TW201333265A - 塗布型塗裝用之塗裝前處理劑及塗布型塗裝方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(A)，氟(B)，含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及其聚合物中之1種或2種以上之偶合劑(C)，以及由烯丙胺及聚烯丙胺中之至少1種所構成之成分(D)，且上述偶合劑(C)相對於上述成分(D)之質量比(C/D)為1以上；本發明之塗布型塗裝方法包括：化成處理步驟：使用該塗裝前處理劑進行金屬基材之化成處理；及塗布型塗裝步驟：對化成處理後之金屬基材進行塗布型塗裝；根據本發明，可於藉由塗布型塗裝對實施有塗裝前處理之金屬基材表面形成塗膜時，將塗膜製成密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異者。

Description

塗布型塗裝用之塗裝前處理劑及塗布型塗裝方法
本發明係關於一種塗布型塗裝用之塗裝前處理劑及使用其之塗布型塗裝方法。
於對金屬基材之表面實施電沈積塗裝，或實施水性塗裝、溶劑塗裝、粉體塗裝等塗布型塗裝之情形時，為了提高耐蝕性或塗膜密接性等性能，會於該塗裝前之金屬基材之表面實施化學性地形成化成皮膜之化成處理。
先前，作為用於該化成處理之化成處理劑，廣泛使用有鉻酸鹽系化成處理劑及磷酸鋅系化成處理。然而，由於鉻酸鹽系化成處理劑含有鉻，故而有對環境產生負荷之虞，由於磷酸鋅系化成處理劑含有磷酸根離子，故而有河川或海洋之優養化之虞。
因此，作為代替該等鉻酸鹽系化成處理劑及磷酸鋅系化成處理劑之化成處理劑，含有鋯、鈦及鉿中之至少1種之化成處理劑正受到關注。
例如，專利文獻1中記載有由選自由鋯、鈦及鉿所組成之群中之至少一種、氟、以及含胺基之矽烷偶合劑所構成的化成處理劑。
專利文獻2中記載有由選自由鋯、鈦及鉿所組成之群中之至少一種、氟、以及水溶性樹脂所構成，且水溶性樹脂為聚乙烯胺樹脂及/或聚烯丙胺的化成處理劑。
專利文獻3中記載有如下化成處理劑：其係由選自由 鋯、鈦及鉿所組成之群中之至少一種、氟、密接性賦予劑、以及化成反應促進劑所構成者，且上述密接性賦予劑為特定之金屬離子(A)、鹼土金屬離子(B)、週期表第三族金屬離子(C)、銅離子(D)、含矽之化合物(E)、聚烯丙胺樹脂等水溶性樹脂(F)、含胺基之水溶性環氧樹脂(G)、及矽烷偶合劑等(H)中之至少一種。又，作為矽烷偶合劑，可列舉具有胺基之胺基矽烷偶合劑。
再者，塗裝之作用主要為美觀及保護。可視製品、構件之用途而採用適當之塗裝系。例如，於如汽車車身般要求高度之耐蝕性之製品中，可採用電沈積塗裝作為防銹底塗劑。電沈積塗裝通常用作以防銹、密接為主要功能之所謂之防銹底塗劑。已有以環氧樹脂等為代表之密接性、腐蝕物質遮斷性優異之塗膜設計。
另一方面，塗布型塗裝被用於大量製品，多種塗料已被使用，但其中卻有與以電沈積塗料為代表之防銹底塗劑相比，密接性或腐蝕因子遮斷性較差者。即，就耐候性之觀點而言，表面塗層塗料中較少採用環氧樹脂，且有密接性較差之情況。又，根據製品之不同，有進行超過30 μm之厚膜塗裝之情況，且有由應力所導致之塗膜剝離成為問題之情況。
專利文獻1：日本特開2004-218070號公報
專利文獻2：日本專利第4276530號公報
專利文獻3：日本特開2004-218075號公報
專利文獻1~3中，關於可於化成皮膜面上形成密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異之塗布型塗膜的塗布型塗裝用之化成處理劑之研究尚不充分。
即，專利文獻1中，如其表3所示，於對各種基板進行化成處理後，實施溶劑塗裝(實施例36~40)、水性塗裝(實施例41~45)、及粉體塗裝(46~50)。然而，於所有該等實施例36~50中，使用了相同之化成處理劑，因此關於何種化成處理劑適於用作塗布型塗裝用之研究尚不充分。
