により例えば鉄イオンのような重金属イオンも添加することができる。さらに、使用時にはしばしば不純物が０．００１〜２０ｇ／Ｌの範囲内で生じ、特にしばしば例えば油成分のようなアニオン性不純物が生じる。

重金属イオンの含分、例えば鉄イオンの含分と錯化剤の含分とを有する本発明による水性洗浄組成物中での、又は、
錯化剤の含分及び金属イオンの含分、例えばアルミニウムイオンの含分、又は／及び、重金属イオンの含分、例えばクロム（ＩＩＩ）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のイオンの含分を有する水性不動態化組成物を用いて処理を行う前の、水性洗浄組成物中での又は／及び水性すすぎ液中での、
シラン添加物の使用は特に好ましい。

前記水性洗浄組成物にシランが添加される場合には、相応するｐＨ値でのこのシランの相容性に留意しなければならないが、このことは、大抵の前記水性洗浄組成物においては何ら措置を必要としない。

２．）すすぎ液、すすぎ浴：
好ましくは、本発明による水性すすぎ液は、３〜１４、５〜１３．５、６〜１３又は７〜１２の範囲内のｐＨ値を有する。前記すすぎ浴はしばしば水を水道用水品質で有するが、それ以外の、例えば完全脱塩水のような水品質に基づいていてもよい。前記すすぎ液には、必要な場合には少なくとも１種のさらなる物質、特に少なくとも１種の界面活性剤、ビルダーの含分、少なくとも１種のアミン、亜硝酸塩又は／及び少なくとも１種の錯化剤が添加されてよく／添加されていてよく、その際、添加量は好ましくはそれぞれ０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である。前記すすぎ浴の組成は、 −シラン含分を除いては− 基本的に公知である。

さらに、前記すすぎ液は、使用の際に随伴成分、特に先行する洗浄帯域からの随伴成分を含有することもあるため、その場合、前記すすぎ液はしばしば、少なくとも１種の界面活性剤を０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内の界面活性剤総含分で含有し、その際、しばしば少なくとも１種の非イオン性界面活性剤が使用され、またその際、場合によってはそれぞれ少なくとも１種のアニオン性、カチオン性又は／及び両性界面活性剤も含まれていてよい。場合により、前記水性すすぎ液はさらに、０．００１〜３０ｇ／Ｌの範囲内の総含分でビルダーも含有することができる。その場合、前記ビルダーは特に、錯化剤、溶剤、ケイ酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸塩、炭酸塩、オルトリン酸塩、アルカノールアミン又は／及び縮合リン酸塩をベースとするものから選択される少なくとも２種の物質を有するものである。錯化剤としては特に、カルボン酸、ホスホン酸又は／及びフェノール化合物をベースとするもの、特に、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリオキシカルボン酸、ホスホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシホスホン酸、タンニン又は／及び没食子酸をベースとするもの、極めて特に好ましくは、クエン酸塩、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、ヘプトン酸塩又は／及び１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）をベースとするものが存在してよい。溶剤としては、場合により、例えばクメンスルホン酸塩、ホスホン酸エステル、カルボン酸の塩又は／及び多価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物も存在していてよい。さらに、使用時にはしばしば不純物が０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で生じ、特にしばしば例えば油成分のようなアニオン性不純物が生じる。

前記水性すすぎ液の導電率は、好ましくは１〜２００００μＳ／ｃｍの範囲内、特に１０〜６０００μＳ／ｃｍの範囲内、多くの場合２００〜４０００μＳ／ｃｍの範囲内であり、前記すすぎ液が少なくとも１種の添加剤を含有し又は／かつ例えば洗浄剤からの含分で汚染されている場合には、特により高い値である。

例えば溶融亜鉛めっき後の、又は焼き入れ後の急冷浴又は冷却浴も、本発明の意味での水性すすぎ液を有するすすぎ浴と見なされる。

前記水性すすぎ液にシランが添加される場合には、相応するｐＨ値でのこのシランの相容性に留意しなければならないが、このことは、大抵の前記水性すすぎ液においては何ら措置を必要としない。

