BR112015019215B1 - Uso de um aditivo de silano para evitar microporosidade em superfícies metálicas contendo zinco - Google Patents

Abstract

método de revestimento de superfícies metálicas para evitar microporosidade sobre superfícies metálicas contendo zinco. a presente invenção refere-se ao uso de um aditivo de silano em uma composição de limpeza aquosa, em um líquido de lavagem aquoso e/ou em uma composição de ativação aquosa a fim de evitar microporosidades sobre superfícies metálicas contendo zinco, no qual o teor de silano em pelo menos uma dessas composições aquosa situa-se na faixa de 0,001 a 5 g/l.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um método de revestimento de superfícies metálicas a fim de evitar microporosidade sobre as superfícies metálicas contendo zinco utilizando-se um aditivo de silano em uma composição de limpeza aquosa, em um líquido de lavagem aquoso e/ou em uma composição de ativação aquosa.

[0002] São mencionadas como "microporosidade" ou "manchas brancas" (white spots) sobre superfícies de zinco e ligas de zinco pequenos pontos de falha, que por exemplo podem ser causados por uma taxa elevada de decapagem local na superfície metálica rica em zinco ou com uma solução de fosfatização que apresenta um teor muito elevado de íons de cloro e/ou íons de nitrato. Eles podem ocorrer especialmente em tempos mais prolongados de tratamento. Microporosidades são pontos brancos ou claros de corrosão sobre a superfície metálica que apresenta um aspecto sob microscópio similar a uma cratera. Em situações extremas as microporosidades em formato de cratera podem sobressair até mesmo em cerca de 1 mm de altura da superfície metá-lica sendo que o revestimento contendo zinco por exemplo uma zincagem a quente no interior da microporosidade em formato de cratera é mais ou menos dissolvido. Microporosidades formadas em um banho de limpeza podem ser planas e apresentar eventualmente diâmetro de vários milímetros. A figura 1 mostra uma microporosidade especialmente grande na imagem tirada por microscópio eletrônico por varredura sobre uma superfície metálica galvanizada e posteriormente fosfa- tizada a zinco, que se projeta em cerca de 1 mm da superfície revestida e em cujo interior a galvanização é amplamente dissolvida. Microporo- sidades podem ser ponto de partida para uma danificação mais acentuada pela corrosão, já que a camada de liga de zinco ou de zinco protetora é bastante danificada na área da microporosidade e podem ser ponto de partida para uma danificação mas séria pela delaminação do revestimento ali depositado. Por essa razão, uma única microporosi- dade já pode interferir negativamente e por isso microporosidades devem ser totalmente evitadas na pratica industrial.

[0003] Portanto, há anos e apesar das tentativas repetidas no sentido de evitar microporosidades, existe o problema da formação de mi- croporosidades devido a impurezas no banho e devido ao uso de substratos metálicos com elevados teores de impurezas. Elas podem ocorrer como pontos de falha em formato de cratera claros em uma camada de fosfato cristalina e serem identificadas inclusive após a demão de pintura com uma camada ou várias camadas de pintura sobre a superfície de pintura como elevações ou marcações. Por isso, a presença de mi- croporosidades leva rapidamente a um trabalho de reparo por exemplo, das superfícies metálicas fosfatizadas e se necessário revestidas também com pintura eletroforética ou revestimento em pó e/ou com revestimento de verniz. O trabalho de reparo é feito especialmente pelo fato de essas peças serem niveladas na área em torno do ponto danificado por exemplo, por retificação ou jato de areia e eventualmente processadas até a superfície metálica e em seguida serem niveladas por exemplo por pós-tratamento como por exemplo por fosfatização e com uma ou várias camadas de pintura. Devido ao fato de trabalhos de reparo desse tipo muitas vezes serem feitos em uma linha de revestimento de carro- ceria na construção automotiva e em grande parte são executados manualmente, o gasto de tempo é maior e o empenho manual também.

[0004] Microporosidades são muitas vezes identificadas no final de uma linha de tratamento após o revestimento de conversão ou até mesmo após posterior revestimento com uma camada de pintura ele- troforética, revestimento em pó ou camada Primer ou localizadas com as mãos como irregularidades. Apenas sob determinadas condições, microporosidades maiores em superfícies metálicas limpas, sobre superfícies metálicas lavadas, sobre superfícies metálicas ativadas ou sobre superfícies metálicas com revestimento de conversão como por exemplo, fosfatizadas poderão ser detectadas quando os substratos tratados forem retirados do banho.

[0005] Uma linha de tratamento típica no processo de fosfatização pode por exemplo, compreender pelo menos uma zona de limpeza com uma composição de limpeza aquosa, pelo menos uma zona de lavagem com um líquido de lavagem aquoso e se necessário pelo menos uma zona para a ativação antes da fosfatização com uma composição de ativação aquosa A) ou B) e em seguida zonas para uma fosfatização e para pelo menos uma lavagem posterior com um líquido aquoso, se necessário antes pelo menos de uma zona para pelo menos uma aplicação de camada de pintura.

[0006] Uma outra linha de tratamento típica pode por exemplo compreender pelo menos uma zona de limpeza com uma composição de limpeza aquosa, pelo menos uma zona de lavagem com um líquido de lavagem aquoso e pelo menos uma zona para o tratamento ou tratamento prévio com uma composição aquosa contendo silano para o revestimento de conversão e se necessário em seguida pelo menos uma zona de lavagem com um líquido de lavagem aquoso e se necessário também zonas para pelo menos uma aplicação de camada de pintura.

[0007] Em geral, uma linha de tratamento típica pode por exemplo compreender pelo menos uma zona de limpeza com uma composição de limpeza aquosa, pelo menos uma zona de lavagem com um líquido de lavagem aquoso e pelo menos uma zona para o tratamento ou pré- tratamento com uma composição aquosa para o revestimento de conversão e se necessário em seguida pelo menos uma zona de lavagem com um líquido de lavagem aquoso e se necessário também pelo menos uma zona para pelo menos uma demanda de camada de pintura. Uma zona é na prática igualada com um nível.

[0008] As propostas para evitar Microporosidades no estado da técnica referem-se, portanto, às condições de fosfatização e à composição da solução de fosfatização a zinco. Na prática industrial foi adicionado, além disso, um nitrito de uma composição de limpeza aquosa, um líquido de lavagem aquoso e/ou uma composição de ativação aquosa a fim de reduzir ou evitar uma formação de microporosidade. Nitritos são, porém, substâncias aditivas tóxicas e podem se decompor rapidamente de forma que seja preciso repô-los rapidamente.

[0009] Verificou-se, no entanto, que Microporosidades sobre superfícies metálicas de zinco e ligas de zinco muitas vezes já são formadas antes da fosfatização e também muitas vezes podem ocorrer em revestimentos de conversão de outro tipo como uma fosfatização a zinco.

[0010] Então Microporosidades podem ser formadas já em uma composição de limpeza aquosa, em um líquido de lavagem aquoso e/ou em uma composição de ativação aquosa antes de uma fosfatização ou antes de uma outro tipo de revestimento de conversão. Nessas situações, as medidas citadas no estado da técnica não ajudam ou ajudam de forma muito restrita em relação à fosfatização a zinco.

[0011] Quando superfícies metálicas devem ser revestidas e não foram pouco antes galvanizadas a quente é comum limpar as superfícies metálicas primeiro em uma composição de limpeza aquosa, especialmente desengorduradas. Para tanto, pode ser utilizada uma composição de limpeza ácida, neutra, alcálica ou fortemente alcálica, mas se necessário também utilizada uma composição de decapagem ácida. A composição de limpeza aquosa pode conter além de pelo menos um tensoativo, também um adjuvante e/ou outros aditivos como por exemplo, agentes sequestrantes.

[0012] Entre a limpeza e a ativação é realizada normalmente pelo menos uma lavagem com água, sendo que pode ser adicionada à água uma substância aditiva dissolvida em água como por exemplo, um nitrito.

[0013] Uma composição de ativação é normalmente utilizada somente antes de uma fosfatização a manganês ou antes de uma fosfati- zação a zinco, nas quais manganês ou zinco representa o cátion principalmente presente e nas quais podem estar presentes eventualmente outros cátions subsidiariamente. A composição de ativação serve para depor uma multiplicidade de partículas de fosfato mais finas como cristais de enxerto sobre a superfície metálica. Esses ajudam na etapa de processo subsequente, formar no contato com a solução de fosfatização uma camada de fosfato especialmente cristalina com uma quantidade maior possível de cristais de fosfato finos dispostos hermeticamente ou uma camada de fosfato amplamente fechada.

