CN109023335B - 一种金属材料表面转化膜的成膜液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属材料表面转化膜的成膜液，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸11～14g/L、乙二胺四乙酸二钠0.3～0.8g/L、膜层整平剂0.5～2g/L、表面活性剂2～4g/L和有机缓蚀剂1～3g/L，溶剂为去离子水；所述有机酸包括以下组分：植酸、黄腐酸、聚丙烯酸和柠檬酸。本发明的成膜液在处理金属的过程中无酸雾、无有害物质产生，环保无污染，有效地提高了金属材料的耐腐蚀性能及其与涂料的附着力，在金属表面形成的转化膜均匀致密，且抗蚀性强，成膜速率快。本发明的成膜液的稳定性好，常温保存即可，用于浸泡处理金属时无需加热，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种转化膜的成膜液，尤其涉及一种金属材料表面转化膜的成膜液及其用途。
背景技术
随着社会的发展，工业化程度的提高，对产品的质量要求也越来越高，金属表面处理作为金属制品防护的有效方法，正在得到广泛的应用。而转化膜是在材料保护技术中金属表面经化学或电化学处理所产生的一层保护膜，该膜能保护金属基体不易被氧化腐蚀，还能增强涂层和金属基体附着力的作用。
传统的转化膜工艺普遍采用铬酸盐钝化处理和磷化处理，其中，铬酸盐钝化是把金属或金属镀层浸入含某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，采用化学或电化学的方法使金属表面形成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜的过程，该膜具有良好的抗蚀性较好，且由于铬酸盐成本低廉，因此铬酸盐钝化在金属表面处理领域得到了广泛应用。但是，六价铬对人体及环境极为有害，含Cr6+的铬酸盐处理存在严重的污染环境问题，不仅铬酸盐钝化的处理过程中会产生污染，而且转化膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃时对环境造成二次污染，因此六价铬化学转化处理技术的使用越来越受到严格限制。而磷化处理是一种利用磷化处理剂与金属进行化学反应而在其表面形成磷酸盐化学转化膜的工艺过程，这种磷酸盐转化膜成为磷化膜。尽管磷化处理得到的磷化膜具有较好的抗腐蚀性，但处理过程耗能高，且会产生含有害重金属的废水，对环境污染较严重。
有鉴于此，本发明的目的是为了开发一种新型环保的金属表面转化膜的成膜液，以解决现有转化膜工艺存在的污染问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种金属材料表面转化膜的成膜液及其用途。所述成膜液在对金属材料进行处理的过程中，无酸雾和有害物质产生，环保无污染，且所述成膜液能使金属材料的表面形成致密的转化膜，该转化膜有效地提高了金属材料的耐腐蚀性能及其与涂料的附着力。
为达到其目的，本发明采用的技术方案为：一种金属材料表面转化膜的成膜液，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸11～14g/L、乙二胺四乙酸二钠0.3～0.8g/L、膜层整平剂0.5～2g/L、表面活性剂2～4g/L和有机缓蚀剂1～3g/L，溶剂为去离子水；
所述有机酸包括以下组分：植酸、黄腐酸、聚丙烯酸和柠檬酸。
本发明成膜液的配方中，以植酸、黄腐酸、聚丙烯酸及柠檬酸作为有机酸；其中，植酸容易在金属表面发生配位反应，形成一层转化膜，能有效地阻止腐蚀介质渗入金属表面，从而起到防护作用；而黄腐酸含有羧基和酚羟基等多个结合位点，具有较强的络合、螯合和表面吸附能力，其能与金属表面析出的金属离子发生络合作用，并吸附于转化膜表面，增加转化膜的均匀度，增强转化膜的抗蚀性能；此外，聚丙烯酸具有一定的氧化性，能溶解金属表面的氧化鳞皮，使金属基体表面逐渐露出，从而使金属表面形成的转化膜更加致密、牢固，还利于提高转化膜的生长速度，聚丙烯酸还具有良好的整合能力，进一步提高转化膜的综合性能，同时，柠檬酸在水溶液中存在多级可逆电离平衡，柠檬酸根离子对金属离子(尤其是铁离子)具有较好的络合能力，其生成的金属络合物会吸附在金属表面，从而使转化膜更致密，且厚度增大。发明人通过创造性劳动获得，植酸、黄腐酸、聚丙烯酸及柠檬酸四者的复配会产生协同效应，使金属表面形成的转化膜更均匀致密，成膜速率更快，膜的抗蚀性更高，尤其以本发明的配比进行复配时，转化膜的性能较佳。
乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)是一种重要的配位剂，在成膜液中起到加快成膜速度和稳定成膜液的作用。发明人通过创造性劳动获得，所述有机酸与EDTA-2Na的复配会使转化膜的抗蚀性更好。
优选地，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸13g/L、乙二胺四乙酸二钠0.5g/L、膜层整平剂1.2g/L、表面活性剂3g/L和有机缓蚀剂2g/L，溶剂为去离子水。优选地，所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝(7～9):(2～4):(1～3):(2～4)。发明人通过实验验证，以该配方用量的成膜液获得的转化膜均匀致密，且抗蚀性较好。
优选地，所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝8:3:2:3。
优选地，所述有机缓蚀剂为硫脲、水溶性苯骈三氮唑中的一种或两种。更优选地，所述有机缓蚀剂由硫脲和水溶性苯骈三氮唑组成；按质量比计，所述硫脲:水溶性苯骈三氮唑＝1:(1～2)；最优选地，按质量比计，所述硫脲:水溶性苯骈三氮唑＝1:1.5。所述有机缓蚀剂中，硫脲和水溶性苯骈三氮唑能防止金属材料与所述有机酸的过度反应，还能吸附于转化膜的表面，形成有效的隔离膜，进一步增强转化膜的抗蚀性能。发明人通过创造性劳动获得，硫脲与水溶性苯骈三氮唑以上述质量比进行复配时，所产生的缓蚀效果更好。
优选地，所述膜层整平剂为醋酸铵、丁炔二醇、柠檬酸钠中的至少一种。对金属的表面进行处理时，在金属基体与成膜液附近的区域内，由于金属基体的溶蚀作用，会形成浓度差而向成膜液中扩散，当这种扩散速度影响成膜速度时，所述膜层整平剂则会通过抑制金属离子的扩散而起到整平作用，从而保证金属表面转化膜的生长速率相当，使转化膜均匀致密。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐、三乙醇胺中的至少一种。更优选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐和三乙醇胺。优选地，所述十二烷基苯磺酸盐与三乙醇胺的质量比为1:1。所述表面活性剂中，十二烷基苯磺酸盐和三乙醇胺可以控制金属基体与成膜液之间的润湿程度，能够提高有效离子在有水分条件下的释放速度和扩展面积，同时提高膜层在金属基体表面的附着性和沉积量。
优选地，所述成膜液用于铜、铁及其合金的表面处理。
优选地，所述成膜液的使用方法，包括如下步骤：
(1)对金属材料进行预磨处理；
(2)对预磨处理后的金属材料进行碱洗处理；
(3)将碱洗处理后的金属材料浸泡在成膜液中反应20～30min，即在金属材料表面形成转化膜。
优选地，所述碱洗处理的具体操作为：在常温下，采用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30～60s后，用去离子水漂洗干净并吹干。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的成膜液在处理金属的过程中无酸雾、无有害物质产生，环保无污染，能在金属材料表面形成致密的转化膜，有效地提高了金属材料的耐腐蚀性能及其与涂料的附着力，尤其是成膜液的有机酸由植酸、黄腐酸、聚丙烯酸及柠檬酸复配而成，使得金属表面形成的转化膜均匀致密，且抗蚀性强，成膜速率快。
(2)本发明的成膜液的稳定性好，常温保存即可，用于浸泡处理金属时无需加热，使用方便。
附图说明
图1为用实施例2的成膜液处理后的铁皮的SEM图。
具体实施方式
为更清楚地表述本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步说明，但不能用于限制本发明，此仅是本发明的部分实施例而已。除特别说明外，本发明所采用的原料组分均可通过商业途径购买得到。
实施例1
本实施例1提供一种金属材料表面转化膜的成膜液，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸13g/L、乙二胺四乙酸二钠0.5g/L、膜层整平剂1.2g/L、表面活性剂3g/L和有机缓蚀剂2g/L，溶剂为去离子水。
