CN101243208B - 用于表面调整的组合物以及表面调整方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于表面调整的组合物，其具有比常规更高的化成处理性能，也就是说，可以在金属材料表面上形成致密的磷酸盐皮膜，可以抑制化成处理中的铝系金属材料电蚀，并且即使是应用于铝合金、高张力钢板等不易化成的金属材料时也可形成皮膜量充足的化成皮膜，且因化成性得到提高而缩短了化成处理工序的时间，并且在用于表面调整的处理液中的长时间分散稳定性优良。所述用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子且pH值为3～12，其特征在于：所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，所述用于表面调整的组合物进一步含有(1)选自烷氧基硅烷、烷氧基钛以及烷氧基铝所组成的群组的至少一种金属醇盐，以及(2)稳定剂。

Description

用于表面调整的组合物以及表面调整方法
技术领域
本发明涉及一种用于表面调整的组合物以及表面调整方法。
背景技术
汽车车身、家电产品等是通过将钢板、镀锌钢板、铝系金属材料等金属材料制成金属成形品后，进行涂装、组装等而制成产品的。所述金属成形品的涂装是通过实施脱脂、表面调整、化成处理、电泳涂漆等各种工序来进行的。
表面调整处理是具有如下作用的处理：经表面调整后，在随后的化成处理工序中，由磷酸盐的结晶形成的化成皮膜能够均匀、迅速且高密度地形成在金属材料的整个表面上。表面调整处理通常是通过浸渍在用于表面调整的处理液中而使磷酸盐的晶核形成在金属材料表面。这样的表面调整处理中所使用的用于表面调整的处理液，已知有同时使用2价或3价金属的磷酸盐和各种稳定剂的组合物(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3等)。
在专利文献1中，揭示了如下在金属的化成处理前使用的用于表面调整的预处理液，所述用于表面调整的预处理液含有：自磷酸盐粒子中选择的一种以上，所述磷酸盐粒子含有粒径为5μm以下的粒子且含有至少一种2价或3价金属；碱金属盐或铵盐或者它们的混合物；以及自呈阴离子性的带电分散的氧化物微粒子、阴离子性的水溶性有机高分子、非离子性的水溶性有机高分子、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂的群组中选择的至少一种，且此用于表面调整的预处理液的pH值调整为4～13。
而且，在专利文献2中，揭示了如下在化成处理前使用的用于表面调整的处理液，此处理液不仅含有自含有一种以上2价和/或3价金属的磷酸盐中选择的一种以上磷酸盐粒子，而且还含有：自单糖类、多糖类及其衍生物中选择的一种以上；一种以上水溶性高分子化合物，该水溶性高分子化合物包含正磷酸、多磷酸或有机膦酸化合物、乙酸乙烯酯的聚合物或者可与其衍生物或乙酸乙烯酯共聚的单体与乙酸乙烯酯的共聚物；或者使自特定的单体或α，β不饱和羧酸单体中选择的至少一种以上，和质量百分比为50以下的可与所述单体共聚的单体进行聚合而获得的聚合物或者共聚物。另外，在专利文献3中揭示了一种同时使用粘土矿物和磷酸盐的用于表面调整的组合物。
然而，在这些文献中所揭示的用于表面调整的处理液的化成性有时也会不充足。例如存在如下的问题：在铝系金属材料与钢板或镀锌钢板接触的部分中，铝系金属材料成为阳极、而钢板或者镀锌钢板部分成为阴极，因此容易因不同种金属的电位差而引起电化学腐蚀反应(电蚀)，而难以在铝系金属材料表面上形成化成皮膜。因此，希望开发出一种在化成处理中能够抑制金属材料电蚀的用于表面调整的组合物。
而且，当将这些用于表面调整的处理液使用在铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料时，存在如下问题：难以在所述金属材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜。另外，近年来对耐蚀性的要求逐步上升，需要形成更加致密的由磷酸盐形成的化成皮膜。而且，这些用于表面调整的处理液中，磷酸盐粒子的粒径较大、且比表面积小，因此也会引起化成处理浴中的磷酸盐粒子容易沉降的问题。因此，为了解决这些问题，本领域技术人员正在寻求性质更优异的用于表面调整的组合物。
【专利文献1】日本专利特开平10-245685号公报
【专利文献2】日本专利特开2000-96256号公报
【专利文献3】日本专利特开昭59-226181号公报
[发明所要解决的问题]
鉴于所述问题，本发明的目的在于提供一种用于表面调整的组合物，所述用于表面调整的组合物具有比常规更高的化成处理性能，也就是说，在化成处理中可以在金属材料表面上形成致密的磷酸盐的结晶皮膜，可以抑制化成处理中的金属材料电蚀，并且即使在应用于铝合金以及高张力钢板等不易化成的金属材料时也可以形成皮膜量充足的化成皮膜，且因化成性得到提高而缩短了化成处理工序的时间，并且在用于表面调整的处理液中的长时间分散稳定性优异。
发明内容
本发明是一种用于表面调整的组合物，其含有2价或3价金属的磷酸盐粒子并且其pH值为3～12，其特征在于：所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，且所述用于表面调整的组合物进一步含有(1)选自烷氧基硅烷、烷氧基钛以及烷氧基铝所组成的群组的至少一种金属醇盐，以及(2)稳定剂。
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子优选为磷酸锌。
所述(1)金属醇盐优选为具有至少一个巯基或者(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物。
本发明的用于表面调整的组合物是用于表面调整的处理液时，优选所述(1)金属醇盐的下限为1ppm、上限为1000ppm。
所述(2)稳定剂优选为自膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、糖类以及层状粘土矿物所组成的群组中选择的至少一种。
本发明另外还是一种表面调整方法，其特征在于：包括使所述用于表面调整的组合物与金属材料接触的工序。
本说明书中，“用于表面调整的组合物”的涵义包括：在表面调整处理中用于实际与金属材料接触的处理液即“用于表面调整的处理液”、以及加以稀释而制造用于表面调整的处理液的金属磷酸盐粒子的分散液即“浓分散液”。用于表面调整的处理液可以通过如下方式获得：利用水等溶剂将浓分散液稀释成规定的浓度，并添加必要的添加剂后，调整pH值。
而且，当使用本发明的用于表面调整的组合物时，在对金属材料进行了必要的预处理之后，实施表面调整处理，然后进行化成处理。也就是说，在本说明书中，所谓“表面调整处理”是指第一磷酸盐处理，表示使金属磷酸盐粒子附着在金属材料表面的工序。另外，所谓“化成处理”是指继表面调整处理之后的第二磷酸盐处理，表示使通过实施表面调整处理而附着在金属材料表面上的磷酸盐粒子结晶成长的处理。另外，在本说明书中，将经表面调整处理而形成的含有金属磷酸盐的皮膜记作“磷酸盐皮膜”，将经化成处理而形成的含有金属磷酸盐粒子的皮膜记作“化成皮膜”。
以下，对本发明加以详细说明。
<用于金属表面处理的组合物>
本发明的用于表面调整的组合物，在2价或3价金属的磷酸盐粒子以及(2)稳定剂中，进一步含有(1)选自烷氧基硅烷、烷氧基钛以及烷氧基铝所组成的群组的至少一种金属醇盐。这样可以改善用于表面调整的组合物的功能，且具有优异的性质。另外，本发明的用于表面调整的组合物可以是用于表面调整的处理液，也可以是浓分散液。
本发明的用于表面调整的组合物含有：(1)选自烷氧基硅烷、烷氧基钛以及烷氧基铝所组成的群组的至少一种金属醇盐；D50为3μm以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子；以及(2)稳定剂。
