KR20210057218A - 아연-함유 금속 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위해 금속성 표면을 코팅하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연-함유 금속 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위한, 수성 세정 조성물에서, 수성 린싱 액체에서 및/또는 수성 활성화 조성물에서의 실란 첨가제의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 수성 조성물들 중 적어도 하나에서의 실란 함량이 0.001 내지 5 g/l의 범위이다.

Description

아연-함유 금속 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위해 금속성 표면을 코팅하는 방법{METHOD FOR COATING METALLIC SURFACES FOR PREVENTING PINHOLES ON ZINC-CONTAINING METAL SURFACES}
본 출원은 수성 세정 조성물(aqueous cleaning composition), 수성 린싱 액체(aqueous rinsing composition) 및/또는 수성 활성화 조성물(aqueous activation composition)에서 실란 첨가제를 사용하여, 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위해 금속성 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "핀홀(pinhole)" 또는 "화이트 스폿(white spot)"은 아연 및 아연 합금의 표면 상의 작은 결함(small fault)을 지칭하는 것으로서, 이는 예를 들어, 아연-풍부 금속성 표면 상에 국소적으로 증가된 산세 속도(pickling rate)에 의해 또는 과도하게 높은 함량의 클로라이드 이온 및/또는 니트레이트 이온을 갖는 포스페이트화 용액(phosphating solution)을 사용함으로써 야기될 수 있다. 이러한 것은 특히 장기 처리 시간의 경우에 일어날 수 있다. 핀홀은 금속성 표면 상의 백색 또는 선명한 부식 포인트로서, 이는 현미경 하에서 크레이터(crater) 처럼 보인다. 극한의 상황에서, 크레이터-형상 핀홀은 금속성 표면에서 대략 1 mm 정도로 돌출할 수 있으며, 예를 들어, 용융-아연도금된 표면(hot-galvanised surface)의 아연-함유 코팅은 크레이터-형상 핀홀 내에서 다소 용해될 수 있다. 세정 베쓰(cleaning bath)에서 형성된 핀홀은 더욱 평평할 수 있고, 존재하는 경우에, 수 밀리미터의 직경을 가질 수 있다. 도 1은 아연도금되고 후속하여 아연-포스페이트화된 금속성 표면 상의 래스터 전자 현미경 이미지(raster electron microscope image)에서 특별히 큰 핀홀을 도시한 것으로서, 이는 코팅된 표면에서 대략 1 mm의 높이로 돌출하고, 그의 내측 상에, 아연 코팅은 대체로 용해된다. 핀홀은, 보호 아연 또는 아연 합금 층이 핀홀의 구역에서 실질적으로 손상되기 때문에 부식에 의한 보다 큰 손상에 대한 출발점일 수 있으며, 이러한 것은 그 위에 라미네이션된 코팅의 박리(delamination)의 결과로서 보다 큰 손상을 위한 출발점일 수 있다. 이에 따라, 심지어 하나의 단일 핀홀이 교란되며(disturbing), 이러한 이유로, 핀홀은 산업적 실무에서 완전히 방지되어야 한다.
그러나, 수 십년 동안 그리고 핀홀의 방지의 증가된 경험에도 불구하고, 베쓰에서의 불순물로 인한 그리고 증가된 비율의 불순물을 갖는 금속성 기판의 사용으로 인한 핀홀의 형성 문제점이 여전히 존재한다. 이러한 것은 결정상 포스페이트 층에서 선명한 크레이터-형상 결함으로서 일어날 수 있고, 하나 또는 심지어 다수의 바니시(varnish) 층으로의 바니시처리(varnishing) 후에도 바니시처리된 표면 상에 여전히 상승부(elevation) 또는 마크(mark)로서 보여질 수 있다. 이에 따라, 핀홀의 존재는 예를 들어 포스페이트화된 금속성 표면의 후-가공으로 빠르게 이어지며, 이는 필요한 경우에, 또한 전착 페인트 또는 분말 페인트로, 다른 바니시로, 및/또는 클리어 바니스(clear varnish)로 코팅될 수 있다. 후-가공은 특히 결함 부위 주변의 구역에서 이러한 부분들을 평탄화(levelling)시킴으로써, 예를 들어 그라인딩(grinding) 또는 샌드블라스팅(sandblasting)에 의해 그리고 아마도 이를 금속성 표면에 이르기까지 기계처리함으로써 수행되고, 후속하여 후-가공에 의해, 예를 들어 포스페이트화에 의해 그리고 하나 또는 다수의 바니시 층들로 다시 평탄화될 수 있다. 이러한 복구 작업이 종종 차량 구조에서 자동차 차체 코팅 라인에서 일어나고 대부분의 경우에 수작업으로 수행된다는 사실로 인하여, 시간 및 노동의 측면에서의 경비가 매우 높다.
핀홀은 종종 전환 코팅 이후 처리 라인의 마지막에 또는 심지어 전착 페인트, 분말 페인트 또는 프라이머(primer)로의 추가 코팅의 종결 시까지 검출되지 않거나, 수작업에 의해 평평하지 않은 것으로 느껴진다. 보다 큰 핀홀은 깨끗한 금속성 표면 상에서, 린싱된 금속성 표면 상에서, 활성화된 금속성 표면 상에서, 또는 처리된 기판이 베쓰로부터 꺼내어진 직후, 단지 특정 조건 하에서의 전환-코팅된, 예를 들어 포스페이트, 금속성 표면 상에서 검출될 수 있다.
포스페이트화 동안의 통상적인 처리 라인은 예를 들어 수성 세정 조성물을 갖는 적어도 하나의 세정 구역, 수성 린싱 액체를 갖는 적어도 하나의 린싱 구역, 및 필요한 경우 수성 활성화 조성물 A) 또는 B)로의 포스페이트화 이전 활성화를 위한 적어도 하나의 구역, 및 이후, 필요한 경우 적어도 하나의 바니시처리 공정을 위한 적어도 하나의 구역 이전의, 포스페이트화를 위한 그리고 수성 린싱 액체로의 적어도 1회 이상의 린싱 공정을 위한 구역을 포함할 수 있다.
다른 통상적인 처리 라인은 예를 들어, 수성 세정 조성물을 갖는 적어도 하나의 세정 구역, 수성 린싱 액체를 갖는 적어도 하나의 린싱 구역 및 전환 코팅을 위한 실란-함유 수성 조성물을 사용한 처리 또는 사전-처리를 위한 적어도 하나의 구역, 및 필요한 경우 후속하여 수성 린싱 액체를 갖는 적어도 하나의 린싱 구역, 및 필요한 경우, 또한 적어도 하나의 바니시처리 공정을 위한 구역을 포함할 수 있다.
일반적으로, 통상적인 처리 라인은 예를 들어, 수성 세정 조성물을 갖는 적어도 하나의 세정 구역, 수성 린싱 액체를 갖는 적어도 하나의 린싱 구역, 및 전환 코팅을 위한 수성 조성물을 사용한 처리 또는 사전-처리를 위한 적어도 하나의 구역, 및 필요한 경우, 그 이후 수성 린싱 액체를 갖는 적어도 하나의 린싱 구역, 및 필요한 경우, 또한 적어도 하나의 바니시처리 공정을 위한 적어도 하나의 구역을 포함할 수 있다. 실제로, 한 구역은 한 스테이지(stage)와 동일하다.
그러나, 핀홀을 방지하기 위한 종래 기술의 제안들은 포스페이트화 조건 및 아연 포스페이트화 용액의 조성과 관련이 있다. 산업적 실무에서, 수성 세정 조성물, 수성 린싱 액체 및/또는 수성 활성화 조성물의 니트라이트는 필요한 경우에, 핀홀의 형성을 감소시키거나 방지하기 위해 첨가된다. 그러나, 니트라이트는 독성 첨가제로서, 존재하는 경우에 빠르게 분해할 수 있어서, 이러한 것은 빠르게 보충되어야 한다.
문헌["R. D. Wyville, T. W. Cape: Resolving White Spotting Problems(NUBBING) on Electrogalvanised Metal during Metal Pretreatment. SAE Technical Paper Series 860117, Int. Congr. and Expos. Detroit, Michigan, Febr. 24-28, 1986, 85-95쪽, 1986년 1월 1일, XP009177896, ISSN: 0099-5908"]에는 아연도금된 금속 표면 상에서 화이트 포인트의 발생 및 그 방지 방법이 기재되어 있다. 독일 특허 출원서 DE 29 51 600 A1호는 층을 형성하는 포스페이트화 이전에 금속 표면의 린싱(rinsing), 그리스제거(degrease) 및 활성화 방법과에 관한 것으로서, 여기서 표면을 pH 6.3 내지 8.2의 용액으로 처리하며, 상기 용액은 물 경도(water hardness)를 보상하기 위한 소정 함량의 축합된 포스페이트를 함유한다. 유럽 특허 출원서 EP 0 224 190 A2호에는 티탄 이온 및 포스페이트 이온을 함유하는 수성, 알칼리성 용액을 사용하여 린싱/세정 단계와 아연-포스페이트화 단계 사이에서 금속 표면의 활성화 방법이 기재되어 있으며, 여기서 활성화 용액을 8 내지 10 pH-값으로 설정하고 상기 활성화 용액에 추가로 사붕산 이나트륨 및/또는 다른 용해성 알칼리 금속 붕산염 또는 알칼리 토금속 붕산염을 첨가한다.