又，專利文獻2、3中，僅有對藉由化成處理劑而形成之化成皮膜面進行電沈積塗裝之實施例，不存在對該化成皮膜面進行水性塗裝、溶劑塗裝、粉體塗裝之類的塗布型塗裝之實施例。因此，專利文獻2、3中，關於可於化成皮膜面上形成密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異之塗布型塗膜的塗布型塗裝用之化成處理劑之研究尚不充分。
又，專利文獻1~3中，關於上述含胺基之矽烷偶合劑及(聚)烯丙胺之含有比率與塗裝性能之關係之研究亦尚不充分。
即，專利文獻1中雖有使化成處理劑中含有含胺基之矽烷偶合劑之記載，但並無進而含有(聚)烯丙胺之記載。
相反地，專利文獻2中有使化成處理劑中含有(聚)烯丙胺之記載，但並無進而含有含胺基之矽烷偶合劑之記載。
專利文獻3中，雖以密接性賦予劑為化成處理劑之必 需成分，但只要摻合上述成分(A)~(H)中之至少一種作為該密接性賦予劑即可(專利文獻1之請求項1)，未分別以聚烯丙胺樹脂(F)及胺基矽烷偶合劑(H)為化成處理劑之必需成分。因此，專利文獻3中，亦並未提及化成處理劑中之胺基矽烷偶合劑(H)相對於聚烯丙胺樹脂(F)之質量比(H/F)對塗裝之各種性能(密接性、耐鹽水性、耐衝擊性等)造成之影響。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種於藉由塗布型塗裝對實施有塗裝前處理(化成處理)之金屬基材表面形成膜厚30 μm以上之塗膜時，可使塗膜之密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異的塗布型塗裝用之塗裝前處理劑，及可獲得密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異之塗膜的塗布型塗裝方法。
本發明人等為了達成上述目的，反覆進行努力研究，結果發現如下塗布型塗裝用之塗裝前處理劑：其係含有鋯等金屬元素、氟、特定之偶合劑、及(聚)烯丙胺者，且藉由將上述偶合劑相對於(聚)烯丙胺之含有比率設為特定之範圍內，可達成其目的。
本發明係基於上述見解而完成者。
即，本發明提供以下之[1]至[9]。
[1]一種前處理劑，其含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(A)，氟(B)，選自含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及上述含胺基之矽烷偶合劑之聚合物中之1種或2種以上之偶合劑(C)，以及由 烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)；且上述偶合劑(C)相對於上述成分(D)之質量比(C/D)為1以上。
[2]如上述[1]之前處理劑，其中，上述金屬元素(A)之含量為30~200質量ppm，上述偶合劑(C)之含量為100~300質量ppm，上述成分(D)之含量為50~200質量ppm。
[3]如上述[1]或[2]之前處理劑，其更含有選自由鋁、鋅、鎂及鋇組成之群中之1種或2種以上之的金屬元素(E)。
[4]如上述[1]或[2]之前處理劑，其中，上述偶合劑(C)及上述成分(D)之合計質量相對於上述金屬元素(A)之質量的質量比((C+D)/A)為0.5~8。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之前處理劑，其不含有含胺基之環氧化合物。
[6]一種塗裝方法，其包括：化成處理步驟：使用上述[1]至[5]中任一項之塗裝前處理劑進行金屬基材之化成處理；及塗布型塗裝步驟：對上述化成處理後之金屬基材進行塗布型塗裝。
[7]如上述[6]之塗裝方法，其中，上述塗布型塗裝為水性塗裝或粉體塗裝。
[8]如上述[6]或[7]之塗裝方法，其中，上述金屬基材為鐵系基材。
[9]如上述[6]至[8]中任一項之塗布型塗裝方法，其中，上述塗布型塗裝之膜厚為30 μm以上。