本发明的用于表面调整的组合物与先前公知的用于表面调整的组合物相比，在用于表面调整的处理液中的分散稳定性更优异，且可抑制化成处理中的金属材料电蚀，并且即使在应用于铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料时也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。
所述含有(1)金属醇盐的用于表面调整的组合物，非常容易吸附在磷酸锌粒子上，因此推测其具有优异的化成性能。
当对铝系金属材料、高张力钢板等不易化成的金属材料应用先前公知的含有2价或3价金属的磷酸盐粒子的用于表面调整的组合物时，在表面调整处理后进行的化成处理中无法形成皮膜量充足的化成皮膜，因此可知存在难以使所述金属材料具有充足的耐蚀性的问题。
使用本发明的用于表面调整的组合物时，即使对铝系金属材料、高张力钢板等不易化成的金属材料，也可以在化成处理时形成皮膜量充足的化成皮膜，因此即使是所述金属材料也可以具有充足的耐蚀性。
而且，当对如冷延钢板、镀锌钢板等之类的可利用常规的用于表面调整的组合物而获得良好耐蚀性的金属材料，应用本发明的用于表面调整的组合物时，可使在所述金属材料表面上形成的金属化成皮膜变得更加致密，可进一步提高耐蚀性。
而且，在同时使用铁或锌系金属材料和铝系金属材料时，即使对所述铁或锌系金属材料和所述铝系金属材料相接触的部分，即不同种金属接触部应用所述用于表面调整的组合物，在随后的化成处理中也可以形成皮膜量充分的化成皮膜。
当存在所述不同种金属接触部时，如果进行常规的化成处理，那么在不同种金属接触部中，铝系金属材料部分成为阳极、铁或锌系金属材料部分成为阴极，因此发生电化学反应，结果导致在不同种金属接触部中的铝系金属材料部分难以形成皮膜量充足的化成皮膜。
另一方面，金属的磷酸盐粒子在金属材料表面上的附着量增加，因此推测本发明的用于表面调整的组合物的化成处理性能提高。其结果，在所述不同种金属接触部的铝系金属材料部分，与使用常规的用于表面调整的组合物时相比，可以在化成处理时抑制电蚀。
因此，例如在使用本发明的用于表面调整的组合物，对具有铁或锌系金属材料和铝系金属材料相接触的不同种金属接触部的金属材料表面实施表面调整处理，接着进行化成处理时，即使在所述不同种金属接触部的铝系金属材料部分也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。并且即使在所述不易化成的的金属材料表面，也可以同样地形成皮膜量充足的化成皮膜。
[金属醇盐]
本发明者发现在本发明中，通过同时使用后述的(2)稳定剂以及所述(1)金属醇盐，可以进一步提高添加(2)稳定剂的效果。也就是说，通过含有所述(1)金属醇盐，可以促进添加稳定剂的效果，此效果分别表现为稳定金属磷酸盐粒子在溶剂中的分散状态、提高金属磷酸盐粒子附着在金属材料表面上的能力、以及在化成处理时在金属材料表面形成皮膜量充足的化成皮膜。
能够进一步提高添加(2)稳定剂的效果的原因尚未明确，但是可以推测原因如下：所述(1)金属醇盐在溶液中由于烷氧基水解而生成羟基，此羟基借助氢键等的相互作用而吸附在金属磷酸盐粒子的表面上等，因此抑制金属的磷酸盐粒子再凝集，结果可以使分散稳定性提高，金属的磷酸盐粒子容易以较均匀的密度附着在金属材料表面上，在化成处理时形成良好的化成皮膜。
并且，所述(1)金属醇盐具有容易附着在金属材料表面上的倾向，因此推测所述金属的磷酸盐粒子和金属材料表面的亲和性也有所增大。
另外，所述(1)金属醇盐即使在金属的磷酸盐粒子容易沉降的自来水中，也可以很好地抑制沉降。即使在自来水中也可以很好地抑制沉降的原因尚未明确，但是可以推测原因如下：所述(1)金属醇盐捕捉溶剂中的来自自来水的钙离子或者镁离子等金属多阳离子，抑制由于金属的磷酸盐化合物粒子再凝集而引起的沉降。
如上所述，通过同时使用先前公知的(2)稳定剂和所述(1)金属醇盐，可以提高金属的磷酸盐粒子在浓分散液中的分散稳定性。
通过添加所述(1)金属醇盐，可以提高金属的磷酸盐粒子的分散性，可容易地配制平均粒径为0.5μm以下的微小的金属磷酸盐粒子。并且，在形成金属的化成皮膜后，形成涂膜时的粘着性或防蚀性良好。
如果所述(1)金属醇盐是具有M-OR键的化合物，那么并没有特别限定，例如可以是下述通式(I)所表示的化合物。
[化1]
R1-M-(R2)n(OR2)3-n               (I)
[式中，M表示硅、钛或者铝元素。R1表示被有机基取代的或者未被取代的碳数为1～6的烷基、碳数为1～11的环氧烷基、芳基、碳数为1～11的烯基、碳数为1～5的氨基烷基、碳数为1～5的巯基烷基或者碳数为1～5的卤代烷基。R2表示碳数为1～6的烷基。n为0、1或者2。]
所述(1)金属醇盐优选为具有至少一个巯基或者(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物。
(烷氧基硅烷化合物)
所述烷氧基硅烷化合物如果是可在水系中使用的化合物，那么并没有特别限定，例如可以是：乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
其中，优选在1分子所述烷氧基硅烷中具有至少一个巯基或者(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如特别优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
(金属醇盐的含量)
相对于所述金属的磷酸盐粒子(固体成分)100质量份，浓分散液中的所述(1)金属醇盐的含量优选下限为0.01质量份、上限为1000质量份。如果所述(1)金属醇盐的含量不足0.01质量份，那么金属醇盐无法充分吸附到金属的磷酸盐粒子上，因此有可能无法获得分散促进效果以及粒子附着到金属材料上的效果，从而不能完全期待表面调整效果。即使所述(1)金属醇盐的含量超过1000质量份，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。所述含量更优选下限为0.1质量份、上限为100质量份，进一步优选下限为0.5质量份、上限为25质量份。所述含量特别优选下限为1质量份、上限为10质量份。
用于表面调整的处理液中的所述(1)金属醇盐的含量优选在表面调整处理浴中的下限为1ppm、上限为1000ppm。如果所述(1)金属醇盐的含量不足1ppm，那么金属醇盐无法充分吸附到金属的磷酸盐粒子上，因此无法获得分散促进效果以及粒子附着到金属材料上的效果，从而不能完全期待表面调整效果。即使所述(1)金属醇盐的含量超过1000ppm，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。所述含量更优选下限为10ppm、上限为500ppm，进一步优选下限为10ppm、上限为200ppm。所述含量特别优选上限为100ppm。
[金属的磷酸盐粒子]
本发明的用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子。所述金属的磷酸盐粒子成为用于获得表面调整功能的晶核，可以认为这些粒子附着在金属材料表面上而促进化成处理反应。
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子并没有特别限定，例如可以是Zn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn2Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、FePO4、AIPO4、CoPO4、Co3(PO4)2等粒子。其中，从与化成处理中的磷酸处理、特别是磷酸锌处理的皮膜结晶有类似性的方面考虑，优选磷酸锌粒子。
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下。通过使D50在所述范围内，可以形成致密的化成皮膜。另外，如果金属的磷酸盐粒子变粗大，那么可能导致所述金属磷酸盐粒子在用于表面调整的处理液中的分散稳定性变得不充分，所述金属磷酸盐粒子变得容易沉降。
对此，本发明的用于表面调整的组合物含有以D50表示的平均粒径为3μm以下的磷酸锌粒子，因此可使金属磷酸盐粒子在用于表面调整的处理液中的稳定性优异，并且可形成致密的化成皮膜。