유럽 특허 출원서 EP 0 264 151 A1호에는 알칼리성 린싱, 수성 세정 베쓰에 의한 세정 및 아연-포스페이트화에 의해 강(steel) 및 아연도금강(galvanized steel)으로 이루어진 복합물(composite) 상에 포스페이트 코팅을 형성하는 방법이 공지되어 있는데, 여기서 린싱 처리된 복합물들을 적어도 0.2 g/L의 알칼리 붕산염, 적어도 0.1 g/L의 알칼리 실리케이트 및 적어도 0.05 g/L의 알칼리 아질산염을 함유하는 세정 베쓰에 의해 세정한다.
독일 특허 출원서 DE 102008054407 A1호에는 금속 표면의 포스페이트화 방법이 공지되어 있는데, 여기에서 금속 표면을 포스페이트화 이전에 포스페이트 및 티탄을 기반으로 하는 수성 콜로이드성 활성제로 처리하며, 상기 활성제는 적어도 하나의 유기 기를 갖는 적어도 하나의 수용성 실리콘 혼합물을 함유한다.
그러나, 핀홀이 종종 포스페이트화 이전에 가능한 한 미리 아연 및 아연 합금의 금속성 표면 상에 형성되고 종종 또한 아연 포스페이트화와는 달리 전환 코팅에서 일어날 수 있는 것으로 관찰되었다.
그 이유는, 핀홀이 수성 세정 조성물에서, 수성 린싱 액체에서, 및/또는 포스페이트화 이전 또는 상이한 부류의 전환 코팅 이전의 수성 활성화 조성물에서 미리 형성될 수 있다는 것이다. 이러한 상황에서, 종래 기술에서 언급된 바와 같은 아연 포스페이트화를 위한 조치는 없거나 단지 제한적인 값을 갖는다.
금속성 표면이 코팅되고 단지 용융 아연도금되지 않는 경우에, 먼저 수성 세정 조성물에서 금속성 표면을 세정하는 것, 특히 그리스제거하는 것이 일반적이다. 이를 위하여, 특히, 산성, 중성, 알칼리성 또는 강알칼리성 세정 조성물은, 필요한 경우, 또한 산성 산세 조성물(acidic pickling composition) 이외에, 사용될 수 있다. 적어도 하나의 계면활성제 이외에, 수성 세정 조성물은 또한, 필요한 경우에, 세정제 주성분(cleaner backbone) 및/또는 다른 첨가제, 예를 들어 착화제를 함유할 수 있다.
세정과 활성화 사이에, 대개 물로의 적어도 1회의 린싱 공정이 수행되며, 필요한 경우에, 또한, 물에 용해된 첨가제, 예를 들어 니트라이트는, 필요한 경우에, 물에 첨가될 수 있다.
활성화 조성물은 대개 단지 망간 포스페이트화 이전 또는 아연 포스페이트화 이전에만 사용되며, 여기서 망간 또는 아연은 대부분 존재하는 양이온을 구성하며, 필요한 경우에, 하위 역할을 하는 추가 양이온이 함유될 수 있다. 활성화 조성물은 금속성 표면 상에 시드 결정으로서 복수의 초미세 포스페이트 입자들을 증착시키기 위해 사용되는데, 이는 포스페이트화 용액과 접촉 시에, 특히 서로 밀접하게 배열된 최대 가능한 수의 미세 포스페이트 결정을 갖는 결정상 포스페이트 층, 또는 대체로 밀접한 포스페이트 층을 형성하는 후속 공정 단계에서 도움을 준다. 알칼리 포스페이트화 이전, 망간 포스페이트화 이전 또는 아연 포스페이트화 이전에 베쓰 또는 구역의 본 발명에 따른 적어도 하나의 수성 조성물에서 실란 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
활성화 후에 수행될 수 있는 포스페이트화를 위한 포스페이트화 용액은 양이온을 제외하고 그리고 오르쏘포스페이트 함유물을 제외하고, 특히 소정 함량의 축합된 포스페이트, 니트레이트, 플루오라이드, 착물 플루오라이드, 유기 폴리머 및/또는 촉진제, 예를 들어 니트라이트, 클로레이트, 퍼옥사이드, 및/또는 니트로 화합물을 기반으로 한 촉진제, 예를 들어 니트로구아니딘을 가질 수 있다.
적어도 하나의 금속성 물질로부터 특히 부품, 스트립(코일) 및/또는 스트립 섹션의 금속성 표면을 처리(=페시베이션)하거나 추가 코팅 전에 금속성 표면을 사전-처리하는, 예를 들어 금속성 표면을 바니시처리하기 위한 지금까지 가장 널리 사용된 방법은 종종 수성 포스페이트화 용액, 예를 들어 아연-망간-니켈-포스페이트화 용액의 사용을 기초로 하는 것이고, 현재 여러 해 동안, 또한 점차적으로 실란-함유 용액의 사용을 기초로 하고 있다. 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산 이외에, 이러한 수성 및/또는 알코올성 실란-함유 용액 각각은, 필요한 경우에, 또한 유기 폴리머/코폴리머, 양이온, 플루오라이드, 착물 플루오라이드, 실리케이트 및/또는 추가 첨가제, 예를 들어 촉진제의 첨가제를 함유한다. 종종, 다양한 금속성 물질, 예를 들어, 스틸, 아연도금된 스틸, 아연 합금 아연도금된 스틸 및/또는 알루미늄 합금을 기반으로 한 금속성 물질들의 혼합물은 이러한 베쓰에서 처리되거나 사전처리된다. 이에 따라, 종종 다중-금속 적용 상에 배치되는 것이 크게 요구되는데, 이는 화학적으로 변하는 조건으로 인하여, 금속성 표면의 모든 물질 변형예에 대해 용이하게 동일하게 잘 사용되지 못할 수 있다.
전환 조성물로의 처리 또는 사전-처리는 필요한 경우에, 특히 물로의 린싱 이후에, 후-린싱 용액으로의 처리로 이루어지고, 필요한 경우에, 물로의 린싱으로 이어질 수 있다. 종종, 전착 페인트, 예를 들어 캐소드 전착 페인트((KTL, e-Coat), 프라이머 또는 분말 바니시를 사용한 전기영동 페인팅은 사전-처리 후 제1 바니시 코팅으로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 세정 조성물에서, 수성 린싱 액체에서, 및/또는 수성 활성화 조성물에서 핀홀의 형성을 억제하거나 방지할 수 있는 방법을 제안하기 위한 것이다. 또한, 본원에서, 바니시에서 후에 발달할 수 있는 임의의 마크(mark)가 본 방법을 이용하여 방지될 수 있는 것이 유리할 것이다. 또한, 본원에서, 이러한 방법이 단순한 방식으로 실행될 수 있는 것이 유리할 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 다중-금속 적용을 위해 적합한 것이 유리할 것이며, 여기서, 또한 예를 들어 스틸 및 아연-풍부 금속성 표면, 및 필요한 경우, 또한 알루미늄-풍부 금속성 표면은 동일한 베쓰에서 처리되거나 사전처리된다.
놀랍게도 소정 함량의 실란이 a) 수성 세정 조성물에, b) 수성 린싱 액체에, 및/또는 c) 포스페이트화 이전 수성 활성화 조성물에 첨가되는 경우에, 실란 첨가제가 핀홀 형성을 억제하거나 방지할 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 전환 코팅 이후까지 종종 나타나지 않는, 전환-코팅 금속성 표면 상의 스트립-형상 마크(strip-shaped mark) 및 먼지 외피(dusty covering)와 같은 결함(fault)이 실란 첨가제를 사용하여 감소되거나 심지어 방지될 수 있는 것으로 나타났다.