[0014] Especialmente preferido é o uso de um aditivo contendo silano em pelo menos uma composição de acordo com a invenção de um banho ou de uma zona antes de uma fosfatização alcalina, de uma fos- fatização por manganês ou de uma fosfatização a zinco.

[0015] Uma solução de fosfatização para fosfatização, que pode seguir a uma ativação, além dos cátions e além do teor de ortofosfato pode conter especialmente um teor de fosfato condensado, nitrato, fluoreto, fluoreto complexo, polímero orgânico e/ou acelerador como por exemplo, acelerador à base de nitrito, clorato, peróxido e/ou nitrocomposto como por exemplo nitroguanidina.

[0016] Os métodos utilizados até então mais frequentemente para o tratamento (=passivação) de superfícies metálicas, especialmente de peças, cinta (Coil) e/ou segmentos de cinta feitos pelo menos de um material metálico ou para o pré-tratamento de superfícies metálicas antes de um outro revestimento como por exemplo de uma pintura de superfícies metálicas se baseiam em uso de soluções de fosfatização aquosas como por exemplo soluções de fosfatização zinco- manganês e há muitos anos também em uso de soluções contendo silano. Essas soluções contendo silano aquosas e/ou alcoólicas contém além de res-pectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano, eventualmente também um aditivo de polímero/copolímero orgânico, cátions, flu- oreto, fluoreto complexo, silicato e/ou de outros aditivos como por exemplo um acelerador. Muitas vezes uma mistura de diferentes materiais metálicos como por exemplo, à base de aço, aço galvanizado, aço galvanizado com liga e/ou liga de alumínio é tratada ou previamente tratada em um tal banho. Por essa razão, muitas vezes são colocadas elevadas exigências quanto a aplicações de multimetal que também podem ser utilizadas devido às condições quimicamente variadas para todas as variantes de material das superfícies metálicas.

[0017] Em seguida ao tratamento ou pré-tratamento com uma composição de conversão pode ser realizado especialmente após uma lavagem com água se necessário, um tratamento com uma solução de pós-lavagem, ao qual pode vir em seguida se necessário uma lavagem com água. Muitas vezes é utilizada como primeira camada de pintura após uma pré-tratamento, uma pintura por eletrodeposição com um material de revestimento por eletrodeposição como por exemplo, um material de revestimento por eletrodeposição catódico (KTL, e-coat), um primer ou um revestimento em pó.

[0018] Por essa razão é tarefa da presente invenção propor um método através do qual a formação de microporosidades em uma composição de limpeza aquosa, em um líquido de lavagem aquoso e/ou em uma composição de ativação aquosa pode ser suprimida ou até mesmo evitada. Seria vantajoso neste caso, se através desse método pudessem ser evitadas também marcações, que podem aparecer mais tarde na pintura. Além disso, seria vantajoso se esse método pudesse ser implementado de modo simples. Além disso, seria vantajoso se o método de acordo com a invenção também fosse adequado para aplicações de multimetal nas quais por exemplo superfícies metálicas ricas em aço e zinco e se necessário superfícies metálicas também ricas em alumínio fossem tratadas ou previamente tratadas no mesmo banho.

[0019] Verificou-se de forma surpreendente que é possível com um aditivo de silano suprimir ou evitar a formação de microporosidades se à a) composição de limpeza aquosa, ao b) líquido de lavagem aquoso e/ou à c) composição de ativação aquosa for adicionado antes de uma fosfatização um teor de silano. Além disso, mostrou-se agora que também falhas como marcações em formato de estrias e revestimentos em forma de pó em superfícies metálicas com revestimento de conversão, que muitas vezes se manifestam através do revestimento de conversão, podem ser reduzidas ou até mesmo evitadas com um aditivo com silano.

[0020] A tarefa é solucionada através do uso de um aditivo com silano para evitar microporosidades em superfícies metálicas contendo zinco 1.) em uma composição de limpeza aquosa, 2.) em um líquido de lavagem aquoso, que é empregado a) antes de uma limpeza, b) dentro de várias zonas de limpeza, c) imediatamente após uma limpeza e/ou d) como líquido para resfriamento, e/ou 3.) em uma composição de ativação aquosa, sendo que o teor de respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano em pelo menos uma dessas composições aquosas situa-se na faixa de 0,001 a 5 g/L, calculada sobre o respectivo silano. O silano neste caso é considerado como o composto de partida da cadeia de reação por exemplo, de silano sobre silanol a Siloxano.

[0021] Ela se refere por isso também ao uso de um aditivo de silano para evitar microporosidades sobre superfícies metálicas contendo zinco 1.) em um banho de limpeza aquoso, 2.) em um banho de lavagem aquoso, cujo líquido é empregado a) antes de uma limpeza, b) dentro de várias zonas de limpeza, c) imediatamente após uma limpeza e/ou d) para o resfriamento, e/ou 3.) em um banho de ativação aquoso sendo que o teor de respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano em pelo menos um desses banhos aquosos situa-se na faixa de 0,001 a 5 g/L calculado sobre o respectivo silano. No caso das variantes 2.) c) e d) podem ser empregadas também respectivamente várias zonas de lavagem após a limpeza ou para resfriamento. O termo "resfriamento" compreende neste caso se necessário também um arrefecimento.

[0022] No uso de um aditivo com silano para evitar microporosida- des sobre superfícies metálicas contendo zinco 1 .) na composição de limpeza aquosa de uma zona de limpeza, 2.) no líquido de lavagem aquoso de uma Zona de lavagem, cujo líquido é empregado a) antes de uma limpeza, b) dentro de várias zonas de limpeza, c) imediatamente após uma limpeza e/ou d) para o resfriamento, e/ou 3.) na composição de ativação aquosa de uma Zona de ativação de uma linha de tratamento o teor de respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano em pelo menos de uma dessas zonas situa-se preferivelmente na faixa de 0,001 a 5 g/L calculado sobre o respectivo silano. Uma limpeza pode compreender por exemplo, uma a três zonas e se necessário também uma zona de lavagem. Uma lavagem pode ser feita por exemplo, em uma até quatro zonas por exemplo após uma limpeza. Entende- se também por anel de injeção como uma zona. Uma ativação é feita normalmente apenas em uma zona.

[0023] O termo "Silano" ou„aditivo silano" compreende silano, silanol e/ou Siloxano - conforme será a seguir mais detalhadamente esclarecido.

[0024] O termo "banho" no sentido desse pedido de patente é, portanto, de igual significado com relação à "composição" e também a "Zona", pois essa composição pode ser utilizada tanto no banho de uma etapa a ser utilizada unicamente como também no banho de uma zona de uma linha de tratamento. O banho no sentido desse pedido de patente pode ser utilizados em um recipiente e/ou como banho por exemplo através de pulverização unicamente por exemplo no laboratório ou em uma zona de uma linha de tratamento.

[0025] O termo "lavagem" ou„lavar" no sentod desse pedido de patente compreende também um estabelecimento de contato com água por exemplo, por imersão em um banho que se encotra em um recipiente.

[0026] Uma linha de tratamento pode compreender principalmente banhos com composições aquosas com uma composição de limpeza para lavagem com um líquido de lavagem aquoso, para ativação com uma composição de ativação aquosa, para passivação ou para pré-tratamento com uma composição de conversão para a passivação ou para o pre-tratamento como por exemplo, com uma solução de fosfatização ou como por exemplo basicamente a base de cátions metálicos, fosfato, composto de flúor, silano, silicato, agentes sequestrantes e/ou polí- mero/copolímero orgânico. Como passivação ou tratamento no sentido estrito é considerado um tratamento, revestimento que é feito em tempo previsível por exemplo, com pelo menos uma composição orgânica de uma substância adesiva, primers e/ou lacas. É considerado pré-tratamento um tratamento no sentido amplo antes pelo menos de um outro revestimento por exemplo com uma composição orgânica de uma susb- tância adesiva, primers e /ou lacas.

[0027] Especialmente preferido é o uso de um aditivo de silano em pelo menos uma composição aquosa de um banho ou uma zona especialmente para a limpeza, lavagem e/ou ativação A) antes de uma fos- fatização ou para a limpeza e/ou lavagem B) antes da passivação ou pré-tratamento com uma composição de conversão aquosa com um teor de fluoreto e/ou fluoreto de titânio, háfnio e/ou zircônio, de silano, de cátions metálicos como manganês, de polímero e copolímero orgânico e/ou pelo menos de um aditivo ou C) antes de uma passivação alcálica, neutra ou ácida com um teor de cátions metálicos, fluoreto complexo, óxido, fosfato, silano, silicato, polímero/copolímero orgânico e/ou pelo menos um aditivo. As composições de conversão correspondentes são a princípio conhecidas.

