CN112553613B - 一种中性硅烷处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中性硅烷处理剂及其制备方法和应用，涉及金属防腐技术领域。按重量份数计，每1000份原料中，包括：硅烷偶联剂0.1‑100份、氧化剂0.1‑30份、封闭剂0.1‑20份、附着力促进剂0.1‑20份、余量为水。该中性硅烷处理剂的抗腐蚀性能优异，盐雾性能好。喷涂本发明提供的中性硅烷处理剂后，工件的冲击，画格，折弯性能好。上述的中性硅烷处理剂中不含任何重金属或有害物质，不含酸碱成分，对环境友好。本发明提供的中性硅烷处理剂的使用方法简单，使用时无需加热升温，可有效降低能源的损耗，操作简便，可以缩短处理时间。

Description

一种中性硅烷处理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属防腐技术领域，具体而言，涉及一种中性硅烷处理剂及其制备方法和应用。

背景技术

金属表面处理技术主要包括：磷酸盐转化、铬酸盐钝化表面处理技术、陶化工艺以及硅烷处理技术。由于中性硅烷处理剂中不含重金属和磷酸根离子，无需加热，能耗低，并且处理时间短、操作简单，因此被广泛应用，具有良好的发展前景。

目前，硅烷处理技术存在工件易返锈，工艺条件苛刻、工艺适应性不强的缺陷。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中性硅烷处理剂及其制备方法和应用以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种中性硅烷处理剂，按重量份数计，每1000份原料中，包括：硅烷偶联剂0.1-100份、氧化剂0.1-30份、封闭剂0.1-20份、附着力促进剂0.1-20份、余量为水；

硅烷偶联剂选自N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷，六甲基二硅氮烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种。

发明人提供了一种中性硅烷处理剂，该中性硅烷处理剂抗腐蚀性能优异，盐雾性能好。喷涂本发明提供的中性硅烷处理剂后，冲击，画格，折弯性能好。上述中性硅烷处理剂中不含任何重金属或有害物质，不含酸碱成分，对环境友好。使用本发明中提供的中性硅烷处理剂对金属表面处理后，需要进行水洗。

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团，可用于前处理中。发明人发现选用的如下三种硅烷偶联剂能显著提升工件的抗腐蚀性能和中性盐雾性能：N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷，六甲基二硅氮烷和γ―氨丙基三乙氧基硅烷。其中，当硅烷偶联剂选自N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷时的防锈效果和中性盐雾性能更优。

上述的氧化剂起到了提高上膜速度的作用，具体地，添加氧化剂后的中性硅烷处理剂能提高工件的上膜速度，缩短了成膜时间。

封闭剂作用是加强工件硅烷处理后的防锈性，同时不会对工件与涂层之间有任何副作用。

附着力促进剂是树脂成膜物质，可与硅烷偶联剂形成协同作用，对工件表面进行均匀且致密的覆盖，从而达到了优异的防腐蚀能力。发明人发现当硅烷偶联剂和附着力促进剂不同时使用时，中性盐雾性能和裸膜防锈性能均会下降。

本发明通过上述多种原料的协同作用提升了中性硅烷处理剂的抗腐蚀性能。

在一种实施方式中，上述按重量份数计，每1000份原料中，包括：硅烷偶联剂50-80份、氧化剂10-20份、封闭剂0.5-10份、附着力促进剂0.5-10份、余量为水。

在一种实施方式中，上述按重量份数计，每1000份原料中，包括：硅烷偶联剂70-80份、氧化剂15-20份、封闭剂1-5份、附着力促进剂5-8份、余量为水。

在其他实施方式中，上述硅烷偶联剂可以是70，71，72，73，74，75，76，77，78，79或80份；氧化剂可以是15，16，17，18，19或20份；封闭剂可以是1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5或5份；附着力促进剂可以是5，5.5，6，6.5，7，7.5或8份。

发明人发现当硅烷偶联剂在上述范围内时，工件的中性盐雾性能和防锈性能更优，耐冲击试验和百格试验效果更好。若硅烷偶联剂不在上述范围内时，工件的中性盐雾性能和防锈性能会大幅降低，耐冲击试验和百格试验效果不佳。

在一种实施方式中，按重量份数计，每1000份原料中，包括：硅烷偶联剂72份、氧化剂18份、封闭剂2份、附着力促进剂6份、余量为水。

在一种实施方式中，上述中性硅烷处理剂还包括0.1-40份的螯合剂。

在一种实施方式中，上述中性硅烷处理剂还包括20-40份的螯合剂。

在一种实施方式中，上述中性硅烷处理剂还包括25-30份的螯合剂。

在一种实施方式中，上述螯合剂包括葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐类中的一种或几种的混合物。

葡萄糖酸盐例如选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾；柠檬酸盐选自柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸钙。