优选所述金属的磷酸盐粒子的D50的下限为0.01μm。如果所述金属的磷酸盐粒子的D50不足0.01μm，那么形成在金属材料表面的化成皮膜的生产效率差且不经济。更优选所述金属的磷酸盐粒子的D50的下限为0.1μm、上限为1μm。
优选所述金属的磷酸盐粒子的D90为4μm以下。这时，所述金属的磷酸盐粒子不仅仅D50为3μm以下，而且D90为4μm以下，所以粗大的金属磷酸盐粒子的比例较少。
如上所述，通过使用D50为3μm以下的所述金属的磷酸盐粒子，可利用短时间的表面调整处理而在金属材料表面上形成充足量的微细磷酸盐皮膜，但是当为了将其分散成D50为3μm以下而使用粉碎等机械装置时，如果过度粉碎，那么有可能导致随着比表面积的增大，分散剂变得相对不足，引起再凝集，反而形成粗大粒子而损害分散稳定性。而且，根据用于表面调整的组合物的调配成分或配制条件的不同，所述金属的磷酸盐粒子的粒径分布变宽，从而可能出现微细粒子之间再凝集或者稠化等问题。对此，当所述金属的磷酸盐粒子的D90为4μm以下时，可抑制上述问题的产生。
优选所述金属的磷酸盐粒子的D90的下限为0.01μm、上限为4μm。如果所述金属的磷酸盐粒子的D90不足0.01μm，那么可能由于过度分散的现象而导致粒子再凝集。如果所述金属的磷酸盐粒子的D90超过4μm，那么微细的金属磷酸盐粒子的比例变小，因此并不适宜。所述下限更优选为0.05μm，所述上限更优选为2μm。
所述D50(体积50％的粒径)以及D90(体积90％的粒径)是根据分散液中的粒度分布，将粒子的总体积设为100％而求出累积曲线时，此累积曲线上分别为50％、90％的点的粒径。所述D50以及D90可使用例如光衍射式粒度测定装置(“LA-500”、商品名、堀场制作所公司制造)等粒度测定装置而进行测定。另外，在本说明书中记为平均粒径时，表示D50。
(金属的磷酸盐粒子的含量)
在本发明的用于表面调整的处理液中，所述金属的磷酸盐粒子的含量优选下限为50ppm、上限为20000ppm。如果所述金属的磷酸盐粒子的含量不足50ppm，那么成为晶核的所述金属的磷酸盐不足，可能会导致无法获得充分的表面调整效果。即使所述金属的磷酸盐粒子的含量超过20000ppm，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述含量的下限为150ppm、上限为10000ppm，进一步优选下限为250ppm、上限为2500ppm。特别优选所述含量的下限为500ppm、上限为2000ppm。
[稳定剂]
所述(2)稳定剂表示具有使金属的磷酸盐粒子在溶剂中的分散状态稳定的效果的化合物。这样的化合物可以使用公知的化合物，例如：膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、糖类、层状粘土矿物等。从容易获取的方面考虑，优选膦酸、植酸、多磷酸。另外，也可同时使用这些化合物中的两种。
(含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂)
所述含有羧基的丙烯酸树脂以及乙烯基树脂并没有特别限定，例如可以是由含有(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等含有羧基的乙烯类不饱和单体的单体组合物进行自由基聚合等而成的树脂等。
(含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂)
所述含有膦酸基的丙烯酸树脂以及乙烯基树脂并没有特别限定，例如可以是由含有3-(甲基)丙烯酰氧基丙基膦酸等含有膦酸基的乙烯类单体的单体组合物聚合而成的树脂等。
(糖类)
所述糖类并没有特别限定，例如可以是多糖类、多糖类衍生物以及它们的钠盐或钾盐等碱金属盐等。
多糖类例如可以是纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、半纤维素、淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉、甲基乙基淀粉、琼脂、卡拉胶(carrageenan)、海藻酸(alginicacid)、果胶酸(pectic acid)、瓜尔胶、罗望子胶、刺槐豆胶(locust bean gum)、魔芋甘露聚糖(koniak mannan)、葡聚糖、黄原胶、普鲁兰多糖、结冷胶、甲壳素(chitin)、壳聚糖、硫酸软骨素、肝素、透明质酸等。
所述多糖类衍生物例如可以是将所述多糖类羧烷基化或者羟烷基化后所得的羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)、羧乙基纤维素、淀粉乙醇酸、琼脂衍生物、卡拉胶衍生物等。
(层状粘土矿物)
所述层状粘土矿物并没有特别限定，例如可以是蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石族；高岭石、埃洛石(halloysite)等高岭石族；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石族；带云母、四硅氟云母、白云母(muscovite)、伊利石(illite)、绢云母(sericite)、金云母(phlogopite)、黑云母(biotite)等云母等；水滑石；叶蜡石；水硅钠石、马水硅钠石(makatite)、亚伊拉石(ilerite)、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状聚硅酸盐等。
这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是利用水热合成、熔融法、固相法等制成的合成矿物。其中，优选为蒙脱石族，更优选为天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。这样，可以使金属的磷酸盐的浓液具有更优异的分散稳定性，且可进一步提高所述浓液的生产效率和品质。
所述(2)稳定剂在溶液中具有带负电荷的倾向，此稳定剂吸附在金属的磷酸盐粒子的表面，从而利用金属的磷酸盐粒子之间的排斥作用等抑制再凝集，结果在表面调整处理时金属的磷酸盐粒子成为晶核而以均匀的密度附着在金属材料表面，因此可推测化成处理时容易在金属材料表面形成皮膜量充足的化成皮膜。
所述(2)稳定剂不仅可抑制用于表面调整的组合物中的所述金属的磷酸盐粒子沉降，而且还能够抑制浓分散液中的金属的磷酸盐粒子沉降，且可使浓分散液长时间地保持储藏稳定性。
(稳定剂的含量)
在浓分散液中，相对于金属的磷酸盐粒子(固体成分)100质量份，优选所述(2)稳定剂的含量的下限为0.01质量份、上限为1000质量份。如果所述(2)稳定剂的含量不足0.01质量份，那么可能导致无法充分地获得防止沉降的效果。即使所述(2)稳定剂的含量超过1000质量份，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述浓度的下限为0.1质量份、上限为100质量份，进一步优选下限为0.5质量份、上限为25质量份。特别优选所述浓度的下限为1质量份、上限为10质量份。
优选在用于表面调整的处理液中所述(2)稳定剂的含量的下限为1ppm、上限为1000ppm。如果所述(2)稳定剂的含量不足1ppm，那么可能无法充分地获得防止沉降的效果。即使所述(2)稳定剂的含量超过1000ppm，也无法获得超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述浓度的下限为10ppm、上限为500ppm。进一步优选所述浓度的上限为200ppm，特别优选上限为100ppm。并且，可同时使用两种以上所述(2)稳定剂。
[螯合剂以及/或者表面活性剂]
本发明的用于表面调整的组合物还可以进一步含有螯合剂和/或表面活性剂。因含有螯合剂，可以使硬度成分具有更优异的分散稳定性。也就是说，即使当自来水中含有的镁离子或钙离子等硬度成分混入到本发明的用于表面调整的组合物中时，也不会使所述金属的磷酸盐粒子再凝集，容易保持用于表面调整的处理液的稳定性。并且，由于使用自来水，所以经济性也较好。