[0028] A limpeza de acordo com a invenção com um líquido de limpeza contendo silano aquoso pode ser feita principalmente com uma composição de limpeza aquosa neutra, alcálica ou fortemente alcálica com um teor de pelo menos um tensoativo e se necessário também com um teor de adjuvante e/ou outros aditivos como por exemplo, agentes sequestrantes.

[0029] A lavagem de acordo com a invenção com um líquido de lavagem contendo silano aquoso refere-se especialmente à lavagem a) antes de uma limpeza, b) durante uma limpeza, c) após uma limpeza com pelo menos uma composição de limpeza aquosa e/ou d) para resfriamento com respectivamente pelo menos um líquido de lavagem aquoso assim como se necessário a lavagem e) imediatamente antes ou /e f) imediatamente após uma ativação com uma composição de ativação aquosa e/ou a lavagem g) antes de um revestimento de conversão ou seja antes de uma passivação ou de um pré-tratamento com uma composição de conversão aquosa. Neste caso, essas etapas de lavagem individuais a) a g) podem coincidir. O tratamento = passivação e o pré-tratamento são reunidos sob revestimento de conversão. A composição de tratamento = composição de passivação e a composição de pré-tratamento são reunidas sob composição de conversão e corres-pondentemente também são reunidos os banhos, zonas e termos semelhantes de forma análoga. O termo "banho" no sentido da presente invenção deve ser considerado como composição aquosa ou líquido aquoso.

[0030] A ativação de acordo com a invenção com uma composição de ativação contendo silano aquosa refere-se especialmente a uma ativação com uma composição de ativação aquosa como o assim chamado Surface Conditioner com um valor de pH na faixa de 3 a 12 a base de partículas insolúveis em água de ortofosfatos de metais bi- ou trivalentes com uma distribuição média granulométrica de até 3 μm ou uma ativação com uma composição de ativação aquosa a base de fosfato de titânio coloidal, pelo menos um ortofosfato dissolvido em água ou solúvel em água e se necessário pelo menos um fosfato condensado.

[0031] A composição de limpeza aquosa de acordo com a invenção também pode ser combinada se necessário com uma outra etapa de processo como por exemplo uma ativação, fosfatização álcali ou passi- vação e contém pelo menos uma outra substância correspondente daquela etapa de processo, em que uma via de processo mais curta e mais simplificada pode ser atingida. Composições desse tipo também são assinaladas no sentido desse pedido de patente como composições de limpeza aquosas.

[0032] O teor da composição de limpeza aquosa (= banho de limpeza) de acordo com a invenção, do líquido de lavagem aquoso (= Banho de lavagem) de acordo com a invenção e/ou da composição de ativação aquosa (= banho de ativação) de respectivamente pelo menos um silano, Silanol e/ou Siloxana é de 0,001 a 5 g/L, calculado sobre o respectivo silano. Preferivelmente teor de respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano é em pelo menos uma dessas composições de banho respectivamente 0,005 a 4,5 g/L, 0,01 a 4 g/L, 0,015 a 3 g/L, 0,02 a 2,5 g/L, 0,03 a 2 g/L, 0,05 a 2 g/L, 0,07 a 1 ,5 g/L, 0,09 a 1 ,2 g/L, 0,12 a 1 g/L, 0,2 a 0,8 g/L oder 0,4 a 0,6 g/L calculado sobre o respectivo silano. Primeiros testes sugerem que teores de silano na faixa de 0,05 a 1 g/L em pelo menos uma dessas composições de banho são totalmente especialmente preferidos.

[0033] O termo "Silano" no sentido do presente pedido de patente significa que será ou foi adicionado um composto contendo silício que se baseia originalmente em um silano e pode estar presente através da aplicação em ága e sob as condições de uso da composição aquosa correspondente como Silano, Silanol e/ou Siloxano. O termo "Silano" é neste caso utilizado para "Silano, Silanol, e/ou Siloxano" que são também muitas vezes misturas de “silano”.

[0034] Normalmente neste caso parte-se de um aditivo como silano, sendo que o adicionado que é pelo menos um silano é muitas vezes pelo menos parcialmente hidrolisado, sendo que muitas vezes ele forma no primeiro contato com água ou umidade pelo menos um silanol, a partir do qual pode ser formado ou é formado pelo menos um siloxano e posteriormente eventualmente também pelo menos um polisiloxano. O termo "condensação" no sentido de pedido de patente assinala todas as formas da reticulação, da reticulação posterior e das outras reações químicas do silano sobre silanol formando siloxanos e se necessário em uma camada muito fina sobre a superfície metálica após uma secagem possivelmente também formando polisiloxanos. Neste caso, pode se formar uma multiplicidade de compostos contendo silício, especialmente um numero maior de compostos quimicamente semelhantes incluindo os compostos com tamanhos moleculares diferentes devido ao grau diferente de condensação, o que pode interferir inclusive na formação de uma camada muito fina de forma que nesta camada muitas vezes estejam presentes vários compostos semelhantes.

[0035] No passado um silano de composições aquosas não foi adicionado ou foi adicionado apenas em raras circunstâncias, pois um silano era considerado como agente de reticulação, ligante, agente de conversão, substância reativa para polímeros/copolímeros orgânicos e/ou excepcionamente também como agente de estabilização de forma que silanos eram adicionados apenas a composições de conversão especialmente do 2° tipo assim como primers e lacas. O silano Servia muitas vezes apenas para a modificação daquelas substâncias ou composições, que continham por exemplo, polímeros/copolímeros orgânicos como componentes principais ou como agentes de reticulação contendo silano eventualmente também como componentes principais para a fabricação de um revestimento de conversão especialmente resistente à corrosão e promotor de pega.

[0036] Na fabricação de uma composição aquosa de acordo com a invenção deve-se observar atentamente principalmente ao fato de os silanos, silanóis e/ou siloxanos adicionados à composição aquosa se distribuírem de forma homogênea se necessária por agitação a fim de obter uma distribuição homogênea. Por essa razão, pode ser vantajoso, utilizar silanos, silanóis e/ou siloxanos bastante solúveis em água especialmente aqueles com uma solubilidade em água sob 20 °C de mais de 5 g/L.

[0037] Especialmente preferido é que durante a fabricação a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção seja adicionado respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano com pelo menos com pelo menos um grupo alcóxi, com pelo menos um grupo amido, com pelo menos um grupo amino, com pelo menos um grupo ureia e/ou com pelo menos um grupo imino e então presente na composição contendo silano aquosa.

[0038] Totalmente e especialmente preferido é que durante a fabricação a uma composição contendo silano aquosa seja adicionado respectivamente pelo menos um alcoxissilano, alcoxissilanol e/ou alcoxi- siloxano com pelo menos um grupo amido, com pelo menos um ou com pelo menos dois grupos amino, com pelo menos um grupo ureia e/ou com pelo menos um grupo imino e estar então presente na composição contendo silano aquosa correspondente.

[0039] Totalmente e especialmente preferido é que durante a fabricação seja adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos um alcoxissilano, alcoxissilanol e/ou alcoxissiloxano com pelo menos um grupo amido, com pelo menos um grupo amino, com pelo menos um grupo ureia e/ou com pelo menos um grupo imino por molécula e então estar presente na composição contendo silano aquosa correspondente.

[0040] Totalmente e especialmente preferido é que durante a fabricação seja adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano com pelo menos dois grupos amino, com pelo menos três grupos amino, com pelo menos quatro grupos amino, com pelo menos cinco grupos amino e/ou com pelo menos seis grupos amino por molécula e/ou com pelo menos dois, pelo menos três ou mais do que três grupos alcóxi por molécula e então estar presente na composição contendo silano aquosa correspondente.

[0041] Totalmente e especialmente preferido é que durante a fabricação seja adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos um alcoxissilano, alcoxissilanol e/ou alcoxissiloxano com pelo menos dois grupos amido, com pelo menos dois grupos amino, com pelo menos dois grupos ureia e/ou com pelo menos dois grupos imino por molécula e então estar presente na composição contendo silano aquosa correspondente.