在一种实施方式中，上述螯合剂包括柠檬酸铵、酒石酸钾钠、EDTA二钠（依地酸二钠）中的一种或几种的混合物。例如螯合剂选自柠檬酸铵和酒石酸钾钠和混合物。

在其他实施方式中，螯合剂也可以选自EGTA的金属配合物或HEDTA的盐。

EGTA的金属配合物可以是EGTA的金属镁配合物。EGTA即为[亚乙基双(氧亚乙基次氮基)]四乙酸。

HEDTA的盐可以是钠盐，HEDTA即为羟基乙三胺二乙酸。在其他实施方式中，也可以是1,2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N′,N′-四乙酸(BAPTA)的盐。

在其他实施方式中，上述乙二胺四乙酸盐也可以是EDTA钙配合物。

螯合剂的作用是稳定槽液，同时加快基材的腐蚀，使得膜层加厚，提高膜层的防锈性。在其他的实施方式中，螯合剂的选择也可以根据需要进行自适应调整，并不限于本发明中提供的螯合剂的类型。

在一种实施方式中，上述氧化剂选自硝酸盐、双氧水、氯酸盐和硝酸中的至少一种。

在一种实施方式中，上述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。

例如氯酸盐选自氯酸钾或氯酸钠。

在一种实施方式中，上述封闭剂选自硼砂、苯并三氮唑和三聚羧酸钠中的至少一种。

在一种实施方式中，上述封闭剂选自三聚羧酸钠。

发明人发现，若选自其他的封闭剂则会导致裸膜防锈效果降低。

在一种实施方式中，上述附着力促进剂为树脂成膜物质。

在一种实施方式中，上述附着力促进剂为聚氨酯（PU）、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂和氨基树脂中的至少一种。

在一种实施方式中，上述附着力促进剂为丙烯酸树脂。上述聚氨酯可以是聚酯型或聚醚型。

本发明还提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法，其包括：将氧化剂、硅烷偶联剂、附着力促进剂和封闭剂与水混合。

在一种实施方式中，上述制备方法包括先将螯合剂、氧化剂和硅烷偶联剂进行混合溶解。

在一种实施方式中，上述将50-300重量份的水与螯合剂、氧化剂混合，然后在搅拌的同时缓慢加入硅烷偶联剂。在其他实施方式中，并不限于上述重量份数的水，只要能满足螯合剂、氧化剂以及硅烷偶联剂的溶解即可。

在一种实施方式中，上述制备方法还包括在将螯合剂、氧化剂和硅烷偶联剂进行混合溶解后，再加入附着力促进剂，搅拌混合后再加入封闭剂，补加余量水。

将原料分布加入能够促进原料更好、更快地溶解。

本发明还提供了上述中性硅烷处理剂在金属表面处理中的应用。具体地，将待金属表面处理的工件置于中性硅烷处理剂中浸泡，取出后进行烘干。烘干温度为80-200℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种中性硅烷处理剂，该中性硅烷处理剂的抗腐蚀性能优异，盐雾性能好。喷涂本发明提供的中性硅烷处理剂后，工件的冲击，画格，折弯性能好。上述的中性硅烷处理剂中不含任何重金属或有害物质，不含酸碱成分，对环境友好。本发明提供的中性硅烷处理剂的使用方法简单，使用时无需加热升温，可有效降低能源的损耗，操作简便，可以缩短处理时间。本发明还提供了中性硅烷处理剂的制备方法，该制备方法简单易行，上述中性硅烷处理剂可以用于金属表面处理。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

在这些实施例中，除非另有指明，所指的份和百分比均为按重量计。

实施例1

本实施例提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法及由此方法制备的中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入29份柠檬酸铵和18份硝酸钠，边搅拌边缓慢加入N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷76份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入5份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入3份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加569份的水，即得到中性中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温（25℃±3℃）下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实施例2

本实施例提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法及由此方法制备的中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入27份的柠檬酸铵和18份的硝酸钠，边搅拌边缓慢加入N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷72份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入6份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入2份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加575份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实施例3

本实施例提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法及由此方法制备的中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入25份的柠檬酸铵和17份的硝酸钠，边搅拌边缓慢加入N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷72份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入7份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入4份的苯并三氮唑，搅拌混匀，最后补加575份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实施例4

本实施例提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法及由此方法制备的中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入28份的柠檬酸铵和18份的硝酸钠，边搅拌边缓慢加入乙烯基三甲氧基硅烷75份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入8份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入4份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加567份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实施例5

本实施例提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法及由此方法制备的中性硅烷处理剂。

与实施例1相比，区别仅在于原料中不含螯合剂柠檬酸铵，其他的原料和制备工艺与实施例1相同。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入18份硝酸钠，边搅拌边缓慢加入N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷76份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入5份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入3份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加598份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温(25度左右)下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于硅烷偶联剂选自六甲基二硅氮烷，重量份数为76份。其他的原料和制备工艺与实施例1相同。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入29份柠檬酸铵和18份硝酸钠，边搅拌边缓慢加入六甲基二硅氮烷76份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入5份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入3份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加569份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温（25度左右）下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于螯合剂选自酒石酸钾钠，重量份数为29份。其他的原料和制备工艺与实施例1相同。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入29份酒石酸钾钠18份硝酸钠，边搅拌边缓慢加入N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷76份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，然后加入5份的丙烯酸树脂，搅拌0.5h，再加入3份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加569份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温(25度左右)下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1.5分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