이러한 목적은 1) 수성 세정 조성물에, 2) a) 세정 공정 이전, b) 복수의 세정 구역 중에, c) 세정 직후에, 및/또는 d) 냉각용 액체로서 사용되는 수성 린싱 액체에서, 및/또는 3) 수성 활성화 조성물에서 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위해 실란 첨가제를 사용함으로써 달성되며, 여기서 각 경우에, 이러한 수성 조성물들 중 적어도 하나에서 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산의 함량은, 개개 실란에 대하여 계산하여, 0.001 내지 5 g/L의 범위이다. 여기에서, 실란은 예를 들어 실란올을 통한 실록산으로의 실란의 반응 사슬의 출발 화합물로서 여겨진다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 1) 수성 세정 베쓰에서, 2) a) 세정 공정 이전에, b) 복수의 세정 구역 중에, c) 세정 공정 직후에, 및/또는 d) 냉각을 위해 사용되는 액체인 수성 린싱 베쓰에서, 및/또는 3) 수성 활성화 베쓰에서 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위한 실란 첨가제의 용도로서, 각 경우에 이러한 수성 베쓰들 중 적어도 하나에서의 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산의 함량이 개개 실란에 대해 계산하여, 0.001 내지 5 g/L의 범위인 용도에 관한 것이다. 변형예 2) c) 및 d)에서, 각 경우에, 세정 후 및/또는 냉각 후 복수의 린싱 구역을 사용하는 것이 또한 가능하다. 용어 "냉각"은 본원에서 필요한 경우에 또한 켄칭을 포함한다.
1) 세정 구역의 수성 세정 조성물에서, 2) a) 세정 공정 이전, b) 복수의 세정 구역 중에, c) 세정 공정 직후에, 및/또는 d) 냉각을 위해 사용되는 액체인 린싱 구역의 수성 린싱 액체에서, 및/또는 3) 처리 라인의 활성화 구역의 수성 활성화 조성물에서 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위해 실란 첨가제가 사용되는 경우에, 각 경우에, 이러한 구역들 중 적어도 하나에서의 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산의 함량은 바람직하게 개개 실란에 대해 계산하여, 0.001 내지 5 g/L의 범위이다. 세정 공정은 예를 들어 1 내지 3개의 구역, 및 필요한 경우에, 또한 이들 사이의 린싱 구역을 포함할 수 있다. 린싱 공정은 예를 들어 1 내지 4개의 구역에서, 예를 들어 세정 공정 후에 수행될 수 있다. 또한, 스프레이 고리(spray ring)는 구역인 것으로 이해된다. 활성화는 대개 단지 하나의 구역에서 수행된다.
용어 "실란" 또는 "실란 첨가제"는 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 실란, 실란올 및/또는 실록산을 포함한다.
이에 따라, 본 출원에 관하여 용어 "베쓰(bath)"는 "조성물", 및 적절한 경우에, 또한 "구역"과 균등한 것인데, 왜냐하면, 이러한 조성물이 그 자체적으로 수행되는 단계의 베쓰, 및 처리 라인의 구역의 베쓰 둘 모두에서 사용될 수 있기 때문이다. 본 출원에 관하여 베쓰는 용기에서의 베쓰로서, 및/또는 베쓰로서, 예를 들어 실험실 또는 처리 라인의 구역에서 1회 분무시킴으로써, 사용될 수 있다.
본 출원에 관하여 용어 "린싱(rinsing) 또는 "린스(rinse)"는 또한 예를 들어 용기에 위치된 베쓰 중의 침지에 의해 물과의 접촉을 포함한다.
처리 라인은 특히 세정 조성물을 사용한 세정을 위한, 수성 린싱 액체를 사용한 린싱을 위한, 수성 활성화 조성물을 사용한 활성화를 위한, 페시베이팅 또는 사전처리를 위한 전환 조성물, 예를 들어 포스페이트화 용액을 사용한 페시베이팅 또는 사전처리를 위한, 수성 조성물를 갖는 베쓰, 또는 예를 들어 실질적으로 금속 양이온, 포스페이트, 불소 화합물, 실란, 실리케이트, 착화제 및/또는 유기 폴리머/코폴리머를 기반으로 한 베쓰를 포함할 수 있다. 엄밀한 의미로 페시베이션 또는 처리는 예측 가능한 미래에 수행되는 추가 코팅 없이, 예를 들어 접착제, 프라이머, 및/또는 바니시의 적어도 하나의 유기 조성물로의 처리인 것으로 이해된다.
특히, A) 포스페이트화 공정 이전 또는 세정 및/또는 린싱을 위한, B) 소정 함량의 플루오라이드 및/또는 티탄, 하프늄 및/또는 지르코늄 착물 플루오라이드, 실란, 금속 양이온, 예를 들어 망간, 유기 폴리머/코폴리머, 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 갖는 수성 전환 조성물을 사용한 페시베이션 또는 사전-처리 이전에, 또는 C) 소정 함량의 금속 양이온, 착물 플루오라이드, 옥사이드, 포스페이트, 실란, 실리케이트, 유기 폴리머/코폴리머 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 갖는 알칼리성, 중성, 또는 산성 수성 페시베이션 이전에 세정, 린싱 및/또는 활성화를 위한 베쓰 또는 구역의 적어도 하나의 수성 조성물에서 실란 첨가제의 사용이 특히 바람직하다. 상응하는 전환 조성물인 원칙적으로 알려져 있다.
수성 실란-함유 세정 액체를 사용한 본 발명에 따른 세정은 특히 소정 함량의 적어도 하나의 계면활성제, 및 적절한 경우에 또한, 소정 함량의 세정제 주성분 및/또는 다른 첨가제, 예를 들어 착화제를 갖는 수성의 중성, 알칼리성 또는 고도의 알칼리성 세정 조성물을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 린싱 액체를 사용한 린싱은 특히, a) 세정 공정 이전, b) 세정 공정 동안, c) 적어도 하나의 수성 세정 조성물로의 세정 공정 후, 및/또는 d) 각 경우에 적어도 하나의 수성 린싱 액체로의 냉각을 위한 린싱, 뿐만 아니라, 필요한 경우에, 또한 e) 수성 활성화 조성물로의 활성화 직전 및/또는 f) 수성 활성화 조성물로의 활성화 직후의 린싱, 및/또는 g) 페시베이션 이전 또는 수성 전환 조성물을 사용한 사전-처리 이전을 의미하는 전환 코팅 이전의 린싱에 관한 것이다. 이러한 상황에서, 필요한 경우에, 이러한 린싱 단계 a) 내지 g) 중 개개의 단계는 동시에 일어날 수 있다. 처리 = 페시베이션 및 사전-처리는 전환 코팅 하에서 합쳐진다. 처리 조성물 = 페시베이션 조성물 및 사전-처리 조성물은 전환 조성물 하에서 합쳐지며, 상응하게, 또한, 베쓰, 구역 및 유사한 용어들은 유사한 방식으로 합쳐진다. 용어 "베쓰"는 본 출원에 관하여, 수성 조성물 또는 수성 액체로서 여겨진다.
수성 실란-함유 활성화 조성물을 사용한 본 발명에 따른 활성화는 특히, 3 ㎛ 이하의 평균 입자 입도를 갖는 2가 및/또는 3가 금속의 오르쏘포스페이트의 수불용성 입자를 기반으로 한 3 내지 12 범위의 pH 값을 갖는 소위 표면 안정화제로서 수성 활성화 조성물을 사용한 활성화, 또는 콜로이드성 티탄 포스페이트, 수중에 용해되거나 수용성인 적어도 하나의 오르쏘포스페이트, 및 필요한 경우에, 적어도 하나의 축합된 포스페이트를 기반으로 한 수성 활성화 조성물을 사용한 활성화에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 세정 조성물은 또한, 필요한 경우에 다른 공정 단계, 예를 들어 활성화, 알칼리-포스페이트화 또는 페시베이팅과 조합될 수 있고, 이후에 그러한 공정 단계의 적어도 하나의 상응하는 추가 물질을 함유할 것이며, 그 결과로서, 짧아진 그리고 단순화된 절차가 달성될 수 있다. 이러한 조성물은, 본 출원에 관하여, 수성 세정 조성물로서 지칭된다.
본 발명에 따른 수성 세정 조성물(= 세정 베쓰), 본 발명에 따른 수성 린싱 액체(=린싱 베쓰), 및/또는 각 경우에 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산의 수성 활성화 조성물(= 활성화 베쓰)의 함량은 개개 실란에 대해 계산하여, 0.001 내지 5 g/L이다. 바람직하게, 각 경우에 이러한 베쓰 조성물들 중 적어도 하나에서의 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산의 함량은 각 경우에 개개 실란에 대해 계산하여, 0.005 내지 4.5 g/L, 0.01 내지 4 g/L, 0.015 내지 3 g/L, 0.02 내지 2.5 g/L, 0.03 내지 2 g/L, 0.05 내지 2 g/L, 0.07 내지 1.5 g/L, 0.09 내지 1.2 g/L, 0.12 내지 1 g/L, 0.2 내지 0.8 g/L 또는 0.4 내지 0.6 g/L이다. 첫번째 시도는, 이러한 베쓰 조성물들 중 적어도 하나에서 0.05 내지 1 g/L 범위의 실란 함량이 특히 바람직함을 명시하는 것이다.