[0042] Totalmente e especialmente preferido é que durante a fabricação seja adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos ein alcoxissilano, alcoxissilanol e/ou alcoxissiloxano com dois, três ou mais de três grupos amino por molécula e então estar presente na composição contendo silano aquosa correspondente.

[0043] Totalmente e especialmente e preferivelmente a composição contendo silano aquosa contém um teor de respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano com respectivamente pelo menos um grupo por molécula selecionado de grupos aminoalquila, grupos al- quilaminoalquila, grupos Aminoalquilaminoalquila e/ou grupos alquila- mino.

[0044] Especialmente preferido é neste caso pelo menos um silano e/ou pelo menos um Silanol e/ou Siloxano correspondente da seguinte lista a base de3- [2-(2-Aminoalquilamino)alquilamino]alquiltrialcoxissilano, 4- Amino-dialquilalquiltrialcoxissilano, 4-Amino-dialquilalquilalquildialcoxissilano, Aminoalquilaminoalquiltrialcoxissilano, Aminoalquilaminoalquilalquildialcoxissilano, Aminoalquiltrialcoxissilano, Bis-(trialcoxissilalquil)amina, Bis-(trialcoxissil)etano,Gama-Aminoalquiltrialcoxissilano, Gama-(trialcoxissililalquil)dialquilenotriamina, Gama-Ureidoalquiltrialcoxissilano, N-2-Aminoalquil-3-aminopropliltri alcoxissilano, N-(3-(Trialcoxissil)alquil)alquilenodiamina, N-Alquilaminoisoalquiltrialcoxissilano, N-(Aminoalquil)aminoalquilalquildialcoxissilano, N-beta-(aminoalquil)-gama-aminoalquilalcoxissilano, N-(gama-trialcoxissilalquil)dialquilenotriamina e/ou Poli(aminoalquil)alquildialcoxissilano,

[0045] sendo que especialmente tais compostos desta lista são especialmente preferidos, nos quais o grupo alquila é independentemente entre si um grupo metila, grupo etila e/ou grupo propila.

[0046] Totalmente e especialmente preferido é o uso de um aditivo silano em uma composição aquosa para evitar microporosidades em superfícies metálicas contendo zinco selecionado de 1.) uma composição de limpeza aquosa, 2.) de um líquido de lavagem aquoso - especialmente em um líquido de lavagem para o resfriamento e/ou antes, durante e/ou após uma limpeza em uma composição de limpeza aquosa sem ou com um aditivo de silano e se necessário antes de uma ativação em uma composição de ativação aquosa - e/ou 3.) de uma composição de ativação aquosa antes de uma fosfatização ou de durante a fabricação a uma composição contendo silano aquosa respectivamente seja adicionado pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano selecionado dos seguintes compostos de silano na faixa de 0,001 a 5 g/L calculado sobre o respectivo silano e então estar presente na composição contendo silano aquosa correspondente na faixa de 0,001 a 5 g/L calculado sobre o respectivo silano e

[0047] a) que durante a fabricação é adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano com respectivamente pelo menos um grupo por molécula selecionado de grupos alcoxi, grupos amido, grupos amino, grupos ureia e grupos imino e então estar presente na composição contendo silano aquosa correspondente,

[0048] b) que durante a fabricação é adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano selecionado dos seguintes compostos de silano e então está presente na composição contendo silano aquosa correspondente:3- [2-(2-Aminoalquilamino)alquilamino]alquiltrialcoxissilano,4- Amino-dialquilalquiltrialcoxissilano,4-Amino-dialquilalquilalquildialcoxissilano, Aminoalquilaminoalquiltrialcoxissilano, Aminoalquilaminoalquilalquildialcoxissilano, Aminoalquiltrialcoxissilano,Bis-(trialcoxissilalquil)amina, Bis-(trialcoxissil)etano, Gama-Aminoalquiltrialcoxissilano, Gama-(trialcoxissilalquil)dialquilentriamina, Gama-Ureidoalquiltrialcoxissilano, N-2-Aminoalquil-3-aminopropliltrialcoxissilano, N-(3-(Trialcoxissil)alquil)alquilenodiamina, N-Alquilaminoisoalquiltrialcoxissilano, N-(Aminoalquil)aminoalquilalquildialcoxissilano, N-beta-(aminoalquil)-gama-aminoalquiltrialcoxissilano, N-(gama-trialcoxissilalquil)dialquilenotriamina e/ou Poli(aminoalquil)alquildialcoxissilano,

[0049] sendo que os grupos alquila independentemente entre si representam um grupo metila, etila e/ou propila e/ou

[0050] c) que durante a fabricação é adicionado a uma composição contendo silano aquosa de acordo com a invenção respectivamente pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano selecionado de compostos de silano à base de bis(trialcoxissililpropil)amina, a base de N-(3-(Tri al- coxi silil)propil) etilenodiamina e/ou à base de 3-[2-(2-Aminoalquila- mino)alquilamino] propiltri alcoxissilano e então está presente na composição contendo silano aquosa correspondente.

[0051] Durante o uso de pelo menos um desses silanos como por exemplo selecionados da lista acima primeiramente relacinada deve-se observar atentamento para que a hidrólise e a condensação iniciante possam transcorrer parcialmente muito rapidamente. É especialmente preferido hidrolisar os silanos a serem utilizados antes da adição. Quando silanol já está presente em uma solução aquosa, muitas vezes podem se formar também siloxanos rapidamente.

[0052] 1.) Composições de limpeza, Banhos de limpeza:

[0053] Preferivelmente, a composição de limpeza aquosa de acordo com a invenção apresenta um valor de pH na faixa de 3 a 14, de 5 a 13,5, de 6 a 13 ou de 7 a 12. A composição dos banhos de limpeza é - exceto quanto ao teor de silano - a princípio conhecida. Preferivelmente, ela contém pelo menos um tensoativo com um teor total de tensoativo na faixa de 0,01 a 10 g/L, sendo que preferivelmente pelo menos um tensoativo não iônico é empregado e sendo que eventualmente também pode estar presente respectivamente pelo menos um tensoativo aniônico, catiônico e/ou anfótero.

[0054] É preferido o uso de um aditivo silano em uma composição de limpeza aquosa de acordo com a invenção com um valor de pH na faixa de 3 a 14, que apresenta um teor de tensoativo total na faixa de 0,01 a 10 g/L e contém pelo menos um tensoativo não iônico.

[0055] Eventualmente ele apresenta, além disso, um adjuvante no teor total na faixa de 0,01 a 100 g/L. O adjuvante é preferivelmente uma com pelo menos duas substâncias selecionadas de tais a base de agentes sequestrantes, solventes, silicato, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, borato, carbonato, ortofosfato, alcanolamina e/ou fosfato condensado. Como agentes sequestrantes podem ser empregados especialmente aqueles a base de ácido carboxílico, ácido fosfônico e/ou composto fenólico, especialmente aqueles à base de Ácido aminocarboxí- lico, ácido hidroxicarboxílico, ácido policarboxílico, ácido polioxicarboxí- lico, ácido fosfônico, ácido aminofosfônico, ácido hidroxifosfônico, ta- nino e/ou ácido gálico, totalmente e especialmente e preferivelmente aquele à base de citrato, gluconato, gluco heptonato, heptonato e/ou 1- hidroxietano-(1,1 -diácido fosfônico). Como solvente pode ser utilizado se necessário pelo menos um composto por exemplo selecionado de cumolsulfonatos, ésteres de ácido fosfônico, sais de um ácido carboxí- lico e/ou alcoóis polivalentes. Como cátions metálicos além dos íons de metal alcalino também podem ser adicionados se necessário íons de metal pesado como por exemplo, íons de ferro. Além disso, durante a aplicação podem ocorrer muitas vezes impurezas na faixa de 0,001 até 20 g/L, especialmente muitas vezes impurezas aniônicas como por exemplo componentes oleosos.

[0056] Especialmente preferido é o uso de um aditivo de silano em uma composição de limpeza aquosa de acordo com a invenção com um teor de íons de metal pesado como por exemplo, íons de ferro e de agentes sequestrantes ou em uma composição de limpeza aquosa e/ou em um líquido de lavagem aquoso antes de um tratamento com uma composição de passivação aquosa com um teor de agentes sequestran- tes e de íons de metal como por exemplo alumínio e/ou de íons de metal pesado como por exemplo cromo(lll), ferro, manganês e/ou zinco.

[0057] Se a uma composição de limpeza aquosa for adicionado um silano, deve-se observar atentamente a questão da compatibilidade desse silano para um valor de pH correspondente, o que no caso das composições de limpeza aquosas em geral não exige quaisquer medidas.