根據本發明，可提供一種於藉由塗布型塗裝對實施有化成處理之金屬基材表面形成塗膜時，可將塗膜製成密接 性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異者的塗布型塗裝用之塗裝前處理劑，及可獲得密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異之塗膜的塗布型塗裝方法。
繼而，藉由實施形態詳細地說明本發明。
再者，於本發明中，所謂「塗布型塗裝」，係指以水性塗裝、溶劑塗裝、粉體塗裝等為代表者，且意指利用毛刷塗敷、滾筒塗敷、浸漬、噴附等之塗裝，不含電沈積塗裝。又，所謂「塗布型塗料」，意指用於塗布型塗裝之塗料。
又，於本發明中，有時將金屬元素(A)稱為(A)成分，將氟(B)稱為(B)成分，將偶合劑(C)稱為(C)成分，將由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)稱為(D)成分。
[塗布型塗裝用之塗裝前處理劑]
本發明之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(A)，氟(B)，含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及其聚合物中之1種或2種以上之偶合劑(C)，以及由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)；且上述偶合劑(C)相對於上述成分(D)之質量比(C/D)為1以上。
再者，於本發明中，所謂「由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)」，意指「由選自由烯丙胺及聚烯丙胺所組成之群中之至少1種所構成的成分(D)」。
藉由使用上述塗布型塗裝用之塗裝前處理劑對金屬基 材表面實施前處理(化成處理)，於對該化成處理面實施塗布型塗裝時，可使藉由塗布型塗裝而獲得之塗膜成為密接性、耐鹽水性、及耐衝擊性優異者。
尤其是該前處理劑較佳用作進行膜厚為30 μm以上之厚膜塗裝之情形時之前處理劑。即，認為若形成於化成處理面之藉由塗布型塗裝而獲得之塗膜為厚膜，則會對塗膜施加應力，故而容易產生塗膜剝離，結果認為密接性降低。然而，認為於本發明之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑中，由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)對化成皮膜賦予柔軟性，結果可提高塗膜之密接性、耐衝擊性及表面塗層之美觀。就該觀點而言，該前處理劑較佳用作進行膜厚更佳為35 μm以上、進而較佳為40 μm以上、進而較佳為45 μm以上、進而較佳為50 μm以上之厚膜塗裝之情形時之前處理劑。
<金屬元素(A)>
本發明之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑含有選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(A)。該等金屬元素(A)係化成皮膜形成成分，藉由於金屬基材形成含有該金屬元素(A)之化成皮膜，可提高金屬基材之耐蝕性或耐磨耗性，進而提高與形成於該化成皮膜上之塗膜之密接性。金屬元素(A)較佳為含有鋯，更佳為鋯。
作為上述鋯之供給源，並無特別限定，例如可列舉：K2ZrF6等氟鋯酸鹼金屬鹽；(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽；H2ZrF6等氟鋯酸等可溶性氟鋯酸鹽等；氟化鋯；氧化鋯等。
作為上述鈦之供給源，並無特別限定，例如可列舉：氟鈦酸鹼金屬鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽；H2TiF6等氟鈦酸等可溶性氟鈦酸鹽等；氟化鈦；氧化鈦等。