３．）活性化組成物、活性化浴：
好ましくは、本発明による水性活性化組成物は、３〜１４、５〜１３．５、６〜１３又は７〜１２の範囲内のｐＨ値を有する。前記すすぎ浴の組成は、 −シラン含分を除いては− 基本的に公知である。

基本的に異なる２種類の活性化組成物が存在する：
Ａ）しばしば粉砕により得られ、かつしばしば３μｍまでの平均粒子径と、場合により他の物質の含分、例えば分散剤や例えばポリアクリレート、ポリカルボン酸又は／及びポリカルボキシレートエーテル、コポリマー、ホスホン酸、増粘剤、界面活性剤又は／及び添加剤、例えば殺生物剤の含分とを有しうる、Ｍｅ2+/3+リン酸塩粒子をベースとする活性化組成物。

Ｂ）コロイド状のリン酸チタンと、水中に溶解されたか又は水に可溶であるオルトリン酸塩とをベースとする活性化組成物であって、しばしばさらに縮合リン酸塩、界面活性剤、安定剤、増粘剤又は／及び殺生物剤を含有する前記活性化組成物。

リン酸塩粒子をベースとする活性化組成物Ａ）について：
ＥＰ１５６６４６６Ｂ１は、３μｍまでの平均粒子径を有し、かつカルボキシル基の含分を有するコポリマーを含む、二価又は／及び三価のカチオンのリン酸塩粒子をベースとする活性化組成物を教示している。ＥＰ１９３０４７５Ａ１には、３μｍまでの平均粒子径を有し、かつ「シランアルコキシド」、Ｔｉ−アルコキシド又は／及びＡｌ−アルコキシドの含分並びに安定剤を有する、Ｍｅ2+/3+リン酸塩粒子をベースとする水性活性化組成物が記載されている。

さらに、前記活性化組成物は、使用の際に随伴成分、特に先行する洗浄帯域からの又は／及び先行するすすぎ帯域からの随伴成分を含有することもあるため、その場合、前記活性化組成物はしばしば少なくとも１種の界面活性剤を０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内の界面活性剤総含分で含有し、その際、しばしば少なくとも１種の非イオン性界面活性剤が使用され、またその際、場合によっては、それぞれ少なくとも１種のアニオン性、カチオン性又は／及び両性界面活性剤も含まれていてよい。場合により、前記水性活性化組成物はさらに、０．００１〜３０ｇ／Ｌの範囲内の総含分でビルダーも含有することができる。その場合、前記ビルダーは特に、錯化剤、溶剤、ケイ酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸塩、炭酸塩、オルトリン酸塩、アルカノールアミン又は／及び縮合リン酸塩をベースとするものから選択される少なくとも２種の物質を有するものである。錯化剤としては特に、カルボン酸、ホスホン酸又は／及びフェノール化合物をベースとするもの、特に、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリオキシカルボン酸、ホスホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシホスホン酸、タンニン又は／及び没食子酸をベースとするもの、極めて特に好ましくは、クエン酸塩、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、ヘプトン酸塩又は／及び１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）をベースとするものが存在してよい。溶剤としては、場合により、例えばクメンスルホン酸塩、ホスホン酸エステル、カルボン酸の塩又は／及び多価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物も存在していてよい。さらに、使用時にはしばしば不純物が０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で生じ、特にしばしば例えば油成分のようなアニオン性不純物が生じる。

本発明による水性活性化組成物Ａ）は、好ましくは、３μｍまでの平均粒子径を有するＭｅ2+/3+リン酸塩粒子を０．０１〜２０ｇ／Ｌ、及び場合により少なくとも１種の分散剤、安定剤又は／及び増粘剤、例えばアミン、フェノール化合物、フィチン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、ホスホン基を有する樹脂、ポリアクリレート、カルボキシレート基を有するコポリマー、ビニル樹脂、サッカリド、ポリカルボン酸、ポリカルボキシレートエーテル、Ａｌ−アルコキシド、Ｔｉ−アルコキシド、ポリアミノ酸、リン酸エステル又は／及び層状ケイ酸塩をベースとするもの、例えばヘクトライトをベースとするものを０．００１〜４０ｇ／Ｌの範囲内で、場合により亜硝酸塩及び場合により少なくとも１種のさらなる添加剤、例えば殺生物剤を０．００１〜２ｇ／Ｌの範囲内で含有する。