所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝8:3:2:3。
所述膜层整平剂由醋酸铵和丁炔二醇以任意比混合而成。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸盐和三乙醇胺组成，且十二烷基苯磺酸盐与三乙醇胺的质量比为1:1。
所述有机缓蚀剂由硫脲和水溶性苯骈三氮唑组成，且硫脲与水溶性苯骈三氮唑的质量比为1:1.5。
实施例2
本实施例2提供一种金属材料表面转化膜的成膜液，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸11g/L、乙二胺四乙酸二钠0.3g/L、膜层整平剂0.5g/L、表面活性剂2g/L和有机缓蚀剂1g/L，溶剂为去离子水。
所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝7:2:1:2。
所述膜层整平剂由柠檬酸钠和丁炔二醇以任意比混合而成。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸盐和三乙醇胺组成，且十二烷基苯磺酸盐与三乙醇胺的质量比为1:1。
所述有机缓蚀剂由硫脲和水溶性苯骈三氮唑组成，且硫脲与水溶性苯骈三氮唑的质量比为1:1。
实施例3
本实施例3提供一种金属材料表面转化膜的成膜液，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸14g/L、乙二胺四乙酸二钠0.8g/L、膜层整平剂2g/L、表面活性剂4g/L和有机缓蚀剂3g/L，溶剂为去离子水。
所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝9:4:3:4。
所述膜层整平剂由柠檬酸钠和醋酸铵以任意比混合而成。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸盐和三乙醇胺组成，且十二烷基苯磺酸盐与三乙醇胺的质量比为1:1。
所述有机缓蚀剂由硫脲和水溶性苯骈三氮唑组成，且硫脲与水溶性苯骈三氮唑的质量比为1:2。
对比例1：配方同实施例1，但有机酸由以下质量比的成分组成：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸＝8:3:2。
对比例2：配方同实施例1，但有机酸由以下质量比的成分组成：植酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝8:2:3。
对比例3：配方同实施例1，但有机酸由以下质量比的成分组成：植酸:黄腐酸:柠檬酸＝8:3:3。
对比例4：配方同实施例1，但有机酸由以下质量比的成分组成：植酸:柠檬酸＝8:3。
对比例5：配方同实施例1，但成膜液中不加入乙二胺四乙酸二钠。
对比例6：配方同实施例1，但有机缓蚀剂为硫脲。
对比例7：配方同实施例1，但有机缓蚀剂为水溶性苯骈三氮唑。
对比例8：配方同实施例1，但表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐。
对比例9：配方同实施例1，但表面活性剂为三乙醇胺。
性能测试
分别以实施例1～3和对比例1～9的成膜液作为样品液，并分别以铁片和黄铜片作为测试样，进行以下性能测试。
转化膜制备处理：用400#、1000#、2000#砂纸对测试样表面进行打磨处理，常温下采用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液对测试样进行碱洗50s，然后用去离子水漂洗3次，吹干后将测试样浸泡在样品液中反应25min，最后用水清洗并吹干。
耐蚀性测试方法：在经上述转化膜制备处理的测试样表面滴用25％HNO3进行点腐蚀实验，并记录出现气泡的时间，膜层表面出现气泡的时间越晚，表明转化膜的耐腐蚀性能越好(当膜层表面出现气泡时，表示测试样表面的转化膜被破坏，测试样本体开始腐蚀)，重复试验3次，取均值。
涂层性能测试方法：将经上述转化膜制备处理的测试样用热固化粉末涂料静电喷涂，在烤炉中190℃固化20min，取出放置至室温后按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试涂层的附着力，并按GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测试涂层的抗盐雾性能。