(螯合剂)
所述螯合剂如果可与镁离子或钙离子等硬度成分螯合，那么并没有特别限定，例如可以是柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、三聚磷酸钠、EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylene diaminetetraacetic acid)、葡萄糖酸、琥珀酸和苹果酸，以及它们的化合物或衍生物。
(螯合剂的含量)
优选在用于表面调整的处理液中所述螯合剂的含量的下限为1ppm、上限为10000ppm。如果所述螯合剂的含量不足1ppm，那么无法充分螯合所述硬度成分，从而可能导致无法抑制所述金属的磷酸盐粒子凝集。即使所述螯合剂的含量超过10000ppm，也无法超出预期的效果，且可能会与用于表面调整的处理液中的有效成分螯合，从而阻碍表面调整反应。更优选所述含量的下限为10ppm、上限为1000ppm。更优选所述含量的上限为200ppm。
(表面活性剂)
所述表面活性剂更优选阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂。
本发明的用于表面调整的组合物中含有所述阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂，因此可在例如具有铁或锌系金属材料和铝系金属材料的接触部的铝系金属材料部分，形成皮膜量充足的化成皮膜，且可缩小普通部与电蚀部的化成皮膜量的差。
而且，可以在各种金属材料上形成致密的化成皮膜。另外，即使在铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料上，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。
所述非离子性表面活性剂并没有特别限定，例如可以是自如下化合物选择的并且亲水亲油平衡值(HLB，hydrophile lipophile balance)为6以上的非离子性表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、壬酚、烷基壬酚、聚氧烷二醇、烷基胺氧化物、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚改性有机硅等有机硅类表面活性剂、烃类表面活性剂的疏水基中的至少一个氢原子被氟原子取代所得的氟类表面活性剂等。其中，从进一步获得本发明效果的方面考虑，优选HLB为6以上的聚氧乙烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚。
所述阴离子性表面活性剂并没有特别限定，例如可以是脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚双酚磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙基烷基硫酸酯盐、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、聚天冬氨酸盐、醚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐等。其中，从进一步获得本发明效果的方面考虑，优选烷基醚磷酸酯盐。
所述阴离子性表面活性剂可利用氨或者胺类中和剂进行中和后使用。所述胺类中和剂例如可以是二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、异丙基乙醇胺(IPEA)、二异丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、吗啉(MOR)、N-甲基吗啉(NMM)、N-乙基吗啉(NEM)等。其中优选2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。
(表面活性剂的含量)
优选在用于表面调整的处理液中所述阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂的含量的下限为3ppm、上限为500ppm。如果此含量在所述范围内，那么可良好地获得本发明的效果。更优选所述含量的下限为5ppm、上限为300ppm。
可单独使用一种表面活性剂，也可同时使用两种以上表面活性剂。
[金属亚硝酸盐化合物]
为了进一步抑制锈的产生，可根据需要在所述用于表面调整的组合物中添加2价或3价的金属亚硝酸盐化合物。
[分散介质]
所述用于表面调整的组合物可含有使2价或3价金属的磷酸盐粒子分散的分散介质。
所述分散介质可以是含有80质量百分比以上的水的水性介质，除此以外，水以外的介质可使用各种水溶性的有机溶剂，但较好的是将所述有机溶剂的含量抑制为较低，优选有机溶剂占水性介质的10质量百分比以下，更优选其占5质量百分比以下。也可以是仅含有水的分散介质。
所述水溶性的有机溶剂并没有特别限定，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类溶剂；乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类溶剂；丙酮、二丙酮醇等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂等。也可以同时使用所述水溶性的有机溶剂中的两种以上。
[碱金属盐]
在所述用于表面调整的组合物中，还可以添加纯碱等碱金属盐，其目的在于进一步使2价或3价金属的磷酸盐粒子稳定，以使在下一步的化成处理工序中能够形成微细的化成皮膜。
[pH值]
优选所述用于表面调整的组合物的pH值的下限为3、上限为12。如果pH值不足3，那么容易使2价或3价金属的磷酸盐粒子溶解，变得不稳定，从而可能对下一工序造成影响。如果pH值超过12，那么会导致下一工序的化成处理浴中的pH值上升，从而导致化成不良。更优选所述用于表面调整的组合物的pH值的下限为6，上限为11。
<用于表面调整的组合物的制造方法>
本发明的用于表面调整的组合物例如可利用以下方法进行制造。当使用磷酸锌作为所述2价或3价金属的磷酸盐时，磷酸锌粒子例如可使用作为原料的磷酸锌而获得。原料磷酸锌是表示为Zn3(PO4)2·4H2O的化合物，通常是无色、结晶性固体，但也可以在市场上购买到白色粉末状的磷酸锌。
至于所述原料磷酸锌的制造方法，例如可将硫酸锌与磷酸氢二钠的稀释液以3∶2的摩尔比混合加温，而生成磷酸锌的四水合物，为结晶性沉淀物。而且，稀磷酸水溶液与氧化锌或碳酸锌反应，也可获得磷酸锌的四水合物。四水合物的结晶是斜方晶系，有三种形态。如果进行加热，那么在100℃下成为二水合物、在190℃下成为一水合物、在250℃下成为无水物。本发明的磷酸锌，可使用这些四水合物、二水合物、一水合物、无水物中的任一种，但通常直接使用容易获得的四水合物即可。
所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐的形状并没有特别限定，可使用任意的形状。市售品一般呈白色粉末状，粉末的形状可以是微粒子状、板状、鳞片状等中的任一种形状。所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的粒径也没有特别限定，通常是平均粒径为几微米左右的粉末。尤其可适宜使用通过实施赋予碱性的处理而提高缓冲作用的产品等作为防锈颜料而市售的产品。
如下文所述，根据本发明，可并不受作为原料的2价或3价金属的磷酸盐粒子的一次粒径或形状的影响，而配制微细地均匀分散的稳定的2价或3价金属的磷酸盐分散液。
所述用于表面调整的组合物优选将所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐粒子预先微细地分散后使用。配制所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的浓分散液的方法并没有限定，优选在水或者水溶性有机溶剂等上述分散介质中调配作为原料的2价或3价金属的磷酸盐，在所述(1)金属醇盐以及(2)稳定剂的存在下进行湿式粉碎而配制出所述浓分散液。而且，所述(1)金属醇盐可视需要在配制所述浓分散液后添加。