二価又は／及び三価の金属の金属リン酸塩粒子をベースとする、特に３μｍまでの平均粒子径を有する二価又は／及び三価の金属の金属オルトリン酸塩粒子と、分散剤、増粘剤、界面活性剤及び添加剤、例えば殺生物剤から選択される少なくとも１種のさらなる物質とをベースとする本発明による水性活性化組成物Ａ）における、亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるためのシラン添加物の使用が、特に好ましい。

前記水性活性化組成物Ａ）にシランが添加される場合には、相応するｐＨ値でのこのシランの相容性に留意しなければならないが、このことは、大抵の前記水性活性化組成物においては何ら措置を必要としない。

コロイド状のリン酸チタンをベースとする活性化組成物Ｂ）について：
ＷＯ２０１０／０６６７６５Ａ１は、金属表面のリン酸塩処理方法を教示しており、その際、前記金属表面はリン酸塩処理の前にリン酸チタンをベースとするコロイド状の水性活性剤を用いて処理されるものとし、さらに、使用時の活性剤の安定期間を延長しかつリン酸塩処理の前の活性化の際の温度安定性を高めるための相応する活性剤を教示している。添加剤として、実施例では少なくとも１つの有機基を有する２種類のアルコキシシラン、すなわち、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（＝２型のシラン）及び特にビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（＝１型のシラン）の有効性が実証されているに過ぎず、例えばトリアミノ官能性シランのような他のシランの有効性は全く実証されていない。ＤＥ３７３１０４９Ａ１には、チタン化合物と単一又は縮合リン酸塩とを、水相中でチタン（ＩＶ）化合物の使用下に、水溶性リン酸塩を用いた水熱合成の条件下にかつ乾燥下に反応させて粉末状の活性剤を製造することによる、リン酸亜鉛処理のための活性化作用を有するリン酸チタンの製造方法が開示されている。ＥＰ０４５４２１１Ａ１は、チタン、オルトリン酸塩、銅及びアルカリ金属をベースとする活性剤を用いた活性化による、並びにリン酸亜鉛処理による、金属表面上へのリン酸塩皮膜の施与方法に関する。

本発明による水性活性化組成物Ｂ）は、好ましくは、特にコロイド状のリン酸チタンを０．００１〜１０ｇ／Ｌ、水に溶解されたオルトリン酸塩を０．００５〜３０ｇ／Ｌ、場合により少なくとも１種の縮合リン酸塩を０．００１〜３０ｇ／Ｌ、しばしば少なくとも１種の界面活性剤を０．００５〜５ｇ／Ｌ、場合により増粘剤、例えばバイオポリマーをベースとする増粘剤、場合により安定剤、例えば無水マレイン酸コポリマーをベースとする安定剤を、及び場合により殺生物剤を０．００１〜２ｇ／Ｌ含有する。

特にコロイド状のリン酸チタン０．００１〜１０ｇ／Ｌと、水に溶解されたオルトリン酸塩０．００５〜３０ｇ／Ｌと、縮合リン酸塩、界面活性剤、安定剤、増粘剤及び殺生物剤から選択される少なくとも１種のさらなる物質とをベースとする本発明による水性活性化組成物Ｂ）における、亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるためのシラン添加物の使用が、特に好ましい。