[0058] 2.) Líquido de lavagem, Banho de lavagem:

[0059] Preferivelmente, um líquido de lavagem aquso de acordo com a invenção apresenta um valor de pH na faixa de 3 a 14, de 5 a 13,5, de 6 a 13 ou de 7 a 12. O banho de lavagem é muitas vezes em qualidade de água urbana a base de ferro, mas também pode ser a base de outras qualidade de água como por exemplo, água totalmente des- sanilizada. Ao líquido de lavagem se necessário pode ser/ é adicionado pelo menos uma outra substância, especialmente pelo menos um ten- soativo, porções de um adjuvante, pelo menos uma amina, um nitrito e/ou pelo menos um agente sequestrante, sendo que as quantidades adicionadas situam-se preferivelmente respectivamente na faixa de 0,001 a 5 g/L. A composição dos banhos de lavagem é - exceto pelo teor de silano - a princípio conhecida.

[0060] Além disso, o líquido de lavagem também pode conter no caso da aplicação componentes incorporados, especialmente aqueles oriundos de uma zona de limpeza anterior de forma que ele muitas vezes contenha um tensoativo com um teor de tensoativo total na faixa de 0,001 a 5 g/L sendo que muitas vezes pelo menos um tensoativo não iônico se forma e sendo que se necessário possa estar também presente respectivamente pelo menos ein tensoativo aniônico, catiônico e/ou anfótero. Eventualmente o líquido de lavagem aquoso pode conter também um adjuvante no teor total na faixa de 0,001 a 30 g/L. A adjuvante é especialmente uma com pelo menos duas substãncias selecionadas daquelas a base de agentes sequestrantes, solvente, Silicato, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, borato, carbonato, ortofosfato, alcanolamina e/ou fosfato condensado. Como agentes sequestrantes podem se formar especialmente aqueles a base de ácido carboxílico, ácido fosfônico e/ou composto fenólico, especialmente aqueles a base de Ácido aminocarboxílico, ácido hidroxicarboxílico, ácido policarboxí- lico, ácido polioxicarboxílico, ácido fosfônico, ácido aminofosfônico, ácido hidroxifosfônico, tanino e/ou ácido gálico, totalmente especialmente preferivelmente aqueles a base de citrato, gluconato, gluco hep- tonato, heptonato e/ou 1 - hidroxietano-(1,1 -diácido fosfônico). Como solvente pode estar presente se necessário também pelo menos um composto por exemplo, selecionado de Cumolsulfonatos, ésteres de ácido fosfônico, sais de um ácido carboxílico e/ou alcoóis polivalentes. Além disso, se formam no caso da aplicação muitas vezes impurezas na faixa de 0,001 a 5 g/L, especialmente muitas vezes impurezas aniô- nicas como por exemplo componentes de óleo.

[0061] A condutividade do líquido de lavagem aquoso situa-se pre-ferivelmente na faixa de 1 a 20000 S/cm, especialmente na faixa de 10 a 6000 S/cm, e na maioria das vezes na faixa de 200 a 4000 S/cm, especialmente valores maiores, quando o líquido de lavagem contém pelo menos um aditivo e/ou por exemplo é contaminado com porções feitas de um depurador.

[0062] Um banho de têmpera ou banho de resfriamento também pode por exemplo, após uma galvanização a quente ou após um melhoramento é considerado banho de lavagem com um líquido de lavagem aquoso no sentido dessa invenção.

[0063] Quando é adicionado a um líquido de lavagem aquoso um silano, deve-se observar a compatibilidade desse silano no caso do valor de pH correspondente, o que exige não exige quaisquer medidas no caso dos líquidos de lavagem aquosos.

[0064] 3.) Composição de ativação, banho de ativação:

[0065] Preferivelmente, a composição de ativação aquosa de acordo com a invenção apresenta um valor de pH na faixa de 3 a 14, de 5 a 13,5, de 6 a 13 ou de 7 a 12. A composição dos banhos de ativação é - exceto pelo teor de silano - conhecida a princípio.

[0066] Existem dois tipos fundamentalmente diferentes de composições de ativação:

[0067] A) composições de ativação à base de partículas de Me2+ 3+- fosfato, que muitas vezes que muitas vezes podem ser obtidas através de moagem e que muitas vezes apresentam uma distribuição média granulométrica de até 3 μm e se necessário podem apresentar um teor de outras substâncias como por exemplo dispersantes ou como por exemplo poliacrilato, ácido policarboxílico e/ou policarboxilatoeter, co- polímero, ácido fosfônico, espessante, tensoativo e/ou aditivo como por exemplo biocida.

[0068] B) composições de ativação a base de titânio-fosfato coloidal e ortofosfato dissolvido em água, ou solúvel em água, que contém muitas vezes fosfato adicionalmente condensado, tensoativo, agentes de estabilização, espessantes e/ou biocida.

[0069] Para A) composições de ativaçãoa base de partículas de fosfato:

[0070] O documento de Patente EP 1 566 466 B1 descreve composições de ativação a base de partículas de fosfato de cátions bi- ou trivalentes, que apresentam uma distribuição média granulométrica de até 3 μm e que contém um teor de copolímeros que apresentam grupos carboxila. O documento de Patente EP 1 930 475 A1 descreve composições de ativação aquosas a base de partículas de Me2+ 3+- fosfato com uma distribuição granulométrica média de até 3 μm, que apresentam um teor de "alcóxido de silano", Ti-alcóxido e/ou AI-alcóxido assim como um agente de estabilização.

[0071] Além disso, a composição de ativação também pode conter componentes incorporados na aplicação, especialmente aqueles de uma zona de limpeza anterior e/ou de uma zona de lavagem, de forma que ela contenha muitas vezes pelo menos um tensoativo com um teor de tensoativo total na faixa de 0,001 a 5 g/L sendo que muitas vezes pelo menos um tensoativo não iônico se forma e sendo que se necessário também pode estar presente respectivamente pelo menos um ten- soativo aniônico, catiônico e/ou anfótero. Se necessário a composição de ativação aquosa pode conter também um adjuvante no teor total na faixa de 0,001 a 30 g/L. O adjuvante é especialmente um com pelo menos duas substâncias selecionadas daquelas à base de agentes se- questrantes, solvente, silicato, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, borato, carbonato, ortofosfato, alcanolamina e/ou fosfato condensado. Como agentes sequestrantes podem estar presentes especialmente aqueles à base de ácido carboxílico, ácido fosfônico e/ou composto fe- nólico, especialmente aqueles à base de Ácido aminocarboxílico, ácido hidroxicarboxílico, ácido policarboxílico, ácido polioxicarboxílico, ácido fosfônico, ácido aminofosfônico, ácido hidroxifosfônico, tanino e/ou ácido gálico, totalmente especialmente preferivelmente aqueles à base de citrato, gluconato, gluco heptonato, heptonato e/ou 1 - hidroxietano- (1 ,1-diácido fosfônico). Como solvente pode estar presente se necessário pelo menos um composto por exemplo, selecionado de Cumolsulfonatos, ésteres de ácido fosfônico, sais de um ácido carboxílico e/ou alcoóis polivalentes. Além disso, surgem na aplicação muitas vezes impurezas na faixa de 0,001 a 5 g/L, especialmente muitas vezes impurezas aniônicas como por exemplo componentes de óleo.

[0072] A composição de ativação aquosa de acordo com a invenção A) contém preferivelmente 0,01 a 20 g/L de partículas de Me2+ 3+ fosfato com uma distribuição granulométrica média de até 3 μm, se necessário pelo menos um dispersante, agente de estabilização e/ou espessante como por exemplo aquele à base de aminas, composto fenólico, ácido fítico, ácido fosfônico, ácido polifosfórico, resinas com grupos fosfônio, poliacrilato, copolímero que apresenta grupos carboxilato, resina viní- lica, sacarídeo, ácido policarboxílico, policarboxilato éter, AI-Alcóxido, Ti-Alcóxido, poliaminoácido, éster de ácido fosfórico e/ou silicato em camada como por exemplo, a base de Hectorita na faixa de 0,001 a 40 g/L, se necessário nitrito assim como se necessário pelo menos um outro aditivo como por exemplo um biocida na faixa de 0,001 a 2 g/L.