作為上述鉿之供給源，並無特別限定，例如可列舉：HHfF等氟鉿酸；氟化鉿等。
作為上述金屬元素(A)之供給源，就皮膜形成能力較高之方面而言，較佳為具有選自由ZrF6 2-、TiF6 2-、HfF6 2-所組成之群中之1種或2種以上之化合物。
塗布型塗裝用之塗裝前處理劑中之上述金屬元素(A)之含量相對於塗裝前處理劑總量，以金屬換算計較佳為30~200質量ppm之範圍。若為上述下限以上，則上述性能(金屬基材之耐蝕性、耐磨耗性及與塗膜之密接性)充分，若為上述上限以下，則可對化成皮膜賦予柔軟性，提高形成於化成皮膜上之塗膜之密接性。上述金屬元素(A)之含量更佳為35~165質量ppm，進而較佳為40~120質量ppm，尤佳為45~110質量ppm。
<氟(B)>
上述塗布型塗裝用之塗裝前處理劑所含之氟(B)係發揮作為金屬基材之蝕刻劑之作用者。作為上述氟(B)之供給源，並無特別限定，例如可列舉具有氟之金屬元素(A)之化合物、或氟化合物。作為具有氟之金屬元素(A)之化合物之具體例，可列舉：K2ZrF6等氟鋯酸鹼金屬鹽；(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽；H2ZrF6等氟鋯酸等可溶性氟鋯酸鹽等；氟化鋯；氟鈦酸鹼金屬鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽；H2TiF6 等氟鈦酸等可溶性氟鈦酸鹽等；氟化鈦；HHfF等氟鉿酸；氟化鉿等鉿化合物。作為氟化合物之具體例，可列舉：氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等氟化物。又，作為錯合氟化物，例如可列舉六氟矽酸鹽，作為其具體例，可列舉氫氟矽酸、氫氟矽酸鋅、氫氟矽酸錳、氫氟矽酸鎂、氫氟矽酸鎳、氫氟矽酸鐵、氫氟矽酸鈣等。
再者，於金屬元素(A)之供給源含有氟之情形時，可自金屬元素(A)供給氟，故而亦可不另外使用氟之供給源。
塗裝前處理劑中之上述氟(B)之含量較佳為30~800質量ppm之範圍內。若氟(B)之含量為上述下限值以上，則可充分地蝕刻金屬基材，若為上述上限值以下，則可防止過度蝕刻金屬基材。氟(B)之含量更佳為50~300質量ppm，進而較佳為50~200質量ppm，尤佳為50~100質量ppm。
<偶合劑(C)>
上述塗布型塗裝用之塗裝前處理劑所含之偶合劑(C)係選自含胺基之矽烷偶合劑、其水解物、及上述含胺基之矽烷偶合劑之聚合物中之1種或2種以上。
上述含胺基之矽烷偶合劑係分子中具有至少1個胺基、且具有矽氧烷鍵之化合物。藉由使選自由上述含胺基之矽烷偶合劑、其水解物及其聚合物所組成之群中之至少一種作用於化成皮膜與塗膜兩者，可提高兩者之密接性，並成為起泡(blister)抑制效果優異者。
推測此種效果係由於如下原因而產生：水解而生成矽醇之基被水解而利用氫鍵吸附於金屬基材之表面，及藉由胺基之作用而提高化成皮膜與金屬基材之密接性。認為藉由如上所述，化成皮膜中所含之選自由含胺基之矽烷偶合劑、其水解物及其聚合物所組成之群中之至少一種作用於金屬基材及塗膜兩者，而具有提高相互之密接性之作用。
作為上述含胺基之矽烷偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺等公知之矽烷偶合劑等。亦可使用市售之含胺基之矽烷偶合劑即KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(以上為信越化學工業股份有限公司製造)、XS1003(Chisso股份有限公司製造)等。
上述含胺基之矽烷偶合劑之水解物可藉由先前公知之方法，例如將上述含胺基之矽烷偶合劑溶解於離子交換水中，並利用任意之酸調整為酸性之方法等而製造。作為上述含胺基之矽烷偶合劑之水解物，亦可使用KBP-90(信越化學工業股份有限公司製造，有效成分32%)等市售之製品。