본 출원에 관하여 용어 "실란"은 규소-함유 화합물이 첨가되거나 첨가된 것을 의미할 것이며, 이는 수중 및 상응하는 수성 조성물의 사용의 조건 하에서, 실란, 실란올 및/또는 실록산으로서 이의 사용의 결과로서, 본래, 실란을 기반으로 한 것이고, 존재할 수 있다. 본원에서 용어 "실란"은 "실란, 실란올 및/또는 실록산"에 대해 사용되는 것이며, 이는 본원에서 종종 흔히 "실란" 혼합물이다.
대개, 본원에서, 실란이 첨가되는 것으로 가정되며, 여기서 첨가된 적어도 하나의 실란은 종종 적어도 일부 가수분해되며, 이는 종종 물 또는 수분과의 초기 접촉 동안에 적어도 하나의 실란올을 형성하며, 그로부터 적어도 하나의 실록산, 및 후에 필요한 경우에, 또한 적어도 하나의 폴리실록산이 형성되거나 형성될 수 있다. 본 출원에 관하여 용어 "축합(condensing)"은 모든 타입의 가교, 추가 가교, 및 실란올을 경우하여 실록산으로 및 필요한 경우 아마도 또한 폴리실록산으로 건조 후 금속성 표면 상의 매우 얇은 층에서의 의 실란의 추가 화학 반응을 지칭한다. 이러한 경우에, 다수의 규소-함유 화합물은 특히, 상이한 축합도로 인해 상이한 분자 크기를 갖는 화합물을 포함하는 보다 큰 수의 화학적으로 유사한 화합물을 형성할 수 있으며, 이는 또한 매우 얇은 층의 형성을 초래할 수 있으며, 이에 따라, 종종 복수의 유사한 화합물들이 또한 이러한 층에 존재할 수 있게 한다.
종래에, 실란은 수성 조성물에 첨가되지 않거나 단지 매우 드문 상황 하에서 수성 조성물에 첨가되는데, 왜냐하면, 실란이 가교제, 결합제, 전환제, 유기 폴리머/코폴리머를 위한 반응성 물질, 및/또는 예외적으로, 또한 안정화제로서 여겨지기 때문이며, 이에 따라, 실란은 단지, 특히 제2 타입의 전환 조성물 뿐만 아니라 프라이머 및 바니시에 첨가될 수 있다. 실란은 이후에, 종종 단지 주성분으로서 또는 실란 가교제로서, 필요한 경우에 또한 특히 내부식성 및 접착-증진 전환 코팅을 형성시키기 위한 주성분으로서 예를 들어 유기 폴리머/코폴리머를 함유하는 이러한 물질 또는 조성물을 개질시키기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 수성 조성물의 제조 동안에, 수성 조성물에 첨가된 실란, 실란올 및/또는 실록산이 필요한 경우에, 균질한 분포를 달성하기 위하여 교반에 의해 균질하게 분포되게 하는 것에 특별히 주의한다. 이에 따라, 수중에서 매우 가용성인 실란, 실란올 및/또는 실록산, 특히 5 g/L 초과의 20℃에서의 수용해도를 갖는 실란, 실란올 및/또는 실록산을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에, 적어도 하나의 알콕시 기, 적어도 하나의 아미도 기, 적어도 하나의 아미노 기, 적어도 하나의 우레이도 기, 및/또는 적어도 하나의 이미노 기를 갖는 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산이 첨가되고, 이후에 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에, 적어도 하나의 아미도 기, 적어도 하나 또는 적어도 두 개의 아미노 기, 적어도 하나의 우레아 기 및/또는 적어도 하나의 이미노 기를 갖는 적어도 하나의 알콕시 실란, 알콕시 실란올 및/또는 알콕시 실록산이 첨가되고 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에, 분자 당 적어도 하나의 아미도 기, 적어도 하나의 아미노 기, 적어도 하나의 우레아 기 및/또는 적어도 하나의 이미노 기를 갖는 적어도 하나의 알콕시 실란, 알콕시 실란올 및/또는 알콕시 실록산이 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에 분자 당 적어도 2개의 아미노 기, 적어도 3개의 아미노 기, 적어도 4개의 아미노 기, 적어도 5개의 아미노 기, 및/또는 적어도 6개의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산이 첨가되고 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에, 분자 당 적어도 2개의 아미도 기, 적어도 2개의 아미도 기, 적어도 2개의 우레아 기 및/또는 적어도 2개의 이미노 기를 갖는 적어도 하나의 알콕시 실란, 알콕시 실란올 및/또는 알콕시 실록산이 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에, 분자 당 2, 3 또는 3개 초과의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 알콕시 실란, 알콕시 실란올 및/또는 알콕시 실록산이 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게, 수성 실란-함유 조성물은 각 경우에 소정 함량의, 각 경우에 분자 당 아미노 알킬 기, 알킬 아미노 알킬 기, 아미노 알킬 아미노 알킬 기 및/또는 알킬 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산을 포함한다.
본원에서, 하기 리스트를 기반으로 한 적어도 하나의 실란 및/또는 적어도 하나의 상응하는 실란올 및/또는 실록산이 특히 바람직하다:
3-[2-(2-아미노알킬아미노)알킬아미노]알킬트리알콕시실란,
4-아미노-디알킬알킬트리알콕시실란,
4-아미노-디알킬알킬알킬디알콕시실란,
아미노알킬아미노알킬트리알콕시실란,
아미노알킬아미노알킬알킬디알콕시실란,
아미노알킬트리알콕시실란,
비스-(트리알콕시실릴알킬)아민,
비스-(트리알콕시실릴)에탄,
감마-아미노알킬트리알콕시실란,
감마-(트리알콕시실릴알킬)디알킬렌 트리아민,
감마-우레이도알킬트리알콕시실란,
N-2-아미노알킬-3-아미노프로필트리알콕시실란,
N-(3-(트리알콕시실릴)알킬)알킬렌 디아민,
N-알킬아미노이소알킬트리알콕시실란,
N-(아미노알킬)아미노알킬알킬디알콕시실란,
N-베타-(아미노알킬)-감마-아미노알킬트리알콕시실란,
N-(감마-트리알콕시실릴알킬)디알킬렌 트리아민 및/또는
폴리(아미노알킬)알킬디알콕시실란,
여기서, 특히 이러한 리스트로부터의 이러한 성분들이 특히 바람직하며, 여기서 알킬 기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 및/또는 프로필 기이다.
1) 수성 세정 조성물, 2) 특히 냉각을 위한 린싱 액체에서, 및/또는 실란 첨가제를 갖거나 가지지 않는 수성 세정 조성물에서 세정 공정 전, 동안 및/또는 후에, 및 필요한 경우에, 수성 활성화 조성물에서 활성화 이전에의 수성 린싱 액체, 및/또는 3) 포스페이트화 이전, 또는 3) 수성 활성화 조성물로부터 선택된, 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위한 수성 조성물에 실란 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하거나, 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안, 각 경우에, 하기 실란 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산은 개개 실란에 대하여 계산하여 0.001 내지 5 g/L 범위로 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 개개 실란에 대하여 계산하여, 0.001 내지 5/gL 범위로 함유되며,
a) 본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에 알콕시 기, 아미도 기, 아미노 기, 우레아 기 및 이미노 기로부터 선택된 분자 당 적어도 하나의 기를 갖는 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산이 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되고/거나,
b) 본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안, 각 경우에, 하기 실란 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산은 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되고/거나,
3-[2-(2-아미노알킬아미노)알킬아미노]알킬트리알콕시실란,
4-아미노-디알킬알킬트리알콕시실란,
4-아미노-디알킬알킬알킬디알콕시실란,
아미노알킬아미노알킬트리알콕시실란,
아미노알킬아미노알킬알킬디알콕시실란,
아미노알킬트리알콕시실란,
비스-(트리알콕시실릴알킬)아민,
비스-(트리알콕시실릴)에탄,
감마-아미노알킬트리알콕시실란,
감마-(트리알콕시실릴알킬)디알킬렌 트리아민,
감마-우레이도알킬트리알콕시실란,
N-2-아미노알킬-3-아미노프로필트리알콕시실란,
N-(3-(트리알콕시실릴)알킬)알킬렌 디아민,
N-알킬아미노이소알킬트리알콕시실란,
N-(아미노알킬)아미노알킬알킬디알콕시실란,
N-베타-(아미노알킬)-감마-아미노알킬트리알콕시실란,
N-(감마-트리알콕시실릴알킬)디알킬렌 트리아민 및/또는
폴리(아미노알킬)알킬디알콕시실란,
여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸 및/또는 프로필 기를 나타내며, 및/또는
c) 본 발명에 따른 수성 실란-함유 조성물의 생산 동안에, 각 경우에, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, N-(3-(트리알콕시실릴)프로필)에틸렌 디아민 및/또는 3-[2-(2-아미노알킬아미노)알킬아미노]프로필트리알콕시실란을 기반으로 한 실란 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 실란, 실란올 및/또는 실록산이 첨가되고, 이후에 상응하는 수성 실란-함유 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 상기에 제공된 제1 리스트로부터 선택된 것과 같은 이러한 실란들 중 적어도 하나가 사용되는 경우에, 가수분해 및 개시 축합(commencing condensation)이 일부 매우 빠르게 일어날 수 있다는 것을 주의해야 한다. 여러 경우에, 그러한 첨가 전에 첨가될 실란을 가수분해하는 것이 바람직하다. 실란올이 수용액에 이미 존재하는 경우에, 실록산은 종종 또한 빠르게 형성될 수 있다.