以未经转化膜制备处理的铁片和黄铜片作为空白组进行同样的耐蚀性测试和涂层性能测试，铁片的测试结果见表1，黄铜片的测试结果见表2。
表1铁片耐腐蚀性能与涂层附着力
表2黄铜片耐腐蚀性能与涂层附着力
结果分析，上述表1和表2的测试结果中，从空白组和实施例1～3可看出，经本发明配方的成膜液浸泡处理后的铁片和黄铜片的耐蚀性能以及其与涂层的附着力均得到了显著提高。比较对比例1～4和实施例1可知，植酸、黄腐酸、聚丙烯酸及柠檬酸同时使用时，会产生协同作用，能提高转化膜的耐蚀性。比较对比例5和实施例1可知，乙二胺四乙酸二钠的加入会提高转化膜的耐蚀性。比较对比例6～7和实施例1可知，有机缓蚀剂中，硫脲和水溶性苯骈三氮唑同时使用时，也会产生协同作用，使转化膜的耐蚀性更好。比较对比例8～9和实施例1可知，表面活性剂中，十二烷基苯磺酸盐和三乙醇胺同时使用时，也会产生协同作用，使转化膜的耐蚀性更好。
膜层致密性：将用实施例1～3的成膜液处理的铁片和黄铜片置于扫描电子显微镜(SEM)下观察。结果显示：铁片和黄铜片的表面均附有一层紧密的转化膜。其中，图1为实施例2成膜液处理的铁皮的SEM图，从图1可看出，该铁皮表面的转化膜平整、均匀，致密性好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸11～14g/L、乙二胺四乙酸二钠0.3～0.8g/L、膜层整平剂0.5～2g/L、表面活性剂2～4g/L和有机缓蚀剂1～3g/L，溶剂为去离子水；
所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝(7～9):(2～4)：(1～3):(2～4)。
2.如权利要求1所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述成膜液由如下浓度的组分组成：有机酸13g/L、乙二胺四乙酸二钠0.5g/L、膜层整平剂1.2g/L、表面活性剂3g/L和有机缓蚀剂2g/L，溶剂为去离子水。
3.如权利要求1所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述有机酸包括以下质量比的组分：植酸:黄腐酸:聚丙烯酸:柠檬酸＝8:3:2:3。
4.如权利要求1所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述有机缓蚀剂为硫脲、水溶性苯骈三氮唑中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述有机缓蚀剂由硫脲和水溶性苯骈三氮唑组成；按质量比计，所述硫脲:水溶性苯骈三氮唑＝1:(1～2)。
6.如权利要求5所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，按质量比计，所述硫脲:水溶性苯骈三氮唑＝1:1.5。
7.如权利要求1所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、三乙醇胺中的至少一种。
8.如权利要求1所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述膜层整平剂为醋酸铵、丁炔二醇、柠檬酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述的金属材料表面转化膜的成膜液，其特征在于，所述成膜液用于铜、铁及其合金的表面处理。
10.一种金属材料表面转化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对金属材料进行预磨处理；
(2)对预磨处理后的金属材料进行碱洗处理；
(3)将碱洗处理后的金属材料浸泡在成膜液中反应20～30min，即在金属材料表面形成转化膜；
所述碱洗处理的具体操作为：在常温下，采用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30～60s后，用去离子水漂洗干净并吹干；
所述金属材料为铜、铁或其合金；
所述成膜液为权利要求1～8任一项所述的金属材料表面转化膜的成膜液。
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