另外，当获得所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的浓分散液时，从工序上考虑，理想的是在配制浓分散液时将作为原料的2价或3价金属的磷酸盐调配到水性介质中后进行湿式粉碎，也可在水性介质以外的分散介质中实施湿式粉碎，然后再进行溶剂置换而配制所述浓分散液。
在所述浓分散液的配制过程中，相对于浓分散液的质量，所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐的调配量通常优选下限为0.5质量百分比、上限为50质量百分比。如果调配量不足0.5质量百分比，那么会因2价或3价金属的磷酸盐的含量过少而导致使用浓分散液而获得的用于表面调整的处理液无法充分获得表面调整效果。如果调配量超过50质量百分比，那么难以通过湿式粉碎而获得均匀且微细的粒度分布，并且难以微细地分散。更优选所述调配量的下限为1质量百分比、上限为40质量百分比，特别优选下限为10质量百分比、上限为30质量百分比。
而且，相对于浓分散液的质量，优选所述(1)金属醇盐以及(2)稳定剂的添加量各自的下限为0.1质量百分比、上限为50质量百分比。如果所述(1)金属醇盐以及(2)稳定剂的添加量不足0.1质量百分比，那么可能导致无法充分分散。如果所述(1)金属醇盐以及(2)稳定剂的添加量超过50质量百分比，那么有时会因多余的所述(1)金属醇盐和/或所述(2)稳定剂的影响而使分散性下降，并且即使可以充分分散，在经济上也并不是有利的。更优选所述下限为0.5质量百分比，所述上限为20质量百分比。特别优选下限为1质量百分比，上限为10质量百分比。
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子微细地分散为D50为3μm以下的浓分散液的获取方法并没有限定，优选在分散介质中，使作为原料的2价或3价金属的磷酸盐占0.5～50质量百分比，使所述(1)金属醇盐以及所述(2)稳定剂占0.1～50质量百分比，并实施湿式粉碎。所述湿式粉碎的方法并没有特别限定，可使用常用的湿式粉碎方法，例如可使用以盘型、针(pin)型等为代表的珠磨机，以高压匀质机、超声波分散机等为代表的无介质分散机等。
在所述湿式粉碎过程中，通过监测2价或3价金属的磷酸盐粒子的D90，可防止过度分散，且可抑制凝集或稠化、微细粒子之间的再凝集等。在本发明中，优选使D90为4μm以下。并且，理想的是选择不会产生过度分散的调配以及分散条件。
根据所述浓分散液的配制方法，可将水性介质中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50调节为3μm以下，并且可获得稳定性优异、作为用于表面调整的组合物的性能优异的浓分散液。通常可在下限为0.01μm、上限为3μm的范围内将D50调节为预期程度。
根据所述浓分散液的配制方法配制浓分散液，即使是超过3μm的2价或3价金属的磷酸盐，也可使其以D50为3μm以下的状态分散于浓分散液中。即使是具有几十微米左右的一次粒径的2价或3价金属的磷酸盐，也可同样使其以D50为3μm以下的状态分散于浓分散液中。这也表示即使并没有使用原本一次粒径较小的2价或3价金属的磷酸盐，也可以按照上述方法实施湿式粉碎来缩小2价或3价金属的磷酸盐粒子的一次粒径。根据所述方法，可以使水性分散液中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，甚至是1μm以下，更甚至是0.2μm以下。
以所述方法获得的浓分散液可以根据用途的不同而将用于表面调整的组合物中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50调节为3μm以下，并且是分散稳定性优异的浓分散液。
通过使用所述湿式粉碎法，可降低粗大粒子的比例，所述粗大粒子是表示为粒径超过D90的粒子，因此能够制成作为分散径的分布，D90为4μm以下、甚至是2.6μm以下、更甚至是0.3μm以下的，大分散径的粒子得到控制且分散径分布窄的浓分散液。因此可推测此分散液是2价或3价金属的磷酸盐粒子以微细的分散径分散，且分散状态极其稳定的浓分散液。
并且可推测：因粗大粒子的比例较小，所以有助于用于表面调整的组合物中的2价或3价金属的磷酸盐有效地生成晶核，并且因分散径分布窄且粒径比较均匀，所以在表面调整处理工序中，可更均匀地形成晶核，且通过随后的化成处理而形成均匀的磷酸盐结晶皮膜，且所得的化成处理钢板的表面性质均匀且优异，另外，对于结构复杂的金属材料的袋部或黑皮钢板之类不易化成的钢板的处理性得到提高。
另外，浓分散液中的2价或3价金属的磷酸盐的D50以及D90，亦可如上所述使用光衍射式粒度测定装置进行粒度分布测定而求出。
所述浓分散液也可以获得特别是将2价或3价金属的磷酸盐调配到10质量百分比以上，甚至是20质量百分比以上，更甚至是30质量百分比以上的高浓度的浓分散液。因此，可配制成具有优异的表面调整性的用于表面调整的组合物。
也可以视需要在以上述方法所得的浓分散液中混合其他成分(2价或3价金属亚硝酸盐化合物、分散介质、稠化剂等)。所述浓分散液与所述其他成分的混合方法并无特别限定，例如可向浓分散液中添加其他成分而进行混合，也可在浓分散液的配制中调配其他成分。
用于表面调整的处理液是例如将所述浓分散液用水稀释而配制的。优选视需要将所述(1)金属醇盐，于添加2价或3价金属的磷酸盐的同时添加到水系介质中，也可以随后添加到分散了2价或3价金属的磷酸盐的浓分散液中。所述用于表面调整的处理液具有优异的分散稳定性，可对金属材料良好地实施表面调整。
<表面调整方法>
本发明的表面调整方法包括使所述用于表面调整的处理液与金属材料表面接触的工序。这样，除铁以及锌系金属材料之外，即使是铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料上，也可以附着充分量的2价或3价金属的磷酸盐的微细粒子，在化成处理工序中可形成良好的化成皮膜。
而且，例如可对具有铁或锌系金属材料与铝系金属材料等的不同种金属接触部的多种金属材料同时实施处理，且可在化成处理工序中在金属材料表面形成皮膜量充足的化成皮膜。
所述表面调整方法中，使所述用于表面调整的处理液与金属材料表面接触的方法并无特别限定，可适当地使用浸渍或喷雾等先前公知的方法。
实施所述表面调整的金属材料并没有特别限定，通常可使用实施磷酸盐化成处理的各种金属，例如镀锌钢板、铝或铝合金、镁合金或者冷延钢板、高张力钢板等铁系金属材料。
另外，例如也可较好地应用于对钢铁或者镀锌钢板与铝或者铝合金等多种金属材料同时实施处理。
而且，可将本发明的用于表面调整的组合物用在脱脂兼表面调整工序中。这样，可省略脱脂处理后的水洗工序。在所述脱脂兼表面调整工序中，为了提高清洗性也可以添加公知的无机碱性助洗剂以及有机助洗剂等。而且，也可以添加公知的缩合磷酸盐等。
在所述表面调整过程中，用于表面调整的组合物与金属材料表面的接触时间或用于表面调整的处理液的温度并无特别限定，可在先前公知的条件下进行。
可以实施所述表面调整，然后进行化成处理而制造化成处理金属板。所述化成处理方法并没有特别限定，可应用浸渍(dip)处理、喷雾(spray)处理、电解处理等各种公知的方法。也可组合使用其中的多种。
关于形成在金属材料表面的化成皮膜，只要是金属的磷酸盐，就没有特别限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等没有任何限制的化合物，优选为磷酸锌。
在所述化成处理中，化成处理剂与金属材料表面的接触时间、化成处理剂的温度并没有特别限定，可在先前公知的条件下进行。
在实施所述表面调整以及所述化成处理后，进一步实施涂装，从而可制成涂装钢板。所述涂装方法通常是电泳涂漆。涂装中所使用的涂料并没有特别限定，通常是化成处理金属板的涂装中所使用的各种涂料，例如：环氧三聚氰胺涂料、阳离子电镀涂料、聚酯类中涂涂料以及聚酯类面涂涂料等。另外，可采用在化成处理后、涂装前实施清洗工序的公知的方法。