1) 세정 조성물, 세정 베쓰:
바람직하게, 본 발명에 따른 수성 세정 조성물은 3 내지 14, 5 내지 13.5, 6 내지 13, 또는 7 내지 12 범위의 pH 값을 갖는다. 세정 베쓰의 조성물은 실란 함량을 제외하고, 원칙적으로 알려져 있다. 바람직하게, 이는 0.01 내지 10 g/L 범위의 전체 계면활성제 함량을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 함유하며, 여기서 바람직하게, 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제가 사용되며, 여기서 필요한 경우에, 또한 각 경우에, 적어도 하나의 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 포함될 수 있다.
3 내지 14 범위의 pH 값을 갖는 본 발명에 따른 수성 세정 조성물에서 실란 첨가제를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 0.1 내지 10 g/L 범위의 전체 계면활성제 함량을 가지고, 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제를 함유한다.
필요한 경우에, 이는 또한 0.01 내지 100 g/L 범위의 전체 함량을 지닌 세정제 주성분을 포함할 것이다. 세정제 주성분은 바람직하게, 착화제, 용해도 증진제, 실리케이트, 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 보레이트, 카보네이트, 오르쏘포스페이트, 알칸올아민 및/또는 축합된 포스페이트를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 두 개의 물질들을 것는 것이다. 착화제로서, 특히 카복실산, 포스폰산, 및/또는 페놀 화합물을 기반으로 한 것, 특히 아미노 카복실산, 하이드록시 카복실산, 폴리카복실산, 폴리옥시카복실산, 포스폰산, 아미노 포스폰산, 하이드록시 포스폰산, 탄닌 및/또는 갈산을 기반으로 한 것이 사용될 수 있으며, 시트레이트, 글루코네이트, 글루코헵토네이트, 헵토네이트 및/또는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산)을 기반으로 한 것이 특히 바람직하다. 용해도 증진제로서, 필요한 경우에, 예를 들어, 쿠몰설포네이트, 포스폰산 에스테르, 카복실산의 염 및/또는 다가 알코올로부터 선택된 적어도 하나의 성분이 사용될 수 있다. 금속 양이온으로서, 알칼리 금속 이온 이외에, 필요한 경우에 또한 중금속 이온, 예를 들어 페로우스 이온(ferrous ion)이 첨가될 수 있다. 또한, 0.001 내지 20 g/L 범위의 불순물이 종종 발생하고, 특히 종종, 음이온성 불순물, 예를 들어 오일 성분들이 발생한다.
예를 들어, 페로우스 이온 및 착화제와 같은 소정 함량의 중금속 이온을 갖는 본 발명에 따른 수성 세정 조성물에서, 또는 수성 세정 조성물에서, 및/또는 소정 함량의 착화제 및 금속 이온, 예를 들어 알루미늄 및/또는 중금속 이온, 예를 들어 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연을 갖는 수성 페시베이션 조성물로의 처리 전 수성 린싱 액체에서 실란 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실란이 수성 세정 조성물에 첨가되는 경우에, 이러한 실란이 상응하는 pH 값과 양립 가능하게 하는 것에 주의를 기울이며, 이는 대부분의 수성 세정 조성물의 경우에, 임의의 척도를 필요로 하지 않는다.
2) 린싱 액체, 린싱 베쓰:
바람직하게, 본 발명에 따른 수성 린싱 액체는 3 내지 14, 5 내지 13.5, 6 내지 13, 또는 7 내지 12 범위의 pH 값을 갖는다. 린싱 베쓰는 종종 수돗물(mains water) 등급의 물을 포함할 것이지만, 이는 또한 다른 물 등급, 예를 들어 탈미네랄화된 물을 기반으로 할 수 있다. 린싱 액체는 필요한 경우에, 또한 여기에 적어도 하나의 추가 물질, 특히 적어도 하나의 계면활성제, 세정제 주성분의 일부, 적어도 하나의 아민, 하나의 니트라이트 및/또는 적어도 하나의 착화제를 가질 수 있으며, 여기서 첨가된 양은 각각 바람직하게 0.001 내지 5 g/L의 범위이다. 린싱 베쓰의 조성물은 실란 함량을 제외하고, 원칙적으로 알려져 있다.
또한, 린싱 액체는 또한 사용 동안 혼입된 성분들, 특히 이전 세정 구역으로부터의 성분들을 함유할 수 있으며, 이에 따라, 이는 종종 0.001 내지 5 g/L 범위의 전체 계면활성제 함량을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 수 있게 할 것이며, 여기서, 종종 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제가 형성되며, 여기서 필요한 경우에, 각 경우에 또한 적어도 하나의 음이온성, 양이온성, 및/또는 양쪽성 계면활성제가 포함될 수 있다. 필요한 경우에, 수성 린싱 액체는 또한, 0.001 내지 30 g/L 범위의 전체 양의 세정제 주성분을 함유할 수 있다. 세정제 주성분은 이후에 특히 착화제, 용해도 증진제, 실리케이트, 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 보레이트, 카보네이트, 오르쏘포스페이트, 알칸올아민 및/또는 축합된 포스페이트를 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 두 개의 물질들을 갖는 것일 것이다. 착화제로서, 특히 카복실산, 포스폰산, 및/또는 페놀 화합물을 기반으로 한 것, 특히 아미노 카복실산, 하이드록시 카복실산, 폴리카복실산, 폴리옥시카복실산, 포스폰산, 아미노 포스폰산, 하이드록시 포스폰산, 탄닌 및/또는 갈산을 기반으로 한 것, 특히 바람직하게 시트레이트, 글루코네이트, 글루코헵토네이트, 헵토네이트 및/또는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산)을 기반으로 한 것이 형성될 수 있다. 용해도 증진제로서, 필요한 경우에, 또한 예를 들어 쿠몰설포네이트, 포스폰산 에스테르, 카복실산의 염 및/또는 다가 알코올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재한다. 또한, 0.001 내지 5 g/L 범위의 불순물이 종종 사용하는 동안에 형성되고, 특히 종종 음이온성 불순물, 예를 들어 오일 성분들이 형성된다.
수성 린싱 액체의 전도도는 1 내지 20,000 μS/cm의 범위, 특히 10 내지 6,000 μS/cm의 범위, 및 주로 200 내지 4,000 μS/cm의 범위이며, 여기서 수치는 특히 린싱 액체가 적어도 하나의 첨가제를 함유하고/거나 세정제로부터의 부분들로 오염되는 경우에 더욱 높다.
켄칭 베쓰 또는 냉각 베쓰는, 예를 들어 용융 아연도금 후 또는 어닐링 후에, 또한 본 발명에 관하여 수성 린싱 액체를 갖는 린싱 베쓰로서 여겨진다.
실란이 수성 린싱 액체에 첨가되는 경우에, 이러한 실란이 상응하는 pH 값과 양립 가능하게 하는 것에 주의를 기울이며, 이는 대부분의 수성 린싱 액체의 경우에서 임의의 척도를 필요로 하지 않는다.
3) 활성화 조성물, 활성화 베쓰:
바람직하게, 본 발명에 따른 수성 활성화 조성물은 3 내지 14, 5 내지 13.5, 6 내지 13 또는 7 내지 12 범위의 pH 값을 갖는다. 활성화 베쓰의 조성은, 실란 함량을 제외하고, 원칙적으로 알려져 있다.
원칙적으로, 두 가지 상이한 부류의 활성화 조성물이 존재한다:
A) 종종 그라인딩에 의해 얻어지고 종종 최대 3 ㎛의 평균 입자 입도를 가질 수 있고, 필요한 경우에, 소정 함량의 추가 물질, 예를 들어 분산제, 또는 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리카복실산 및/또는 폴리카복실레이트 에테르, 코폴리머, 포스폰산, 증점제, 계면활성제 및/또는 첨가제, 예를 들어 살생물제를 가질 수 있는, Me2+/3+ 포스페이트 입자를 기반으로 한 활성화 조성물.
B) 종종 추가적으로 축합된 포스페이트, 계면활성제, 안정화제, 증점제 및/또는 살생물제를 함유한, 수 중에 용해되거나 용해 가능한 오르쏘포스페이트 및 콜로이드성 티탄 포스페이트를 기반으로 한 활성화 조성물.