さらに、前記活性化組成物は、使用の際に随伴成分、特に先行する洗浄帯域からの又は／及び先行するすすぎ帯域からの随伴成分を含有することもあるため、その場合、前記活性化組成物はしばしば、少なくとも１種の界面活性剤を０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内の界面活性剤総含分で含有し、その際、しばしば少なくとも１種の非イオン性界面活性剤が使用され、またその際、場合によっては、それぞれ少なくとも１種のアニオン性、カチオン性又は／及び両性界面活性剤も含まれていてよい。場合により、前記水性活性化組成物はさらに、０．００１〜３０ｇ／Ｌの範囲内の総含分でビルダーも含有することができる。その場合、前記ビルダーは特に、錯化剤、溶剤、ケイ酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸塩、炭酸塩、オルトリン酸塩、アルカノールアミン又は／及び縮合リン酸塩をベースとするものから選択される少なくとも２種の物質を有するものである。錯化剤としては特に、カルボン酸、ホスホン酸又は／及びフェノール化合物をベースとするもの、特に、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリオキシカルボン酸、ホスホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシホスホン酸、タンニン又は／及び没食子酸をベースとするもの、極めて特に好ましくは、クエン酸塩、グルコン酸塩、グルコヘプトン酸塩、ヘプトン酸塩又は／及び１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）をベースとするものが存在してよい。溶剤としては、場合により、例えばクメンスルホン酸塩、ホスホン酸エステル、カルボン酸の塩又は／及び多価アルコールから選択される少なくとも１種の化合物も存在していてよい。さらに、使用時にはしばしば不純物が０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で生じ、特にしばしば例えば油成分のようなアニオン性不純物が生じる。

前記水性活性化組成物Ｂ）にシランが添加される場合には、相応するｐＨ値でのこのシランの相容性に留意しなければならないが、このことは、大抵の前記水性活性化組成物においては何ら措置を必要としない。

驚くべき効果：
驚くべきことに、水性洗浄組成物におけるシランの添加によってピンホール形成を抑制しかつ長期にわたり回避することができたため、一方ではリン酸亜鉛処理溶液でリン酸塩処理された表面を、そして他方ではシラン及びチタン又は／及びジルコニウムを含有する水性化成処理溶液で前処理された表面を、長期にわたりピンホールや筋状の跡や粉吹きを有しない状態に保つことができ、従って、電着塗料、粉体塗料又は湿潤塗料及び場合によりその他の塗膜が施与されたリン酸塩処理された表面をも、欠陥を有しないように形成させることができた。

また驚くべきことに、特に
シラン添加物を含有しないか又は含有する水性洗浄組成物における洗浄の後の、
そして場合により後続のリン酸塩処理の前のシラン添加物を含有しないか又は含有する水性活性化組成物における活性化の前の、
そして場合によりリン酸マンガン処理溶液又はリン酸亜鉛処理溶液を用いた前処理の前の、又は
シラン及びチタン又は／及びジルコニウムを含有する水性化成処理溶液との接触の前の、水性すすぎ液におけるシランの添加によって、ピンホール形成を抑制しかつ長期にわたり回避することができたため、一方ではリン酸亜鉛処理溶液でリン酸塩処理された表面を、そして他方ではシラン及びチタン又は／及びジルコニウムを含有する水性化成処理溶液で前処理された表面を、長期にわたりピンホールや筋状の跡や粉吹きを有しない状態に保つことができ、従って、電着塗料、粉体塗料又は湿潤塗料及び場合によりその他の塗膜が施与されたリン酸塩処理された表面をも、欠陥を有しないように形成させることができた。

また驚くべきことに、水性活性化組成物におけるシランの添加によってピンホール形成を抑制しかつ長期にわたり回避することができたため、リン酸亜鉛処理溶液で前処理された表面を、長期にわたりピンホールや筋状の跡や粉吹きを有しない状態に保つことができ、従って、電着塗料、粉体塗料又は湿潤塗料及び場合によりその他の塗膜が施与されたリン酸塩処理された表面をも、欠陥を有しないように形成させることができた。

また驚くべきことに、適したシランの添加によって、ピンホールの出現数を明らかに低減させることができ、その上部分的に完全に回避することができたため、リン酸塩処理された表面を、長期にわたり、ピンホールを有しないが部分的に比較的わずかな筋状の跡は有するという状態や、こうした跡は有しないが比較的わずかな粉吹きは有するという状態や、長期にわたりこうした粉吹きを有しないという状態に保つことができ、従って、電着塗料、粉体塗料又は湿潤塗料及び場合によりその他の塗膜が施与されたリン酸塩処理された表面をも、欠陥を有しないように形成させることができた。