[0073] Especialmente preferido é o uso de um aditivo de silano a fim de evitar microporosidades em superfícies metálicas contendo zinco em uma composição de ativação aquosa de acordo com a invenção A) a base de Partículas de fosfato de metal de metais bi- e trivalentes, especialmente de partículas de ortofosfato de metal de metais bi- e trivalentes, com uma distribuição granulométrica média de até 3 μm e de pelo menos uma outra substância selecionado de dispersantes, espessan- tes, tensoativos e aditivos como por exemplo biocidas.

[0074] Se for adicionado a uma composição de ativação aquosa A) um silano, deve-se observar a compatibilidade desse silano com um valor de pH correspondente, o que no caso das composições de ativação aquosas em geral não exige quaisquer medidas.

[0075] Para B) composições de ativação à base de fosfato de titânio coloidal:

[0076] O documento de Patente WO 2010/066765 A1 descreve métodos para fosfatização de superfícies metálicas, nos quais as superfícies metálicas são tratadas antes da fosfatização com um agente de ativação coloidal aquoso à base de fosfato de titânio antes da fosfatiza- ção, assim como agentes de ativação correspondentes a fim de prolongar a duração de estabilidade do agente de ativação em uso e a fim de aumentar a estabilidade de temperatura na ativação antes de uma fos- fatização. Como aditivo observou-se nos exemplos apenas dois alcoxis- silanos com pelo menos um grupo orgânico, a saber bis(3-Trimetoxissil propil)amina (= tipo de silano 2) e sobretudo bis(3- trimetoxissilpro- pil)amina (= tipo de silano 1), mas sem outro silano como por exemplo silano com funcionalidade triamino. Documento de Patente DE 37 31 049 A1 descreve métodos de fabricação de fosfatos de titânio ativos para a fosfatização a zinco através da reação de um composto de titânio com fosfatos simples ou condensados na fase aquosa sob uso de compostos de titânio (IV) sob as condições de uma síntese hidrotérmica com fosfatos solúveis em água e sob secagem para a fabricação de agentes de ativação pulvurulentos. Documento de Patente EP 0 454 21 1 A1 refere-se a métodos de colocação de revestimentos de fosfato em superfícies metálicas pela ativação com um agente de ativação à base de titânio, ortofosfato, cobre e metal alcalino assim como por fosfatização a zinco.

[0077] A composição de ativação aquosa de acordo com a invenção B) contém preferivelmente 0,001 a 10 g/L de especialmente fosfato de titânio coloidal, 0,005 a 30 g/L de ortofosfato dissolvido em água, se necessário pelo menos um fosfato condensado na faixa de 0,001 a 30 g/L, de pelo menos um tensoativo na faixa de 0,005 a 5 g/L, se necessário espessante como por exemplo, a base de biopolímero, se necessário agente de estabilização como por exemplo, a base de copolímero de anidro de ácido maleico e se necessário 0,001 a 2 g/L de biocida.

[0078] Especialmente preferido é o uso de um aditivo de silano a fim de evitar microporosidades em superfícies metálicas contendo zinco em uma composição de ativação aquosa de acordo com a invenção B) a base de 0,001 a 10 g/L de especialmente fosfato de titânio coloidal, de 0,005 bis 30 g/L de ortofosfato dissolvido em água e de pelo menos uma outra substância selecionado de fosfatos condensados, tensoativos, agentes de estabilização, espessantes e biocidas.

[0079] Além disso, a composição de ativação também pode conter em uso componentes incorporados, especialmente aqueles de uma zona de limpeza anterior e/ou de uma zona de lavagem anterior, de forma que ela contenha muitas vezes pelo menos um tensoativo no qual contenha teor de tensoativo total na faixa de 0,001 a 5 g/L, sendo que muitas vezes pelo menos um tensoativo não iônico se forma e sendo que se necessário possa conter respectivamente pelo menos um tenso- ativo aniônico, catiônico e/ou anfótero. Se necessário a composição de ativação aquosa pode também conter um adjuvante no teor total na faixa de 0,001 a 30 g/L. O adjuvante é especialmente um com pelo menos duas substâncias selecionadas daquelas à base de agentes seques- trantes, solvente, silicato, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, borato, carbonato, ortofosfato, alcanolamina e/ou fosfato condensado. Como agentes sequestrantes podem estar presentes especialmente aqueles à base de ácido carboxílico, ácido fosfônico e/ou composto fe- nólico, especialmente aquele a base de Ácido aminocarboxílico, ácido hidroxicarboxílico, ácido policarboxílico, ácido polioxicarboxílico, ácido fosfônico, ácido aminofosfônico, ácido hidroxifosfônico, tanino e/ou ácido gálico, totalmente especialmente preferivelmente solche a base de citrato, gluconato, gluco heptonato, heptonato e/ou 1 - hidroxietano- (1 ,1 -diácido fosfônico). Como solvente pode estar presente se necessário também pelo menos um composto por exemplo, selecionado de Cumolsulfonatos, ésteres de ácido fosfônico, sais de um ácido carboxí- lico e/ou alcoóis polivalentes. Além disso, ocorrem em uso muitas vezes impurezas na faixa de 0,001 a 5 g/L, especialmente muitas vezes impurezas aniônicas como por exemplo componentes de óleo.

[0080] Se for adicionado a uma composição de ativação aquosa B) um silano, deve-se observar atentamente a compatibilidade desse silano no caso do valor de pH correspondente o que no caso das composições de ativação aquosas em geral não exige quaisquer medidas.

[0081] Efeitos surpreendentes:

[0082] Foi surpreendente o fato de com um aditivo de um silano emu ma composição de limpeza aquosa se poder suprimir a formação de microporosidades e evitar permanentemente de forma que por um lado as superfícies fosfatizadas com uma solução de fosfatização a zinco e por outro as superfícies previamente tratadas com uma solução de conversão aquosa contendo um silano e titânio e/ou zircônio possam ser livres de microporosidades, marcações em formato de estrias e revestimentos empoeirados pudessem ser mantidas assim permanentemente de forma que as superfícies fosfatizadas providas de um revestimento eletroquímico, revestimento em pó ou pintura e se necessário outras camadas de pintura pudessem ser formadas sem apresentar falhas.

[0083] Também foi surpreendente o fato de com uma adição de umsilano em um líquido de lavagem aquoso especialmente após uma limpeza em uma composição de limpeza aquosa sem ou com um aditivo de silano, e se necessário antes de uma ativação em uma composição de ativação aquosa sem ou com um aditivo de silano antes de uma fos- fatização subsequente e se necessário antes do tratamento prévio com uma solução de fosfatização a zinco ou a manganês ou antes de um contato com uma solução de conversão aquosa contendo silano e titânio pudesse ser suprimida e permanentememte evitada a formação de microporosidades de forma que por um lado as superfícies fosfatizadas com uma solução de fosfatização a zinco e por outro as superfícies previamente tratadas com uma solução de conversão aquosa contendo silano e titânio e/ou zircônio pudessem ser mantidas permanentemente livres de microporosidades, marcações em formato de estrias e revestimentos empoeirados de forma que as superfícies fosfatizadas providas de um revestimento eletroquímico, revestimento em pó ou pintura e se necessário outras camadas de pintura pudessem ser formadas sem apresentar falhas.

[0084] Também foi surpreendente o fato de que com uma adição de umsilano em uma composição de ativação aquosa pudesse ser suprimida e permanentemente evitada a formação de microporosidades de forma que superfícies previamente tratadas com uma solução de fosfa- tização a zinco pudessem ser mantidas permanentemente livres de mi- croporosidades, marcações em formato de estrias e revestimentos empoeirados de forma que também as superfícies fosfatizadas providas de um revestimento eletroquímico, revestimento em pó ou pintura e se necessário outras camadas de pintura pudessem ser formadas sem apresentar qualquer falha.

[0085] Também foi surpreendente, o fato de que com uma adição de umsilano adequado a frequência de microporosidades pôde ser bastante reduzida e parcial ou totalmente evitada de forma que as superfícies fosfatizadas pudessem ser mantidas permanentemente livres de microporosidades, parcialmente, mas também com marcações em formato de estrias mais atenuadas ou livres dessas marcações e com revestimentos empoeirados mais atenuados ou permanentemente livres desses revestimentos de forma que as superfícies fosfatizadas providas de um revestimento eletroquímico, revestimento empoeirado ou pintura e se necessários com outras camadas de pintura pudessem ser formadas sem apresentar qualquer falha.

[0086] Também foi surpreendente o fato de que a adição de um silano especialmente a uma composição de ativação aquosa possibilitou posterior redução do tamanho de cristal médio em cerca de 20 % especialmente em superfícies de liga de alumínio da camada de fosfato o que melhorou ainda mais o resultado de fosfatização.