A) 포스페이트 입자를 기반으로 한 활성화 조성물과 관련하여:
EP 1 566 466 B1호에는 최대 3 ㎛의 평균 입자 입도를 지니고 카복실 기 함량을 갖는 코폴리머를 지닌 2가 및/또는 3가 양이온의 포스페이트 입자를 기반으로 한 활성화 조성물이 교시되어 있다. EP 1 930 475 A1호에는 소정 함량의 "실란 알콕사이드," Ti 알콕사이드, 및/또는 Al 알콕사이드, 뿐만 아니라 안정화제를 갖는, 최대 3 ㎛의 평균 입자 입도를 지닌 Me2+/3+ 포스페이트 입자를 기반으로 한 수성 활성화 조성물이 기재되어 있다.
또한, 활성화 조성물은 또한 사용 동안에 혼입된 성분들, 특히 이전 세정 구역으로부터 및/또는 이전 린싱 구역으로부터의 성분들을 함유할 수 있으며, 이에 따라, 이는 종종 0.001 내지 5 g/L 범위의 전체 계면활성제 함량을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 것이며, 여기서 종종 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제가 형성되며, 필요한 경우에, 또한 각 경우에, 적어도 하나의 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 포함될 수 있다. 필요한 경우에, 수성 활성화 조성물은 또한 0.001 내지 30 g/L 범위의 전체 함량을 갖는 세정제 주성분을 함유할 수 있다. 세정제 주성분은 이후에 특히 착화제, 용해도 증진제, 실리케이트, 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 보레이트, 카보네이트, 오르쏘포스페이트, 알칸올아민, 및/또는 축합된 포스페이트를 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 두 개의 물질을 갖는 것일 것이다. 착화제로서, 특히 카복실산, 포스폰산 및/또는 페놀 화합물을 기반으로 한 것, 특히 아미노 카복실산, 하이드록시 카복실산, 폴리카복실산, 폴리옥시카복실산, 포스폰산, 아미노 포스폰산, 하이드록시 포스폰산, 탄닌 및/또는 갈산을 기반으로 한 것, 특히 바람직하게 시트레이트, 글루코네이트, 글루코헵토네이트, 헵토네이트, 및/또는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산)을 기반으로 한 것이 형성될 수 있다. 용해도 증진제로서, 필요한 경우에, 또한 예를 들어 쿠몰설포네이트, 포스폰산 에스테르, 카복실산의 염 및/또는 다가 알코올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재할 수 있다. 또한, 종종 0.001 내지 5 g/L 범위의 불순물이 사용 동안에 형성되며, 특히 종종 음이온성 불순물, 예를 들어 오일 성분들이 형성된다.
본 발명에 따른 수성 활성화 조성물 A)는 바람직하게 0.01 내지 20 g/L의, 최대 3 ㎛의 평균 입자 입도를 지닌 Me2+/3+ 포스페이트 입자, 필요한 경우에, 적어도 하나의 분산제, 안정화제 및/또는 증점제, 예를 들어 아민, 페놀 화합물, 피트산, 포스폰산, 폴리인산, 포스폰 기를 갖는 수지, 폴리아크릴레이트, 카복실레이트 기를 포함하는 코폴리머, 비닐 수지, 사카라이드, 폴리카복실산, 폴리카복실레이트 에테르, Al 알콕사이드, Ti 알콕사이드, 폴리아미노산, 인산 에스테르 및/또는 시트 실리케이트를 기반으로 한 것, 예를 들어 0.001 내지 40 g/L 범위의 헥토라이트를 기반으로 한 것, 필요한 경우 니트라이트, 뿐만 아니라, 필요한 경우 적어도 하나의 추가 첨가제, 예를 들어 0.001 내지 2 g/L 범위의 살생물제를 함유한다.
최대 3 ㎛의 평균 입자 입도를 지닌 2가 및/또는 3가 금속의 금속 포스페이트 입자, 특히 2가 및/또는 3가 금속의 금속 오르쏘포스페이트 입자, 및 분산제, 증점제, 계면활성제 및 첨가제, 예를 들어 살생물제로부터 선택된 적어도 하나의 추가 물질을 기반으로 한, 본 발명에 따른 수성 활성화 조성물 A)에서 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위한 실란 첨가제의 사용이 특히 바람직하다.
실란이 수성 활성화 조성물 A)에 첨가되는 경우에, 이러한 실란이 상응하는 pH 값과 양립 가능하게 하는 것에 주의를 기울이며, 이는 대부분의 수성 활성화 조성물의 경우에, 임의의 척도를 필요로 하지 않는다.
콜로이드성 티탄 포스페이트를 기반으로 한 B) 활성화 조성물에 관하여:
WO 2010/066765 A1호에는 금속성 표면을 포스페이트화하는 방법으로서, 사용 동안 활성화 제제의 안정성 기간을 연장시키고 포스페이트화 이전 활성화 동안 온도 안정성을 향상시키기 위해, 포스페이트화 이전 티탄 포스페이트를 기반으로 한 수성 콜로이드성 활성화 제제, 뿐만 아니라 상응하는 활성화 제제로 포스페이트화 이전에 금속성 표면을 처리하는 방법이 교시되어 있다. 첨가제로서, 적어도 하나의 유기 기를 갖는 단지 두 개의 알콕시 실란, 즉, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 (=실란 타입 2), 및 특히 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 (=실란 타입 1)이 실시예에서 유용한 것으로 입증되었지만, 다른 실란, 예를 들어 트리아미노 작용성 실란은 그러하지 않다고 입증되었다. DE 37 31 049 A1호에는 수용성 포스페이트로의 열수 합성의 조건 하 그리고 분말 활성화 제제를 형성시키기 위한 완전 건조 하에서 티탄(IV) 화합물을 사용한 수성 상에서 티탄 화합물을 단순 또는 축합된 포스페이트와 반응시킴으로써 아연 포스페이트화하기 위한 활성화 티탄 포스페이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. EP 0 454 211 A1호는 티탄, 오르쏘포스페이트, 구리 및 알칼리 금속을 기반으로 한 활성화 제제로의 활성화에 의해 뿐만 아니라 아연 포스페이트화에 의해 금속 표면 상에 포스페이트 코팅을 도포하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 활성화 조성물 B)는 바람직하게, 0.001 내지 10 g/L의 특히 콜로이드성 티탄 포스페이트, 0.005 내지 30 g/L의 수중에 용해된 오르쏘포스페이트, 필요한 경우에, 0.001 내지 30 g/L 범위의 적어도 하나의 축합된 포스페이트, 종종 0.005 내지 5 g/L 범위의 적어도 하나의 계면활성제, 필요한 경우에 증점제, 예를 들어 바이오폴리머를 기반으로 한 증점제, 필요한 경우 안정화제, 예를 들어 말레산 무수물 코폴리머를 기반으로 한 안정화제, 및 필요한 경우 0.001 내지 2 g/L의 살생물제를 함유한다.
0.001 내지 10 g/L의 특히 콜로이드성 티탄 포스페이트, 0.005 내지 30 g/L의 수중에 용해된 오르쏘포스페이트, 및 축합된 포스페이트, 계면활성제, 안정화제, 증점제 및 살생물제로부터 선택된 적어도 하나의 추가 물질을 기반으로 한 본 발명에 따른 수성 활성화 조성물 B)에서 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위한 실란 첨가제의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 활성화 조성물은 또한 사용 동안에 혼입된 성분들, 특히 이전 세정 구역으로부터 및/또는 이전 린싱 구역으로부터의 성분들을 함유할 수 있으며, 이에 따라, 이는 종종 0.001 내지 5 g/L 범위의 전체 계면활성제 함량을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 것이며, 여기서 종종 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제가 형성되며, 필요한 경우에, 또한 각 경우에, 적어도 하나의 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 포함될 수 있다. 필요한 경우에, 수성 활성화 조성물은 또한 0.001 내지 30 g/L 범위의 전체 함량을 갖는 세정제 주성분을 함유할 수 있다. 세정제 주성분은 이후에 특히 착화제, 용해도 증진제, 실리케이트, 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 보레이트, 카보네이트, 오르쏘포스페이트, 알칸올아민, 및/또는 축합된 포스페이트를 기반으로 한 것으로부터 선택된 적어도 두 개의 물질을 갖는 것일 것이다. 착화제로서, 특히 카복실산, 포스폰산 및/또는 페놀 화합물을 기반으로 한 것, 특히 아미노 카복실산, 하이드록시 카복실산, 폴리카복실산, 폴리옥시카복실산, 포스폰산, 아미노 포스폰산, 하이드록시 포스폰산, 탄닌 및/또는 갈산을 기반으로 한 것, 특히 바람직하게 시트레이트, 글루코네이트, 글루코헵토네이트, 헵토네이트, 및/또는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산)을 기반으로 한 것이 형성될 수 있다. 용해도 증진제로서, 필요한 경우에, 또한 예를 들어 쿠몰설포네이트, 포스폰산 에스테르, 카복실산의 염 및/또는 다가 알코올로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재할 수 있다. 또한, 종종 0.001 내지 5 g/L 범위의 불순물이 사용 동안에 형성되며, 특히 종종 음이온성 불순물, 예를 들어 오일 성분들이 형성된다.