また驚くべきことに、シランを特に水性活性化組成物に添加することによって、特にアルミニウム合金表面上でリン酸塩皮膜の平均結晶サイズが例えば約２０％だけさらに低減し、これによってリン酸塩処理の効果がさらに向上した。

本発明による方法によって、プロセス信頼性や環境適合性のさらなる向上、そして化成処理ラインでの作業員による有毒な化学薬品の取扱いの回避がもたらされることが期待される。何故ならば、従来は通常は、化成処理用組成物又は／及びその前に存在する水性洗浄組成物や水性すすぎ液又は／及び水性活性化組成物を有する浴に、有毒な亜硝酸塩の添加による変更を加えただけであったからである。しかしながら、 −比較例も示しているように− 亜硝酸塩添加物を用いた場合にはピンホール形成しか抑制又は回避することができず、リン酸塩皮膜上での筋状の跡又は／及び粉吹きの形成は抑制又は回避することができない。

本発明による方法により被覆された金属素地は、自動車工業において、鉄道車両のために、航空宇宙工業において、装置製作において、機械製作において、建築工業において、家具工業において、ガードレール、ランプ、異形材、被覆又は小部品を製造するために、好ましくは自動車工業又は航空工業において、車体又は車体部品、単独の構成要素、予め据え付けられた構成要素又は結合された構成要素を製造するために、機器又は設備を製造するために、特に家電品、制御装置、試験装置又は建築要素を製造するために使用されることができる。

図１は、亜鉛めっきされ、その後リン酸亜鉛処理された金属表面上の、特に大きなピンホールの走査型電子顕微鏡写真を示す。

実施例及び比較例：
下記の本発明による実施例（Ｂ）及び比較例（ＶＢ）により、本発明の対象を詳説する。

水性浴組成物を、Malvern社製Zetasizerで測定された１μｍ未満の平均粒子径を有するリン酸亜鉛粒子０．９ｇ／Ｌの含分と、ヘクトライトをベースとする層状ケイ酸塩０．０３７ｇ／Ｌと、ポリアクリレートをベースとする分散剤０．１５ｇ／Ｌと、殺生物剤０．００３ｇ／Ｌとを有し、そして第１表に相応して予備加水分解されていないか又は予備加水分解されたシランを使用した添加物を含まないか又は含む水性活性化組成物Ａ）の混合物として製造する。多くの混合物はそれぞれ１種のシランとさらに場合により少なくとも１種の第二の類似のシランの含分とを含有しており、その際、ここでも、シラン、シラノール又は／及びシロキサンとは呼ばずに簡潔にシランと呼ぶこととする。前記予備加水分解は、使用すべきシランがまだ供給業者により予備加水分解されていない場合には、シランによっては室温で強力な撹拌下に数日間続くこともある。シランの予備加水分解のために、シランを過剰の水中に入れ、かつ場合により酢酸で触媒させる。ｐＨ値の調整のためだけに、酢酸をいくつかの実施変形においてのみ添加した。いくつかの実施変形においては、酢酸は加水分解用の触媒としてすでに含まれている。加水分解の際に短鎖アルコールが生じうるが、添加しなかった。完成した混合物を新たに使用した。

実験室内でそれぞれ１回の試験につき（＝実施例又は比較例１つにつき）そして表面材料１つにつき、Chemetall GmbH社製の、冷間圧延鋼CRS Gardobond(R) C、両面を電気亜鉛めっき処理された鋼Gardobond(R) G、両面を溶融亜鉛めっき処理された鋼Gardobond(R) EA及びアルミニウムAA6014 Gardobond(R) 6014からの３枚の薄板を使用した。

前記薄板を、まず水性洗浄液体であるChemetall GmbH社製 Gardoclean(R) 854/5にｐＨ値１０．５で６０℃で１０分間浸漬させて洗浄し、その直後に水道水に３０秒間室温で浸漬させてすすいだ。これに引き続き、水性活性化組成物Ａ）を用いて活性化を行い、その際、撹拌を行った。ここで、この水性活性化組成物Ａ）は、予め３ｇ／Ｌの活性化濃度の液状のChemetall GmbH社製 Gardolene(R) V 6559と共に完全脱塩水に添加されていたものである。