上述含胺基之矽烷偶合劑之聚合物可藉由先前公知之 方法，例如使兩種以上之上述含胺基之矽烷偶合劑於水溶液中反應之方法等來製造。
上述塗裝前處理劑中之偶合劑(C)之含量以固形物成分濃度計，較佳為100~300質量ppm之範圍內。換言之，塗裝前處理劑之總量中之矽烷偶合劑(C)之固形物成分之含量較佳為100~300質量ppm之範圍內。若為上述下限值以上，則塗膜密接性及起泡抑制效果優異。若為上述上限值以下，則偶合劑之使用量較少即足夠而較為經濟，又，阻礙金屬元素(A)之化成皮膜之形成的情形受到抑制，故而耐蝕性提高。上述偶合劑(C)之含量更佳為150~250質量ppm。
<成分(D)>
上述塗布型塗裝用之塗裝前處理劑必須含有由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)。較佳為聚烯丙胺。
含有該成分(D)之塗裝前處理劑之塗膜之密接性及耐衝擊性優異。認為其原因在於，該成分(D)具有吸附於金屬基材及塗膜而提高塗膜之密接性之功能、及對化成皮膜賦予柔軟性而提高塗膜之密接性及耐衝擊性之功能。由於成分(D)為鹼性，故而通常而言在與分散於陰離子樹脂中之陰離子型水性塗料之密接性方面具有效果。
作為上述聚烯丙胺樹脂，並無特別限定，可使用例如：PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-HCL-01、PAA-HCL-03、PAA-HCL-05、PAA-HCL-3L、PAA-HCL-10L、PAA- SA、PAA-D11-HCL、PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAA-D19A、PAA-1112CL、PAA-1112、PAA-U5000、PAA-AC5050A(均為日東紡股份有限公司製造)等市售之聚烯丙胺樹脂。
塗裝前處理劑中之上述成分(D)之含量以固形物成分濃度計，較佳為50~200質量ppm之範圍。換言之，塗裝前處理劑之總量中之上述成分(D)之固形物成分之含量較佳為5~200質量ppm之範圍內。若為上述下限以上，則成為塗膜之密接性及耐衝擊性優異者，若為上述上限以下，則成分(D)之使用量較少即足夠而較為經濟，又，不會過剩地吸收至化成皮膜中而可賦予良好之塗膜密接性。上述成分(D)之含量更佳為100~150質量ppm。
<金屬元素(E)>
上述塗裝前處理劑亦可含有選自由鐵、鋅、鋁、鎂、鋇、銅、錳、錫、及鍶所組成之群中之1種或2種以上之金屬元素(E)。藉由含有該金屬元素(E)而耐蝕性及/或塗膜之塗裝性提高。尤其是藉由含有鋇及鋁而耐蝕性提高。
作為上述金屬元素之供給源，並無特別限定，例如可列舉：金屬元素(E)之硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽、乙酸鹽等。尤其是較佳為硝酸鹽。
上述塗裝前處理劑中之金屬元素(E)之含量較佳為10~500質量ppm。若為上述下限以上，則成為上述性能充分者，若為上述上限以下，則金屬元素(E)之使用量較少即足夠而較為經濟，又，吸收適當量至皮膜中。上述金屬元 素(E)之含量更佳為20~300質量ppm，進而較佳為30~150質量ppm。
<質量比(C/D)>
上述塗裝前處理劑中，上述偶合劑(C)相對於上述成分(D)之質量比(C/D)為1以上。若該質量比(C/D)未達1，則成為形成於化成皮膜上之塗膜之密接性及耐鹽水性較差者。又，該質量比(C/D)較佳為4.5以下。若為4.5以下，則相對而言偶合劑(C)不會變得過多，而成為與塗膜之密接性及耐衝擊性優異者。該質量比(C/D)較佳為大於1且為4.5以下。
<質量比((C+D)/A)>