실란이 수성 활성화 조성물 B)에 첨가되는 경우에, 이러한 실란이 상응하는 pH 값과 양립 가능하게 하는 것에 주의를 기울이며, 이는 대부분의 수성 활성화 조성물의 경우에 임의의 척도를 필요로 하지 않는다.
놀라운 효과:
수성 세정 조성물에서 실란의 첨가제로, 핀홀의 형성이 억제되고 영구적으로 방지될 수 있어서, 한편으로 아연 포스페이트화 용액으로 포스페이트화된 표면 및 다른 한편으로 실란 및 티탄 및/또는 지르코늄을 함유한 전환 수용액으로 사전처리된 표면에 핀홀, 스트립-형상 마크, 및 먼지 외피가 지속적으로 존재하지 않게 유지될 수 있게 하며, 이에 따라, 또한 전착 페인트, 분말 페인트 및 습윤 페인트, 및 필요한 경우에 추가의 바니시 층이 제공된 포스페이트화된 표면이 결함 없이 형성될 수 있게 한다는 것은 놀라운 것이다.
또한, 특히 실란 첨가제를 갖는 또는 가지지 않는 수성 세정 조성물에서 세정 후에 그리고 필요한 경우에 후속 포스페이트화 공정 이전에 실란 첨가제를 갖는 또는 가지지 않는 수성 활성화 조성물에서의 활성화 이전에, 그리고 필요한 경우에 망간 또는 아연 포스페이트화 용액으로의 사전-처리 이전에 또는 실란 및 티탄 및/또는 지르코늄을 함유한 전환 수용액과의 접촉 이전에, 수성 린싱 액체에서 실란의 첨가제를 사용함으로써, 핀홀의 형성이 지속적으로 억제되고 방지될 수 있어, 한편으로 아연 포스페이트화 용액으로 포스페이트화된 표면 및 다른 한편으로 실란 및 티탄 및/또는 지르코늄을 함유한 전환 수용액으로 사전처리된 표면에 핀홀, 스트립-형상 마크, 및 먼지 외피가 지속적으로 존재하지 않게 유지될 수 있게 하며, 이에 따라, 또한 전착 페인트, 분말 페인트 및 습윤 페인트, 및 필요한 경우에 추가의 바니시 층이 제공된 포스페이트화된 표면이 결함 없이 형성될 수 있게 하는 것은 놀라운 것이다.
또한, 수성 활성화 조성물에 실란의 첨가제를 사용하여, 핀홀의 형성이 지속적으로 억제되고 방지될 수 있어, 아연 포스페이트화 용액으로 사전처리된 표면에 핀홀, 스트립-형상 마크, 및 먼지 외피가 지속적으로 존재하지 않게 유지될 수 있게 하며, 이에 따라, 또한 전착 페인트, 분말 페인트 및 습윤 페인트, 및 필요한 경우에 추가의 바니시 층이 제공된 포스페이트화된 표면이 결함 없이 형성될 수 있게 하는 것은 놀라운 것이다.
또한, 적합한 실란의 첨가제를 사용하여, 핀홀의 빈도가 현저하게 감소되고 일부 심지어 전적으로 방지될 수 있어, 포스페이트화된 표면에 핀홀, 스트립-형상 마크, 및 먼지 외피가 지속적으로 존재하지 않게 유지될 수 있게 하며, 이에 따라, 또한 전착 페인트, 분말 페인트 및 습윤 페인트, 및 필요한 경우에 추가의 바니시 층이 제공된 포스페이트화된 표면이 결함 없이 형성될 수 있게 하는 것은 놀라운 것이다.
또한, 특히 수성 활성화 조성물에 실란의 첨가가 특히 포스페이트 층의 알루미늄 합금 표면 상에서 예를 들어 대략 20%까지의 평균 결정 크기의 추가 감소를 야기시키고, 이러한 것이 포스페이트화 결과를 더욱 더 개선시킨다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 지금까지, 대개 단지, 업스트림에 위치되는, 수성 세정 조성물, 수성 린싱 액체 및/또는 수성 활성화 조성물을 갖는 전환 코팅 및/또는 베쓰를 위한 조성물이 독성 니트라이트를 첨가함으로써 개질되었기 때문에, 전환 코팅 라인 상에서 작업자에 의한 독성 화학물질의 조작이 방지되면서, 공정 보장 및 생태학적 친화성의 추가 개선을 야기시킬 것으로 기대된다. 그러나, 비교예에 나타낸 바와 같이, 니트라이트의 첨가는 단지 핀홀의 형성을 허용하지만, 포스페이트 층 상에서 스트립-형상 마크 및/또는 먼지 외피의 형성을 억제하거나 방지하지 못한다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 코팅된 금속성 기판은 자동자 산업에서, 철도 차량용으로, 항공우주 산업에서, 기구 공학(apparatus engineering), 기계 공학에서, 건설 산업에서, 가구 산업에서, 크래시 배리어(crash barrier), 램프, 프로파일(profile), 페이싱(facing), 또는 작은 부품의 생산을 위해, 자동차 차체 또는 자동차 차체 부품, 개별 부품, 사전어셈블링되거나 연결된 구성요소, 바람직하게 자동차 또는 항공 산업에서의 구성요소의 생산을 위해, 디바이스 또는 시스템, 특히 가전 기구, 제어 메카니즘, 테스팅 설비(testing facility) 또는 건설 부재(construction element)의 생산을 위해 사용될 수 있다.
도 1은 아연도금되고 후속하여 아연-포스페이트화된 금속성 표면 상의 래스터 전자 현미경 이미지(raster electron microscope image)에서 특별히 큰 핀홀을 도시한 것이다.
실시예 및 비교예:
본 발명에 따른 실시예 (B) 및 하기에 기술된 비교예 (VB)는 본 발명의 대상을 보다 상세히 설명하기 위해 제공된다.
사전가수분해되지 않거나 사전가수분해된 실란을 사용하여, 표 1에 따른 첨가제를 갖는 및 가지지 않는, 0.9 g/L 함량의 Zetasizer(Malvern으로부터)를 이용하여 측정하는 경우 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 지닌 아연 포스페이트 입자, 0.037 g/L 헥토라이트를 기반으로 한 시트 실리케이트, 0.15 g/L 폴리아크릴레이트를 기반으로 한 분산제, 및 0.003 g/L의 살생물제를 갖는 수성 활성화 조성물 A)의 혼합물로서 수성 베쓰 조성물을 생산하였다. 여러 혼합물 각각은 실란을 함유하고 필요한 경우에 또한 소정 함량의 적어도 하나의 제2의 유사한 실란을 함유하며, 여기에서, 또한 실란, 실란올 및/또는 실록산 보다는 오히려 단순 용어 실란이 사용된다. 사전가수분해는, 실란에 따라, 또한 격렬한 교반 하, 실온에서 수 일에 걸쳐 지속될 수 있으며, 단 사용되는 실란은 미리 공급업체에 의해 사전가수분해된 상태로 존재하지 않는다. 실란의 사전가수분해를 위하여, 실란을 물에 과량으로 첨가하고, 필요한 경우에 아세트산을 사용하여 촉매화하였다. pH 값을 조정하기 위하여 개개 구체예 변형예에 단지 아세트산을 첨가하였다. 일부 구체예 변형예에서, 산은 또한 가수분해를 위한 촉매로서 포함된다. 단쇄 알코올은 첨가되지 않은 것으로서, 가수분해 동안 형성될 수 있다. 최종 혼합물을 이의 새로 형성된 상태로 사용하였다.
하기는 실험실에서 각 시험 (실시예 또는 비교예에 따라)을 위해 그리고 각 표면 물질에 대해 사용되었다: Chemetall GmbH로부터의 양면 모두 전해적으로 아연도금된, 냉연강 CRS Gardobond® C, 강 Gardobond® G, 양면 모두 용융 아연도금된 강 Gardobond® EA, 및 알루미늄 AA6014 Gardobond®의 세 가지 시트.
시트를 처음에 10.5의 pH 값을 갖는 Chemetall GmbH로부터의 수성 세정 액체 Gardoclean® 854/5로 10분에 걸쳐 60℃에서 침지에 의해 세정하고, 직후에 실온에서 침지에 의해 30초 동안 수돗물로 린싱하였다. 활성화를 이후에 수성 활성화 조성물 A)를 사용하여 수행하였으며, 이는 사전에 Chemetall GmbH의 3 g/L 활성화 농축물 Gardolene® V 6559를 갖는 탈미네랄화된 물에 액체 형태로 첨가되었다.