活性化のために準備したこのシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分を有しない水性活性化出発組成物を用いてさらなる薄板を処理し、それによってまず、そのようにして調整した活性化組成物を用いてかつこの条件下に、比較的多数の明らかに視認可能でかつ比較的大きなピンホールが形成されるか否かを試験した。ピンホールは往々にして特定の活性化条件下でのみ生じることがあるため（これは、使用される薄板上や浴組成物中の不純物の量や種類にも依存する）、活性化浴の電導率をオルトリン酸ナトリウム又は／及びオルトリン酸カリウムの添加によって１００μＳ／ｃｍ〜２０００μＳ／ｃｍの範囲内の値に調整し、かつｐＨ値を苛性ソーダ液の添加によって８〜９．５の範囲内に調整した。場合により温度も２０〜５０℃の範囲内の値に調整することで、このように調整した活性化組成物によってこの浴条件下に比較的多数の明らかに視認可能でかつ比較的大きなピンホールが生じるようにした。何故ならば、明らかな相違を調べるために、ピンホール形成のための極端な条件を出発条件として設定する必要があったためである。

この活性化出発組成物を、この基本設定に従って、全ての材料バリエーションからの全ての薄板の活性化について、そしてそれぞれこの調整した出発組成物の一部に添加した添加物質のできる限り多くのバリエーションについて、できる限り長く保持した。

さらなる試験において、形成されたピンホールが上述の条件下に数やサイズが不十分であることが判明した場合には、この出発組成物の電導率をオルトリン酸ナトリウム又は／及びオルトリン酸カリウムの添加によって２０００〜４０００μＳ／ｃｍの範囲内の値に調整し、かつそのｐＨ値を苛性ソーダ液の添加によって９．５〜１０．５の範囲内に調整することによって、この出発組成物を再度調整した。場合により温度も２０〜５０℃の範囲内の値に再度調整することで、このように調整した活性化組成物によってこの浴条件下に比較的多数の明らかに視認可能でかつ比較的大きなピンホールが生じるようにした。

それぞれ調整しかつ場合により少なくとも１種の添加物質により第１表に従って変更を加えた水性活性化組成物を用いた活性化のために、それぞれ３０秒間浸漬させた。その直後に、中間すすぎなしで、Chemetall GmbH社製Gardobond(R) R 2600を用いてリン酸亜鉛処理を行った。その後、次の活性化試験を、他のシラン含有活性化組成物を用いて次の薄板に関して実施した。

水性亜鉛マンガンニッケルリン酸塩処理溶液（トリカチオンリン酸塩処理）であるChemetall GmbH社製Gardobond(R) R 2600を用いて５５℃で３分間浸漬させてリン酸亜鉛処理を行った薄板を、引き続き水道水で１０秒間すすぎ、その後完全脱塩水で１０秒間すすぎ、その後、乾燥棚内で１０５℃で１０分間乾燥させた。報告した欠陥である、ピンホールの出現数やサイズ、そして筋状の跡の多少なりとも強度の形成、そして、緩くかつ容易に拭き取り可能な状態で、その他の点では申し分のないリン酸亜鉛皮膜上に堆積している粉吹きの多少なりとも強度の形成を除けば、全てのリン酸塩皮膜はほぼ閉じており、極めてきめが細かくかつ欠陥を有していなかった。こうした欠陥を、肉眼でリン酸塩処理の後か又はすすぎの後か又は乾燥の後に確認し、評価した。

第１表：ピンホールの出現数及びサイズに関する、筋状の跡の出現数及び強度に関する、及び粉吹きの強度に関する報告を含む、活性化組成物Ａ）に対する様々な添加物の効果。×印の数は、欠陥箇所の強度、出現数及びサイズを示す。

第１表は、類似の条件下に試験された活性化組成物Ｂ）が、添加物の種類及び量によって、様々な欠陥タイプに対して明らかに異なる効果を発揮しうることを明確に示している。使用されたアミンは、ピンホールの出現数に対して又は／及び筋状の跡の強度に対しては限定的に有利な効果を示しうるが、粉吹きの形成に対しては有利な効果を示さないことが明らかである。また、亜硝酸塩の添加はピンホールの出現数及びサイズに対しては極めて有利な効果を示しうるものの、筋状の跡の強度に対しては限定的に有利な効果しか示すことができず、また粉吹きの形成に対しては全く効果を発揮しないことが明らかである。さらに、ピロリン酸四カリウムの添加は、３つ全ての欠陥タイプに対して限定的に有利な効果しか発揮しえないことが明らかである。