对比例

本实施例提供了一种中性硅烷处理剂的制备方法及由此方法制备的中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的制备方法具体包括如下依次进行的步骤：

向300份的水中加入27份的柠檬酸铵和18份的硝酸钠，边搅拌边缓慢加入N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷72份，搅拌0.5h至溶质完全溶解，再加入2份的三聚羧酸钠，搅拌混匀，最后补加581份的水，即得到中性硅烷处理剂。

中性硅烷处理剂的应用方法包括：在常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入到盛有中性硅烷处理剂的容器中，浸泡处理1分钟，取出置于烘烤炉中烘干以促进成膜，烘干温度为100℃。

实验例1

将实施例1-4和对比例制备得到的中性硅烷处理剂进行如下的性能测试：

裸膜防锈：在工件处理后自然放于空气中，经过一段时间后观察其表面腐蚀状态。

中性盐雾试验：在盐雾箱内，将含有(5士0．5)%氯化钠、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测试验件上（试验件中间用刀片划一个交叉），经过一定时间观察其划叉处及表面腐蚀状态。

耐冲击试验：将漆膜试片平放在冲击试验机的钻砧上，将重锤固定于滑筒的50cm处，按压控制钮，使重锤自由落到冲头上，冲击试片。

百格实验：使用切割刀具切割涂膜至底材形成间距1mm的百格划痕，再用胶粘带粘附后撕开，查看涂料的剥落情况。

表1 各实施例的性能测试结果

性能测试

实施例 1

实施例 2

实施例 3

实施例 4

实施例5

实施例6

实施例7

对比例

裸膜防锈

122h

124h

104

99h

92h

89h

112h

102h

中性盐雾实验

522h

530h

521

379

502h

342h

503h

421h

耐冲击试验

无裂痕

无裂痕

无裂痕

无裂痕

无裂痕

无裂痕

无裂痕

无裂痕

百格实验

无剥落

无剥落

无剥落

无剥落

无剥落

无剥落

无剥落

无剥落

性能测试结果参照表1所示，由表1可知：对比例不添加附着力促进剂，此时中性盐雾性能和裸膜防锈性能均会下降。

实施例4的结果显示，与实施例1相比，选用其他类型的硅烷偶联剂，裸膜防锈和中性盐雾效果降低；实施例3的结果显示，选用其他封闭剂裸膜防锈效果降低。尽管实施例3-4能够在一定程度上提升裸膜的防锈效果，但是更优选为N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷作为硅烷偶联剂，封闭剂选择三聚羧酸钠。

在经过本发明的中性硅烷处理剂处理的铁片喷涂后进行中性盐雾测试，可达500小时以上，裸膜防锈可达120小时以上，耐冲击试验与百格实验均达到要求。因此，本实施提供的中性硅烷处理剂可基本代替传统工艺，具有良好的耐腐蚀性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种中性硅烷处理剂，其特征在于，按重量份数计，每1000份原料由如下组分组成：硅烷偶联剂0.1-100份、氧化剂0.1-30份、封闭剂0.1-20份、附着力促进剂0.1-20份、螯合剂0.1-40份，余量为水；

所述硅烷偶联剂选自N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷，六甲基二硅氮烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种；

所述氧化剂选自硝酸盐、双氧水、氯酸盐和硝酸中的至少一种；

所述螯合剂包括葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐类中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，按重量份数计，每1000份原料由如下组分组成：硅烷偶联剂50-80份、氧化剂10-20份、封闭剂0.5-10份、附着力促进剂0.5-10份、螯合剂20-40份、余量为水。

3.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，按重量份数计，每1000份原料由如下组分组成：硅烷偶联剂70-80份、氧化剂15-20份、封闭剂1-5份、附着力促进剂5-8份、螯合剂25-30份、余量为水。

4.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，按重量份数计，每1000份原料由如下组分组成：硅烷偶联剂72份、氧化剂18份、封闭剂2份、附着力促进剂6份、螯合剂25-30份、余量为水。

5.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸铵、酒石酸钾钠、EDTA二钠中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。

7.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，所述封闭剂选自硼砂、苯并三氮唑和三聚羧酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，所述封闭剂选自三聚羧酸钠。

9.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，所述附着力促进剂为树脂成膜物质。

10.根据权利要求1所述的中性硅烷处理剂，其特征在于所述附着力促进剂为聚氨酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂和氨基树脂中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的中性硅烷处理剂，其特征在于，所述附着力促进剂为丙烯酸树脂。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的中性硅烷处理剂的制备方法，其特征在于，其包括：将氧化剂、硅烷偶联剂、附着力促进剂、封闭剂和螯合剂与水混合。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括先将螯合剂、氧化剂和硅烷偶联剂进行混合溶解。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将50-300重量份的水与螯合剂、氧化剂混合，然后在搅拌的同时缓慢加入硅烷偶联剂。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在将螯合剂、氧化剂和硅烷偶联剂进行混合溶解后，再加入附着力促进剂，搅拌混合后再加入封闭剂，补加余量水。

16.一种如权利要求1-11任一项所述的中性硅烷处理剂在金属表面处理中的应用。