本发明的用于表面调整的组合物的pH值为3～12，含有所述(1)金属醇盐、D50为3μm以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子、以及(2)稳定剂。这样，对于具有铁或锌系金属材料与铝系金属材料相接触的部分的金属材料，利用所述用于表面调整的组合物实施表面调整，然后进行化成处理后，可在接触部的铝系金属材料部分良好地形成皮膜量充足的化成皮膜。并且，即使在应用于铝合金或高张力钢板等不易化成的金属材料时，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。
另外，因使用特定的成分，所以可促进化成皮膜的形成，且可形成致密的化成皮膜，且因含有D50为3μm以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子，所以用于表面调整的处理液中的分散稳定性也优异。因此，所述用于表面调整的组合物可较好地用于对各种金属材料进行表面调整。
[发明效果]
本发明的用于表面调整的组合物，因具有所述构成，因此在应用于铁、锌、铝等金属材料、尤其是铝系金属材料或高张力钢板等不易化成的金属材料时，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜，且在用于表面调整的处理液中的分散稳定性优异，并且可抑制化成处理中的金属材料电蚀。
所述用于表面调整的组合物，也可以较好地应用于各种金属材料，特别是具有铁或锌系金属材料与铝系金属材料的接触部的金属材料。
附图说明
图1是实施例中使用的电蚀铝试板的概略图。
[符号的说明]
1      电蚀部
2      镀锌钢板
3      铝板
4      普通部
5      夹具
具体实施方式
以下，利用实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在实施例中，如果没有特别说明，那么“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量百分比”。并且，将在表面调整处理中，与金属材料实际接触的处理液记作“用于表面调整的处理液”，将加以稀释而制造用于表面调整的处理液的金属磷酸盐粒子的分散液记作“浓分散液”。用于表面调整的处理液可通过如下方法获得：利用水等溶剂将浓分散液稀释成规定的浓度，添加必需的添加剂，然后调整pH值。
另外，如下所述的实施例1～4、比较例1～6的用于表面调整的组合物中的磷酸锌粒子的D50(测定方法如下文所述)如表1所示。硅烷偶联剂使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(“KBM803”、商品名、信越化学工业公司制造)、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(“KBM503”、商品名、信越化学工业公司制造)。(2)稳定剂使用羧甲基纤维素(“APP84”、商品名、日本制纸公司制造)。
<实施例1用于表面调整的组合物的配制>
在60质量份纯水中添加1质量份“KBM803”、固体成分为1质量份的多磷酸(“SN2060”、商品名、SAN NOPCO公司制造)以及20质量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为100质量份。以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散处理180分钟。利用自来水稀释所得的浓分散液直至磷酸锌浓度成为0.1％，然后利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。
<实施例2、3用于表面调整的组合物的配制>
除了烷氧基硅烷、稳定剂的种类如表1所示有所变更以外，其余使用与实施例1相同的方法来配制用于表面调整的处理液。
<实施例4用于表面调整的组合物的配制>
在60质量份纯水中，添加1质量份“KBM803”以及20质量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散处理180分钟，添加固体成分为1质量份的多磷酸(“SN2060”、商品名、SAN NOPCO公司制造)，其余添加水而使总量为100质量份。利用自来水稀释所得的浓分散液直至磷酸锌浓度成为0.1％，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。
<比较例1用于表面调整的组合物的配制>
在60质量份纯水中，添加1质量份“KBM803”以及30质量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散处理180分钟。其余添加水而使总量为100质量份，获得浓分散液。利用自来水稀释所得的浓分散液直至磷酸锌浓度成为0.1％，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。
<比较例2用于表面调整的组合物的配制>
在60质量份水中，添加固体成分为1质量份的聚丙烯酸(“SN44C”、商品名、SAN NOPCO公司制造)以及20质量份磷酸锌粒子，以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散处理180分钟。其余添加水而使总量为100质量份，获得浓分散液。利用自来水稀释所得的浓分散液直至磷酸锌浓度成为0.1％，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。
<比较例3、4用于表面调整的组合物的配制>
除了稳定剂的种类如表1所示有所变更以外，其余均使用与比较例2相同的方法，配制金属表面用处理液。
<比较例5用于表面调整的组合物的配制>
在60质量份纯水中，添加1质量份“SN44C”、固体成分为1质量份的硅溶胶(“ST-30”、商品名、日产化学公司制造)以及20质量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为100质量份。以80％的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散处理180分钟。利用自来水稀释所得的浓分散液直至磷酸锌浓度成为0.1％，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。
<比较例6用于表面调整的组合物的配制>
利用自来水将磷酸钛系粉体用于表面调整的组合物(“5N10”、商品名、日本涂料公司制造)稀释成0.1％，利用NaOH将pH值调整为9。
<实施例1～4以及比较例1～6>
[试板的制作1]
分别对冷延钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、铝板(Al)(#6000系、70mm×150mm×0.8mm)、镀锌钢板(GA)(70mm×150mm×0.8mm)、高张力钢板(70mm×150mm×1.0mm)使用脱脂剂(“SURFCLEANER EC92”、商品名、2％、日本涂料公司制造)，在40℃下实施2分钟脱脂处理，然后使用实施例以及比较例中所得的用于表面调整的处理液，在室温下进行30秒的表面调整处理。
然后对各个金属板，使用磷酸锌处理液(“SURFDINE SD6350”、商品名、日本涂料公司制造)利用浸渍法进行35℃、120秒的化成处理，经水洗、纯水洗、干燥后，获得试板。
[试板的制作2]
以与上述试板的制作1相同的方法，制作经脱脂处理的铝板3以及镀锌钢板2，如图1所示，用夹具5连接脱脂处理后的铝板3与镀锌钢板2。接着，对连接的金属板，以与试板的制作1相同的方法，实施表面调整处理、化成处理、水洗、纯水洗、干燥后，获得试板。
以上获得的用于表面调整的组合物的组成如表1所示。
[评价试验]
按照以下的方法，对所获得的用于表面调整的组合物的磷酸锌粒子的粒径以及稳定性、以及所获得的试板进行各种评价，评价结果如表2所示。对试板的制作2中所制作的钢板进行铝板3的电蚀部1部分的评价。另外，在表2中，将试板的制作1中制作的试板记作“SPC”、“GA”、“Al”、“高张力钢板”，将试板的制作2中制作的试板记作“Al(电蚀部)”。