[0087] Naturalmente que o método de acordo com a invenção possibilitou um maior controle de processo e compatibilidade com meio ambiente assim como, fez com que se pudesse evitar o manuseio de produtos químicos perigosos pelo operário nas linhas de resvetimento de conversão uma vez que até então normalmente apenas a composição para o revestimento de conversão e/ou os banhos utilizados foram modificados com uma composição de limpeza aquosa, com um líquido de lavagem aquoso e/ou com uma composição de ativação aquosa pela adição de nitrito mais venenoso. Mas - tal como também mostra um exemplo comparativo - pode-se suprimir ou mesmo evitar com adição de nitrito apenas a formação de microporosidade, mas não a formação de marcações em formato de estrias e/ou revestimentos empoeirados sobre camadas de fosfato.

[0088] Os substratos metálicos revestidos pelo processo de acordo com a invenção podem ser empregados na indústria automotiva, em vias férreas, na indústria aeroespacial, na construção de aparelhos, na construção de máquinas, na indústria de construção civi, na indústria moveleira, para a fabricação de barreiras de segurança, lâmpadas, perfis, revestimentos ou peças pequenas, para a fabricação de carrocerias ou peças de carroceria, de componentes individuais, elementos pré- montados ou conectados preferivelmente na indústria automotiva ou aeronáutica, para a fabricação de aparelhos ou instalações, especialmente de eletrodomésticos, de dispositivos de controle, dispositivos de teste ou elementos de construção.

[0089] Exemplos e exemplos comparativos:

[0090] Os exemplos (B) de acordo com a invenção a seguir descritos e exemplos comparativos (VB) esclarecerão a seguir mais detalhadamente o objeto da invenção.

[0091] As composições de banho aquosas são fabricadas como mistura de uma composição de ativação aquosa A) com um teor de 0,9 g/L de partículas de fosfato de zinco com uma distribuição granulomé- trica media inferior a 1 μm medida com o Zetasizer de Malvern, 0,037 g/L de silicato estratificado a base de Hectorita, 0,15 g/L de dispersante a base de poliacrilato e 0,003 g/L de biocida assim como de acordo com a tabela 1 sob o uso de silanos pré-hidrolisados ou não pré-hidrolisados. Muitas misturas contém respectivamente um silano e se necessário também teores de pelo menos um segundo silano similar sendo que também neste caso trata-se simplesmente de silano e não de silano, silanol e/ou Siloxano. A pré-hidrolisação pode durar dependendo do silano vários dias sob temperatura ambiente sob forte agitação à medida que os silano a serem utilizados já não estejam presentes pré-hidrolisa- dos pelo fornecedor. Para a pré-hidrolisação do silano o silano é catali- zado em água em excesso e se necessário catalizado com ácido acético. Somente devido ao ajuste do valor de pH adicionou-se ácido acético apenas no caso das variantes individuais de concretização. Em algumas variantes de concretização o ácido acético já está presente como catalisador para a hidrólise. Um álcool de cadeia curta pode se formar durante a hidrólise porém não foi adicionado. A mistura pronta foi utilizada diretamente.

[0092] No laboratório foram utilizados respectivamente por teste (= por exemplo ou exemplo comparativo) e por material de superfície três chapas feitas de aço laminado a frio CRS Gardobond® C, aço galavani- zado eletroliticamente em ambos os lados Gardobond® G, aço galvanizado a quente em ambos os lados Gardobond® EA e alumínio AA6014 Gardobond® 6014 da Chemetall GmbH.

[0093] As chapas foram limpas primeiramente com um líquido de limpeza aquoso Gardoclean® 854/5 da Chemetall GmbH com um valor de pH de 10,5 em imersão a 60 °C durante 10 minutos e imediatamente em seguida lavadas com água de torneira por 30 segundos em imersão sob temperatura ambiente. A ativação foi feita em seguida com uma composição de ativação aquosa A), que havia sido adicionada anteriormente cp, 3 g/L de concentração de ativação Gardolene® V 6559 da Chemetall GmbH na forma líquida a água totalmente dessanilizada, sob agitação.

[0094] Com essa composição de partida de ativação aquosa preparada para a ativação sem um teor de silano, silanol e/ou siloxano as chapas adicionais foram tratadas a fimde etstar primeiramente se com a composição de ativação assim ajustada e sob essas condições se forma um número meio de microporosidades be mais visíveis e maiores. Como microporosidades se formam às vezes somente sob detemrina- das condições de ativação, o que também depende da quantidade e tipo de impourezas sobre as chapas utilizadas e na composição de banho, a condutividade elétrica do banho de ativação por adição de ortofosfato de potássio e/ou de sódio foi ajustada para valores na faixa de 100 pS/cm a 2000 pS/cm e o valor de pH mediante adição de lixívia de soda ajustado a valores na faixa de 8 a 9,5. Eventualmente a temperatura também foi ajustada para valores na faixa de 20 a 50 °C de forma que com a composição de ativação assim ajustada se formasse sob as condições de banho um número maior de microporosidades bem mais visíveis e maiores. Então, condições extremas tiveram que ser ajustadas para a formação de microporosidades como condições de partida a fim de apurar claras diferenças.

[0095] Essa composição de partida de ativação foi mantida o mais tempo possível após esse ajuste básico para a ativação de todas as chapas feitas de todas as variantes de material e para o máximo de variantes possível de substâncias aditivas que foram adicionadas respectivamente a uma parte dessa composição de partida adaptada.

[0096] Quando se verificou nos outros testes que as microporosida- des não eram suficientemente numerosas e grandes sob as condições acima referidas, a composição de partida foi novamente ajustada em que sua condutividade elétrica foi ajustada mediante adição de ortofosfato de sódio e/ou de potássio para valores na faixa de 2000 a 4000 S/cm e seu valor de pH mediante adição de lixívia de soda para valores na faixa de 9,5 as 10,5. Eventualmente a temperatura também foi ajustada para valores na faixa de 20 a 50 °C de forma que com a composição de ativação assim ajustada se formou sob as condições de banho um numero maior de microsporosidades bem mais visíveis e maiores.

[0097] Para a ativação com a composiçãode ativação aquosa respectivamente ajustada e eventualmente variada através de pelo menos um aditivo de acordo com a tabela 1 foi feita respectivamente a imersão por 30 segundos. Imediatamente em seguida foi feita fosfatização a zinco sem lavagem intermediária com Gardobond® R 2600 da Cheme- tall GmbH. Em seguida, o teste de ativação subsequente foi realizado com uma outra composição de ativação contendo silano nas chapas seguintes.

[0098] As chapas fosfatizadas a zinco com solução de fosfatização a zinco/manganês/níquel aquosa (fostatização tricatiônica) Gardo- bond® R 2600 da Chemetall GmbH por 3 minutos sob 55 oC em imersão foram em seguida lavadas por 10 segundos com água de torneira e depois por 10 segundos com água totalmente desionizada assim como em seguida secadas na estufa de secagem por 10 minutos a 105 °C. Todas as camadas de fosfato estavam praticamente fechadas, de grãos muito finos e sem falhas, excetuando-se as falhas indicadas da frequência e tamanho de microporosidades, a formação mais ou menos intensa de marcações em formato de tira e de camadas de pó, que se depositavam mais soltas e, mas facilmente removíveis sobre a camada de fosfato de zinco sem falhas. Essas falhas foram detectadas a olho nu após a fos- fatização ou após a lavagem ou após a secagem e analisadas.

[0099] Tabela 1 : Ação de diferentes aditivos sobre uma composição de ativação A) com indicação quanto à frequência e tamanho das microporosidades, quanto à frequência e intensidade de marcações em formato de estrias e quanto à intensidade das camadas de pó sendo que o número do sinal de cruz indica a intensidade, frequência e tamanho dos pontos de falha.

[0100] Tabela 1 sugere que as composições de ativação B) analisadas sob condições comparáveis de acordo com o tipo e quantidade do aditivo podem exercer uma ação bastante diferente quanto aos diferentes tipos de falha. Verificou-se que as aminas utilizadas podem apresentar uma ação positiva limitada sobre a frequência de Microporosidades e/ou sobre a intensidade de marcações em formato de estrias, mas não sobre a formação de revestimentos de pó. Verificou-se também que um aditivo de nitrito pode apresentar uma ação muito positiva sobre a frequência e tamanho de microporosidades, porém uma ação positiva limitada sobre a intensidade de marcações em formato de estrias e não desenvolve nenhuma ação sobre a formação de revestimentos de pó. Verificou-se ainda que um aditivo de pirofosfato de tetrapotássio pode exercer apenas uma ação positivia limitada sobre todos os três tipos de falha.