こうした化合物に代えて、それぞれ１種又は２種のシランを添加した場合には、この添加物に応じて、そしてこの添加物が予備加水分解されているか否かに応じて、いくつかのシランにおいては３つ全ての欠陥タイプに対して限定的に有利な効果しか示すことができず、またいくつかのシランにおいては３つ全ての欠陥タイプに対して極めて有利な効果を示すことができた。このことは、１つを上回るアミノ基を有するシラン、シラノール又は／及びシロキサンが、洗浄、すすぎ又は／及び活性化の際の欠陥箇所の回避に関して比較的良好な効果を発揮し、従って本発明による方法において特に好適であることを示唆している。

Claims (17)

1. 亜鉛含有金属表面上のピンホールを避けるための、
   １．）水性洗浄組成物中での、
   ２．）ａ）洗浄の前に、
   ｂ）複数の洗浄帯域の中で、
   ｃ）洗浄の直後に、又は／及び
   ｄ）冷却用液体として
   使用される水性すすぎ液中での、又は／及び
   ３．）水性活性化組成物中での、
   シラン添加物の使用であって、その際、前記水性組成物の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分が、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である、前記使用。
2. １．）水性洗浄浴中での、
   ２．）水性すすぎ浴であって、前記水性すすぎ浴の液体が、
   ａ）洗浄の前に、
   ｂ）複数の洗浄帯域の中で、
   ｃ）洗浄の直後に、又は／及び
   ｄ）冷却に
   使用されるものとする前記水性すすぎ浴中での、又は／及び
   ３．）水性活性化浴中での
   請求項１に記載のシラン添加物の使用であって、その際、前記水性浴の少なくとも１つにおけるそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンの含分が、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である、前記使用。
3. １．）処理ラインの洗浄帯域の前記水性洗浄組成物中での、
   ２．）処理ラインのすすぎ帯域の前記水性すすぎ液であって、前記すすぎ帯域の液体が、
   ａ）洗浄の前に、
   ｂ）複数の洗浄帯域の中で、
   ｃ）洗浄の直後に、又は／及び
   ｄ）冷却に
   使用されるものとする前記水性すすぎ液中での、又は／及び
   ３．）処理ラインの活性化帯域の前記水性活性化組成物中での、
   請求項１又は２に記載のシラン添加物の使用であって、その際、前記帯域の少なくとも１つにおけるシラン含分が、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内である、前記使用。
4. リン酸塩処理の前の、洗浄、すすぎ又は／及び活性化のための浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物Ａ）中での、又は
   フッ化物の含分、又は／及び、フッ化チタン錯体、フッ化ハフニウム錯体又は／及びフッ化ジルコニウム錯体の含分、シランの含分、例えばマンガンのような金属のカチオンの含分、有機ポリマー／コポリマーの含分、又は／及び、少なくとも１種の添加剤の含分を有する水性化成処理組成物を用いて不動態化又は前処理を行う前の、洗浄又は／及びすすぎのための浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物Ｂ）中での、又は
   金属カチオンの含分、フッ化物錯体の含分、酸化物の含分、リン酸塩の含分、シランの含分、ケイ酸塩の含分、有機ポリマー／コポリマーの含分、又は／及び、少なくとも１種の添加剤の含分を伴うアルカリ性、中性又は酸性の水性不動態化の前の浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物Ｃ）中での、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
5. アルカリ金属リン酸塩処理の前の、リン酸マンガン処理の前の、又はリン酸亜鉛処理の前の、浴又は帯域の少なくとも１つの水性組成物中での、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
6. ３μｍまでの平均粒子径を有する二価又は／及び三価の金属の金属リン酸塩粒子と、分散剤、増粘剤、界面活性剤及び添加剤、例えば殺生物剤から選択される少なくとも１種のさらなる物質とをベースとする水性活性化組成物Ａ）中での、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
7. ０．００１〜１０ｇ／Ｌの特にコロイド状のリン酸チタンと、０．００５〜３０ｇ／Ｌの水に溶解されたオルトリン酸塩と、縮合リン酸塩、界面活性剤、安定剤、増粘剤及び殺生物剤から選択される少なくとも１種のさらなる物質とをベースとする水性活性化組成物Ｂ）中での、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
8. ３〜１４の範囲内のｐＨ値を有する水性すすぎ液中での、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
9. 重金属イオンの含分、例えば鉄イオンの含分と錯化剤の含分とを有する水性洗浄組成物中での、又は、
   錯化剤の含分及び金属イオンの含分、例えばアルミニウムイオンの含分、又は／及び、重金属イオンの含分、例えばクロム（ＩＩＩ）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のイオンの含分を有する水性不動態化組成物を用いて処理を行う前の、水性洗浄組成物中での又は／及び水性すすぎ液中での、
   請求項１から８までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
10. ３〜１４の範囲内のｐＨ値を有し、かつ０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲内の界面活性剤総含分を有し、かつ少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含有する水性洗浄組成物中での、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
11. シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも１つのアルコキシ基、少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つの尿素基又は／及び少なくとも１つのイミノ基を有する少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが前記シラン含有水性組成物中に含まれている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
12. シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも２つのアミノ基、少なくとも３つのアミノ基、少なくとも４つのアミノ基、少なくとも５つのアミノ基又は／及び少なくとも６つのアミノ基を有する、又は／及び、１分子あたり少なくとも２つのアルコキシ基、少なくとも３つのアルコキシ基又は３つを上回るアルコキシ基を有する少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
13. シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つのアミノ基又は少なくとも２つのアミノ基、少なくとも１つの尿素基又は／及び少なくとも１つのイミノ基を有する少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
14. シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、１分子あたり２つのアミノ基、３つのアミノ基又は３つを上回るアミノ基を有する少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のアルコキシシラン、アルコキシシラノール又は／及びアルコキシシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
15. シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、以下のシラン化合物から選択される少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが、相応する前記シラン含有水性組成物中に、それぞれのシランについて算出して０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内で含まれている、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用：
    ３−［２−（２−アミノアルキルアミノ）アルキルアミノ］アルキルトリアルコキシシラン、
    ４−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
    ４−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
    アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
    アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
    アミノアルキルトリアルコキシシラン、
    ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、
    ビス−（トリアルコキシシリル）エタン、
    γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
    γ−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
    γ−ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、
    Ｎ−２−アミノアルキル−３−アミノプロプリルトリアルコキシシラン、
    Ｎ−（３−（トリアルコキシシリル）アルキル）アルキレンジアミン、
    Ｎ−アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
    Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
    Ｎ−β−（アミノアルキル）−γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
    Ｎ−（γ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、又は／及び、
    ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、
    ここで、前記アルキル基は互いに独立して、メチル基、エチル基又は／及びプロピル基であるものとする。
16. シラン含有水性組成物の製造の際にそれぞれ、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンをベースとする、Ｎ−（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）エチレンジアミンをベースとする又は／及び３−［２−（２−アミノアルキルアミノ）アルキルアミノ］プロピルトリアルコキシシランをベースとするシラン化合物から選択される少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが添加され、そして前記少なくとも１種のシラン、シラノール又は／及びシロキサンが相応する前記シラン含有水性組成物中に含まれている、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のシラン添加物の使用。
17. 自動車工業における、鉄道車両のための、航空宇宙工業における、装置製作における、機械製作における、建築工業における、家具工業における、ガードレール、ランプ、異形材、被覆又は小部品を製造するための、好ましくは自動車工業又は航空工業において、車体又は車体部品、単独の構成要素、予め据え付けられた構成要素又は結合された構成要素を製造するための、機器又は設備を製造するための、特に家電品、制御装置、試験装置又は建築要素を製造するための、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用により処理されている亜鉛含有金属表面を有する被覆された金属素地の使用。