(磷酸锌粒子的粒径的测定)
对实施例或者比较例中所得的用于表面调整的处理液中所含的磷酸锌粒子的粒径，使用光衍射式粒度测定装置(“LA-500”、商品名、堀场制作所公司制造)进行粒度分布测定，对D50(分散体的平均粒径)进行监测，确定D50。
(皮膜外观)
按照以下的标准，通过目测对所形成的皮膜的外观进行评价。并且，观察干燥后有无锈产生，当产生锈时，根据其程度记作“局部产生锈”“产生锈”。
◎：均匀细密地覆盖于整个面
○：大致覆盖于整个面
△：有一部分未被覆盖
×：几乎没有形成化成皮膜
另外，利用电子显微镜对所形成的化成皮膜的结晶大小进行测定。
(化成皮膜量(C/W))
利用荧光X射线测定装置(“XRF-1700”、商品名、岛津制作所公司制造)对SPC试板以及GA试板的化成皮膜量加以测定。
另外，当使用SPC或GA之类化成性较高的金属材料时，希望形成尽可能致密的结晶，因此可判断结晶粒径小、皮膜量少时，化成性能高。另一方面，当使用铝金属材料或高张力钢板等不易化成的金属材料时，因化成处理反应性低，所以需要增大结晶皮膜量。因此，可判断皮膜量多时，化成性能高。
(耐蚀性)
对试板1的制作1中所获得的试板(SPC、高张力钢板)，利用阳离子电镀涂料(“POWERNICS 110”、商品名、日本涂料公司制造)进行电泳涂漆，使干燥膜厚达到20μm，水洗后在170℃下加热20分钟而进行烘烤，从而制作试板。纵向平行划两道直至基材，然后对其进行盐水浸渍(salt dip)试验(5％盐水、35℃、浸渍480h)，然后用胶带剥离切割部，对剥离宽度进行评价。结果如表2所示。
[表1]
 磷酸锌   醇盐   稳定剂
 粒径(D<sub>50</sub>)  粒径(D<sub>90</sub>)   浓度   种类  量   种类   量
 实施例1   0.43   0.70   1000ppm   KBM803  50ppm   多磷酸(SN2060)   50ppm
 实施例2   0.46   0.72   1000ppm   KBM503  50ppm   聚丙烯酸(SN44C)   50ppm
 实施例3   0.45   0.71   1000ppm   KBM803  50ppm   CMC(APP84)   50ppm
 实施例4   0.37   0.69   1000ppm   KBM803  50ppm   后添加多磷酸(SN2060)   50ppm
 比较例1   0.41   0.69   1000ppm   KBM803  50ppm   无
 比较例2   0.52   0.83   1000ppm   无   聚丙烯酸(SN44C)   50ppm
 比较例3   0.51   0.81   1000ppm   无   CMC(APP84)   50ppm
 比较例4   0.53   0.82   1000ppm   无   多磷酸(SN2060)   50ppm
比较例5 0.52 0.82 1000ppm 无   聚丙烯酸(SN44C)   50ppm
  硅溶胶(ST-30)   50ppm
 比较例6   用于表面调整的组合物5N-10(1000ppm)
[表2]
  皮膜外观   皮膜外观(结晶)μm   皮膜量(g/m<sup>2</sup>)   耐蚀性
SPC GA   Al(电蚀部)   高张力钢板 SPC GA   Al(电蚀部)   高张力钢板 SPC Al SPC   高张力钢板
 实施例1   ◎   ◎   ◎   ◎   约1  约1   2～5   约1   1.5   2.3   0mm   0mm
 实施例2   ◎   ◎   ◎   ◎   约1  约1   2～5   约1   1.6   2.3   0mm   0.2mm
 实施例3   ◎   ◎   ◎   ◎   约1  约1   2～5   约1   1.6   2.3   0mm   0mm
 实施例4   ◎   ◎   ◎   ◎   约1  约1   2～5   约1   1.6   2.4   0mm   0mm
 比较例1   ×   ×   ×   ×   -  -   -   -   -   -
 比较例2   △   △   △   △局部产生锈   -  -   -   -   1.9   3.1   0.5mm   4.5mm
 比较例3   △   △   △   △局部产生锈   1～2  2   5～10   2～5   1.9   3.1   0mm   4.2mm
 比较例4   △   △   △   △局部产生锈   1～2  2   5～10   2～5   1.9   3.2   0.5mm   3.8mm
 比较例5   △   △   △   △局部产生锈   -  -   -   -   2.0   3.2   1mm   5.0mm
 比较例6   ○   ○   ×   ×产生锈   2  4   ×   -   1.9   3.2   0mm   4.1mm
如表2所示，当使用实施例的用于表面调整的组合物时，对于冷延钢板、镀锌钢板、高张力钢板所有的金属材料，都可形成皮膜量充足的化成皮膜，另外，即使在铝板与锌钢板的不同种金属接触部的铝板表面，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。也就是说，实施例的用于表面调整的组合物，即使对多种金属材料同时进行处理，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。
本发明的用于表面调整的组合物，可较好地应用于汽车车身、家电产品等中所使用的各种金属材料。

Claims (6)

1.一种用于表面调整的组合物，其含有2价或3价金属的磷酸盐粒子并且其pH值为3～12，其特征在于：
所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，且
所述用于表面调整的组合物进一步含有
(1)选自烷氧基硅烷、烷氧基钛以及烷氧基铝所组成的群组中的至少一种金属醇盐，所述金属醇盐具有下式(I)：
R1-M-(R2)n(OR2)3-n    (I)
其中M表示硅、钛或者铝元素，R1表示被有机基取代的或者未被取代的碳数为1～6的烷基、碳数为1～11的环氧烷基、芳基、碳数为1～11的烯基、碳数为1～5的氨基烷基、碳数为1～5的巯基烷基或者碳数为1～5的卤代烷基，R2表示碳数为1～6的烷基，n为0、1或者2；以及
(2)稳定剂，其选自膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂所组成的群组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：所述2价或3价金属的磷酸盐粒子是磷酸锌。
3.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：所述(1)金属醇盐是具有至少一个巯基或者(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物。
4.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：作为用于表面调整的处理液，含有1～1000ppm的所述(1)金属醇盐。
5.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于：作为用于表面调整的处理液，含有1～1000ppm的所述(2)稳定剂。
6.一种表面调整方法，其特征在于：包括使权利要求1～5中任一项所述的用于表面调整的组合物与金属材料接触的工序。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007021025A1 (ja) * 2005-08-19 2007-02-22 Nippon Paint Co., Ltd. 表面調整用組成物及び表面調整方法