[0101] Quando ao invés desses compostos foram adicionados respectivamente um ou dois silanos isso para muitos silanos possibilitou uma ação positiva limitada sobre todos os três tipos de falha e para alguns silanos possibilitou uma ação muito positiva para todos os três tipos de falha, dependendo do aditivo e se o aditivo foi pré-hidrolisado ou não. Neste caso, sugeriu-se que silanos, silanóis e/ou Siloxanos exercem com mais de um grupo amino uma melhor ação a fim de evitar pontos de falha durante a limpeza, lavagem e/ou ativação e, portanto, são especialmente indicados no método de acordo com a invenção.

Claims (16)

1. Uso de um aditivo de silano caracterizado pelo fato de ser destinado a evitar microporosidade nas superfícies metálicas contendo zinco,1) em uma composição de limpeza aquosa,2) em um líquido de lavagem aquoso empregado a) antes de um processo de limpeza, b) no meio de uma pluralidade de zonas de limpeza, c) imediatamente após um processo de limpeza e/ou d) como um líquido para resfriamento, e/ou3) em uma composição de ativação aquosa, em que o teor, em cada caso, de pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano em pelo menos uma dessas composições aquosas está na faixa de 0,001 a 5 g/L, calculado em relação ao respectivo silano.

2. Uso de um aditivo de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser feito1) em um banho de limpeza aquoso,2) em um banho de enxaguamento aquoso, cujo líquido é empregado a) antes de um processo de limpeza, b) no meio de uma pluralidade de zonas de limpeza, c) imediatamente após um processo de limpeza e/ou d) para o resfriamento, e/ou3) em um banho de ativação aquoso, em que o teor, em cada caso, de pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano em pelo menos um desses banhos aquosos está na faixa de 0,001 a 5 g/L, calculado em relação ao respectivo silano.

3. Uso de um aditivo de silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ser feito1) na composição de limpeza aquosa de uma zona de limpeza2) no líquido de lavagem aquoso de uma zona de lavagem, cujo líquido é empregado a) antes de um processo de limpeza, b) no meio de uma pluralidade de zonas de limpeza, c) imediatamente após um processo de limpeza e/ou d) para o resfriamento, e/ou3) na composição de ativação aquosa de uma zona de ativação de uma linha de tratamento, em que o teor de silano em pelo menos uma dessas zonas se situa na faixa de 0,001 a 5 g/l, calculado em relação ao respectivo silano.

4. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de se dar em pelo menos uma composição aquosa de um banho ou uma zona A) para a limpeza, enxágue e/ou ativação antes de um processo de fosfatização ou B) para limpeza e/ou enxágue antes da passivação ou pré-tratamento com uma composição aquosa de conversão com um teor de fluoreto ou/e fluoreto de complexo de titânio, háfnio e/ou zircônio, de silano, de cátions metálicos como manganês, de polímero/copolímero orgânico e/ou de pelo menos um aditivo ou C) antes de uma passivação aquosa alcalina, neutra ou ácida aguosa com um conteúdo de cátions metálicos, fluoreto complexo, óxido, fosfato, silano, silicato, polímero/copolímero orgânico e/ou pelo menos um aditivo.

5. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser feito em pelo menos uma composição aquosa de um banho ou de uma zona antes de um processo de fosfatização alcalina, antes de uma fosfatização de manganês ou antes de uma fosfatização a zinco.

6. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ocorrer em uma composição de ativação aquosa A) à base de partículas de fosfato metálico de metais bivalentes e/ou trivalentes com uma distribuição granulométrica média de até 3 μm e pelo menos uma outra substância selecionada a partir de agentes dispersantes, espessantes, surfactantes e aditivos tais como, por exemplo, biocidas.

7. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser aplicado a uma composição de ativação aquosa B) a base de 0,001 a 10 g/L, particularmente de fosfato de titânio coloidal, 0,005 a 30 g/L de ortofosfato dissolvido em água e pelo menos uma substância adicional selecionada a partir de fosfatos condensados, surfactantes, agentes estabilizadores, agentes espessantes e biocidas.

8. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser feito em um líquido de lavagem aquoso com um valor de pH na faixa de 3 a 14.

9. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser feito em uma composição de limpeza aquosa com um teor de íons de metal pesado, como por exemplo, íons de ferro e de agentes complexantes ou em uma composição de limpeza aquosa e/ou em um líquido de lavagem aquoso antes de um tratamento com uma composição de passivação aquosa com um teor de agentes complexantes e de íons metálicos, como, por exemplo, alumínio e/ou íons de metais pesados, como, por exemplo, cromo (III) , ferro, manganês e/ou zinco.

10. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser aplicado em uma composição de limpeza aquosa com um valor de pH na faixa de 3 a 14, que apresenta um teor de tensoativo total na faixa de 0,01 a 10 g/L e contém pelo menos um surfactante não iônico.

11. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que durante a produção de uma composição aquosa ser adicionado em cada caso, pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano com pelo menos um grupo alcóxi, com pelo menos um grupo amido, com pelo menos um grupo amino, com pelo menos um grupo uréia e/ou com pelo menos um grupo imino por molécula ser adicionado e ser então contido na composição aquosa contendo silano.

12. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que durante a produção de uma composição aquosa contendo silano, em cada caso, pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano com pelo menos dois grupos amino, com pelo menos três grupos amino, com pelo menos quatro grupos amino, com pelo menos cinco grupos amino e/ou com pelo menos seis grupos amino por molécula e/ou com pelo menos dois, pelo menos três ou mais de três grupos alcoxi por molécula ser adicionado e ser então contido na composição aquosa correspondente contendo silano.

13. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que durante a produção de uma composição aquosa contendo silano, em cada caso, pelo menos um alcoxissilano, alcoxissilanol e/ou alcoxissiloxano com pelo menos um grupo amido, com pelo menos um ou pelo menos dois grupos amino, com pelo menos um grupo uréia e/ou com pelo menos um grupo imino por molécula ser adicionado e ser então contido na composição aquosa correspondente contendo silano

14. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que durante a produção de uma composição aquosa contendo silano, em cada caso, pelo menos um alcoxissilano, alcoxissilanol e/ou alcoxissiloxano com dois, três ou mais de três grupos amino por molécula serem adicionados e serem então contidos na composição contendo silano aquoso correspondente.

15. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que durante a produção de uma composição aquosa contendo silano, em cada caso, pelo menos um silano, silanol ou/e siloxano selecionado dentre os seguintes compostos de silano ser adicionado no intervalo de 0,001 a 5 g/L, calculado em relação ao respectivo silano, e ser então contido na composição aquosa correspondente contendo silano no intervalo de 0,001 a 5 g/L, calculado em relação ao respectivo silano: 3- [2- (2-aminoalquilamino) alquilamino] alquiltrialcoxissilano, 4-amino-dialquilalquiltrialcoxissilano, 4-amino-dialquilalquilalcialdialcoxissilano, aminoalquilaminoalquiltrialcoxissilano, aminoalquilaminoalquilalcialdialcoxissilano, aminoalquiltrialcoxissilano, bis-(trialcoxissililalquil) amina, bis-(trialcoxissilil)etano, gama-aminoalquiltrialcoxissilano, gama-(trialcoxissililalquil)dialquileno triamina, gama-ureidoalquiltrialcoxissilano,N-2-aminoalquil-3-aminopropiltrialcoxissilano,N- (3- (trialcoxissilil) alquil) alquileno diamina, N-alquilaminoisoalquiltrialcoxissilano,N- (aminoalquil) aminoalquilalcoxialisoxano, N-beta- (aminoalquil) -gamma-aminoalquiltrialcoxissilano, N- (gama- trialcoxissililalquil) dialquileno triamina, ou/ePoli (aminoalquil) alquildialcoxissilano,em que os grupos alquil independentemente entre si representam um grupo metil, etil e/ou propil.

16. Uso de um aditivo de silano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que durante a produção de uma composição aquosa contendo silano, em cada caso, pelo menos um silano, silanol e/ou siloxano selecionado a partir de silano, compostos à base de bis (trialcoxissililpropil) amina, com base em N- (3- (trialcoxissilil) propil) etileno diamina e/ou com base em 3- [2- (2-aminoalquilamino) alquilaminol- propiltrialcoxissilano ser adicionada e estar presente na composição aquosa contendo silano correspondente.

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