보다 많은 수의 명확하게 보이고 보다 큰 핀홀이 이에 따라 조정된 그리고 이러한 조건 하에서 활성화 조성물로 형성되는 지의 여부를 초기에 체크하기 위하여, 소정 함량의 실란, 실란올 및/또는 실록산을 지니지 않은, 활성화를 위해 제조된 이러한 수성 활성화 출발 조성물을 사용하여 추가 시트를 처리하였다. 핀홀이 때때로 단지 특정 활성화 조건 하에서 발달하고 또한 사용된 시트 상에서 그리고 베쓰 조성물에서의 불순물의 양 및 타입에 의존적이기 때문에, 활성화 베쓰의 전기 전도도는 소듐 및/또는 칼륨 오르쏘포스페이트를 첨가함으로써 μS/cm 내지 2000 μS/cm 범위의 값으로 조정되었으며, pH 값은 가성 소다를 첨가함으로써 8 내지 9.5의 범위로 조정되었다. 필요한 경우에, 또한 온도는 20 내지 50℃ 범위의 값으로 조정되었으며, 이에 따라, 이러한 방식으로 활성화 조성물이 조정됨에 따라, 보다 큰 수의 명확하게 보여지고 보다 큰 핀홀이 베쓰 조건 하에서 형성된다. 극단적인 조건이 명확한 차이를 결정하기 위하여, 핀홀의 형성을 위한 초기 조건으로서 설정되는 이유이다.
이러한 활성화 출발 조성물은 이러한 기본 조정 후에, 모든 물질 변형예로부터 모든 시트의 활성화를 위해 그리고 가능한 한 많은 첨가제 변형예를 위해 가능한 한 길게 유지되었으며, 이는 각각 이의 조정된 출발 조성물의 일부에 첨가되었다.
추가 시험 동안에 형성된 핀홀이 상기 언급된 조건 하에서 수 및 크기에 있어서 충분치 않은 것으로 나타났을 때, 소듐 및/또는 칼슘 오르쏘포스페이트를 첨가하여 이의 전기 전도도를 2000 내지 4000 μS/cm 범위의 값으로 조정하여 출발 조성을 재조정하였으며, 가성 소다를 첨가하여 이의 pH 값을 9.5 내지 10.5의 범위로 조정하였다. 필요한 경우에, 또한, 온도를 다시 20 내지 50℃ 범위의 값으로 조정하여, 베쓰 조건 하에서, 이러한 방식으로 조정된 활성화 조성물로, 보다 큰 수의 명확하게 보이고 보다 큰 핀홀이 발달되게 하였다.
각 경우에 조정되고 필요한 경우에 표 1에 따른 적어도 하나의 첨가제를 이용하여 변경되는 수성 활성화 조성물로의 활성화를 위하여, 각 경우에 30초 동안 침지를 사용하여 작업을 수행하였다. 직후에, 아연 포스페이트화를 Chemetall GmbH로부터의 Gardobond® R 2600을 사용하여 중간 린싱 없이 수행하였다. 이후에, 다음 활성화 시도를 다음 시트 상에서 다른 실란-함유 활성화 조성물로 수행하였다.
55℃에서 3분 침지에 걸쳐 Chemetall GmbH의 수성 아연 망간 니켈 포스페이트화 용액(트리-양이온 포스페이트화) Gardobond® R 2600을 사용하여 아연-포스페이트화된 시트를 이후에 수돗물을 사용하여 10초 동안 린싱하고, 이후에 탈미네랄수에서 10초 동안 린싱하고, 이후에 건조 캐비넷에서 105℃에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 포스페이트 층은 핀홀의 빈도 및 크기, 스트립-형상의 마크 및 먼지 외피의 다소 두드러진 형성과 관련하여 명시된 오차 이외에 거의 닫혀있고, 매우 미세-입자이고 결함-부재였으며, 이는 달리 결함-부재 아연 포스페이트 층 상에 느슨하게 놓여 있고, 용이하게 제거될 수 있다. 이러한 오차들은 포스페이트화 후 또는 린싱 후 또는 건조 후에 육안으로 결정되고 평가되었다.
표 1: 핀홀의 빈도 및 크기, 스트립-형상 마크의 빈도 및 세기(intensity), 및 먼지 외피의 세기와 관련한 기술, 결함의 세기, 빈도 및 크기를 나타내는 X자의 수와 함께, 활성화 조성물 A)에 대한 다양한 첨가제의 효과
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1은, 유사한 조건 하에서 시험된 활성화 조성물 B)가 첨가제의 타입 및 양에 따라, 다양한 결함 타입에 대한 명확하게 상이한 효과를 가질 수 있음을 나타낸다. 사용된 아민이 핀홀의 빈도 및/또는 스트립-형상 마크의 세기에 대한 제한된 긍정적인 효과를 가질 수 있으나, 먼지 외피의 형성에 대해서는 그러한 효과를 가지 않을 수 있음을 나타낸다. 또한, 니트라이트의 첨가제가 핀홀의 빈도 및 크기에 대한 매우 긍정적인 효과를 가질 수 있으나, 스트립-형상의 마크의 세기에 대해 제한된 긍정적 효과를 가지고 먼지 외피의 형성에 대해 효과를 나타내지 않음을 나타낸다. 또한, 테트라칼륨 피로포스페이트의 첨가제가 모든 이러한 세 가지 결함 타입에 대해 단지 제한된 긍정적인 효과를 가짐을 나타낸다.
각 경우에 이러한 화합물 대신에, 하나 또는 두 개의 실란이 첨가되는 경우에, 이는 일부 실란의 경우에, 세 가지 모든 결함 타입에 대해 제한된 긍정적인 효과를 야기시킬 수 있고, 일부 실란의 경우에, 첨가제 및 첨가제가 사전가수분해되었는 지의 여부에 따라, 세 가지 결함 타입 모두에 대한 매우 긍정적인 효과를 야기시킬 수 있다. 하나 초과의 아미노 기를 갖는 실란, 실란올 및/또는 실록산이 세정, 린싱 및/또는 활성화 동안 결함의 방지에 대해 양호한 효과를 갖고, 이에 본 발명에 따른 방법에서 특히 적합하다는 것이 명시된다.

Claims (6)

  1. 아연-함유 금속성 표면 상에서 핀홀(pinhole)을 방지하기 위한,
    3 ㎛ 이하의 평균 입자 입도를 지닌 2가 및/또는 3가 금속의 금속 포스페이트 입자 및 분산제, 증점제, 계면활성제 및 살생물제로부터 선택된 하나 이상의 추가 물질을 기반으로 한 수성 활성화 조성물(aqueous activation composition)에서의, 실란 첨가제의 사용 방법으로서,
    실란 첨가제가 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌 디아민이고, 수성 활성화 조성물에서의 실란 함량이 0.05 내지 1 g/L의 범위인, 실란 첨가제의 사용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수성 활성화 조성물이 수성 활성화 베쓰(aqueous activation bath)에서 사용되고,
    수성 활성화 베쓰에서의 실란 함량이 0.05 내지 1 g/L의 범위인, 실란 첨가제의 사용 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    처리 라인의 활성화 구역의 수성 활성화 조성물에서의, 실란 첨가제의 사용 방법으로서,
    활성화 구역에서의 실란 함량이 0.05 내지 1 g/L 범위인, 실란 첨가제의 사용 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A) 포스페이트화 이전, 또는
    B) 플루오라이드 및/또는 티탄, 하프늄 및/또는 지르코늄 착화 플루오라이드, 실란, 금속 양이온, 유기 폴리머/코폴리머, 및/또는 하나 이상의 첨가제를 갖는 수성 전환 조성물(aqueous conversion composition)로의 페시베이팅(passivating) 또는 사전처리 이전, 또는
    C) 금속 양이온, 착물 플루오라이드, 옥사이드, 포스페이트, 실란, 실리케이트, 유기 폴리머/코폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제로의 알칼리성, 중성, 또는 산성 수성 페시베이션 이전,
    조성물 또는 베쓰의 하나 이상의 수성 활성화 조성물에서의, 실란 첨가제의 사용 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 포스페이트화 이전, 망간 포스페이트화 이전, 또는 아연 포스페이트화 이전 조성물 또는 베쓰의 하나 이상의 수성 활성화 조성물에서의, 실란 첨가제의 사용 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.001 내지 10 g/L의 콜로이드성 티탄 포스페이트, 0.005 내지 30 g/L의 수중에 용해된 오르쏘포스페이트, 및 축합된 포스페이트, 계면활성제, 안정화제, 증점제 및 살생물제로부터 선택된 하나 이상의 추가 물질을 기반으로 한 수성 활성화 조성물에서의, 실란 첨가제의 사용 방법.
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