KR100984935B1 (ko) * 2008-05-23 2010-10-01 현대하이스코 주식회사 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리 강판의 제조방법
DE102008054407B4 (de) 2008-12-09 2018-03-29 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aktivierungsmittel vor dem Phosphatieren, entsprechende Aktivierungsmittel sowie Verwendung der mit dem Verfahren beschichteten Substrate
DE102013202286B3 (de) * 2013-02-13 2014-01-30 Chemetall Gmbh Verwendung eines Silan-, Silanol- oder/und Siloxan-Zusatzes zur Vermeidung von Stippen auf Zink-haltigen Metalloberflächen und Verwendung der beschichteten Metallsubstrate
CN105506606A (zh) * 2015-12-02 2016-04-20 常熟市惠一机电有限公司 机壳金属冲压件表面处理工艺
CN105256303A (zh) * 2015-12-02 2016-01-20 常熟市惠一机电有限公司 金属冲压件表面处理工艺
CN111926316B (zh) 2015-12-25 2022-03-01 日本帕卡濑精株式会社 表面调整剂、带被膜的镁材料或镁合金材料及其制造方法
US20170306498A1 (en) * 2016-04-25 2017-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Activating rinse and method for treating a substrate
US20170306497A1 (en) * 2016-04-25 2017-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. System for nickel-free zinc phosphate pretreatment
CN105908170A (zh) * 2016-05-26 2016-08-31 安徽开林新材料股份有限公司 一种钢铁镀锌层表面水性处理剂
KR20190043155A (ko) 2016-08-24 2019-04-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 금속 기판을 처리하기 위한 알칼리성 조성물
JP6375043B1 (ja) * 2017-10-31 2018-08-15 日本パーカライジング株式会社 前処理剤、前処理方法、化成皮膜を有する金属材料およびその製造方法、並びに塗装金属材料およびその製造方法
CZ309976B6 (cs) * 2022-10-31 2024-03-27 České vysoké učení technické v Praze Způsob předúpravy povrchu ocelových komponent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197849A (zh) * 1997-03-07 1998-11-04 日本巴可莱新株式会社 磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液及预处理方法
CN1470672A (zh) * 2002-06-13 2004-01-28 �ձ�������ʽ���� 含磷酸锌的表面调整剂、磷酸盐化学转化处理钢板、涂装钢板及磷酸锌分散液

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3307158A1 (de) 1983-03-01 1984-09-06 Hilti Ag, Schaan Verfahren zur aktivierung der phosphatschichtausbildung auf metallen und mittel zur durchfuehrung solcher verfahren
JP3451337B2 (ja) 1998-07-21 2003-09-29 日本パーカライジング株式会社 金属のりん酸塩被膜化成処理前の表面調整用処理液及び表面調整方法
JP3864148B2 (ja) 2002-06-13 2006-12-27 日本ペイント株式会社 リン酸亜鉛含有表面調整剤、リン酸塩化成処理鋼板及び塗装鋼板並びにリン酸亜鉛分散液
JP4537377B2 (ja) * 2003-02-25 2010-09-01 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属表面をポリマーに富んだ組成物で被覆する方法
ES2364405T3 (es) * 2004-02-20 2011-09-01 Chemetall Gmbh Acondicionador de superficie y método de acondicionamiento de superficie.
CN100510179C (zh) * 2004-02-20 2009-07-08 日本油漆株式会社 用来调制表面调整剂的浓液、表面调整剂以及表面调整方法
US7196136B2 (en) * 2004-04-29 2007-03-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. UV curable coating composition
US7579049B2 (en) * 2004-07-06 2009-08-25 The Boeing Company Nano-structured inorganic zinc phosphate corrosion protective coating for metal alloys
CN101243206B (zh) * 2005-08-19 2010-11-24 日本油漆株式会社 用于表面调整的组合物、其制造方法以及表面调整方法
WO2007021025A1 (ja) * 2005-08-19 2007-02-22 Nippon Paint Co., Ltd. 表面調整用組成物及び表面調整方法
US7722710B2 (en) * 2005-08-19 2010-05-25 Toshio Inbe Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method
US20100031851A1 (en) * 2006-04-07 2010-02-11 Toshio Inbe Surface conditioning composition, method for producing the same, and surface conditioning method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197849A (zh) * 1997-03-07 1998-11-04 日本巴可莱新株式会社 磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液及预处理方法
CN1470672A (zh) * 2002-06-13 2004-01-28 �ձ�������ʽ���� 含磷酸锌的表面调整剂、磷酸盐化学转化处理钢板、涂装钢板及磷酸锌分散液

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