上述塗裝前處理劑中，上述偶合劑(C)與成分(D)之合計相對於上述金屬元素(A)之質量比((C+D)/A)較佳為0.5~8.0。若該質量比((C+D)/A)為上述下限值以上，則化成皮膜成為柔軟性優異者，且成為塗膜之密接性及耐衝擊性良好者。又，若該質量比((C+D)/A)為上述上限值以下，則化成皮膜中之金屬元素(A)變多，而成為耐蝕性良好者。該質量比((C+D)/A)更佳為1.0~7.8，進而較佳為2.0~7.5，尤佳為3.0~7.3。
<塗裝前處理劑之pH值>
本發明之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑較佳為pH值為1.5~6.5之範圍內。若為下限值以上，則可防止蝕刻過剩而可良好地形成化成皮膜。若為上限值以下，則蝕刻充分，可獲得良好之皮膜。該pH值更佳為2~5.5，進而較佳為 2.5~5。為了調整pH值，可使用硝酸、硫酸等酸性化合物，及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性化合物作為pH值調整劑。
[(A)~(D)成分及(A)~(E)成分之含量]
於塗裝前處理劑不含(E)成分之情形時，就提高耐蝕性、塗膜密接性及外觀之觀點而言，自塗裝前處理劑除去了溶劑及pH值調整劑而成之成分中之(A)~(D)成分之含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，進而較佳為99質量%以上，進而較佳為100質量%。
於塗裝前處理劑含有(E)成分之情形時，就相同觀點而言，自塗裝前處理劑除去了溶劑及pH值調整劑而成之成分中之(A)~(E)成分之含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，進而較佳為99質量%以上，進而較佳為100質量%。
[塗裝前處理劑之製造方法]
本發明之塗裝前處理劑可藉由對工業用水等水添加上述金屬元素(A)之供給源、氟(B)之供給源、偶合劑(C)、成分(D)、及視需要添加上述金屬元素(E)之供給源或其他成分並混合而製造。
於此情形時，可對水同時添加各成分並進行混合，亦可添加1種或依序逐個添加複數種並進行混合。於依序添加、混合之情形時，其順序並無特別限制。
[塗裝方法]
本發明之塗布型塗裝方法包括：化成處理步驟：使用上述塗布型塗裝用之塗裝前處理劑進行金屬基材之化成處理；及塗布型塗裝步驟：對上述化成處理後之金屬基材進行塗布型塗裝。
<金屬基材>
作為金屬基材，可列舉鋅系基材、鐵系基材、鋁系基材等。此處，所謂鋅系、鐵系、及鋁系基材，意指基材為由鋅及/或其合金所構成之鋅系基材、基材為由鐵及/或其合金所構成之鐵系基材、基材為由鋁及/或其合金所構成之鋁基材。本發明之塗布型塗裝方法亦可應用於鋅系基材、鐵系基材、及鋁系基材中之複數種金屬基材。
作為上述鋅系基材，並無特別限定，例如可列舉：鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板等鋅系之電鍍、熱浸鍍、蒸鍍鍍敷鋼板等鍍鋅或鍍鋅系合金鋼板等。作為上述鐵系基材，並無特別限定，例如可列舉冷軋鋼板、熱軋鋼板等。作為上述鋁系基材，並無特別限定，例如可列舉第5000號系鋁合金、第6000號系鋁合金等。
就對先前不適於利用由鋯等所構成之化成處理劑之前處理的鐵系基材亦可賦予充分之塗膜密接性之方面而言，較佳為本發明之塗布型塗裝方法中之金屬基材，因此，尤其是就亦可用於至少一部分包含鐵系基材之被塗物之化成處理中之方面而言，具有優異之性質。
<化成處理步驟>
於本步驟中，使用上述塗布型塗裝用之塗裝前處理劑進行金屬基材之化成處理。作為化成處理條件，除使用本發明之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑作為前處理劑以外，並無特別限制，可採用通常之化成處理條件。
化成處理溫度較佳為20~70℃，更佳為30~50℃。化成處理時間較佳為5~1200秒，更佳為30~120秒。作為化成處理方法，並無特別限定，例如可列舉浸漬法、噴霧法、輥塗法等。
較佳為於上述化成處理步驟之前，對金屬基材進行脫脂處理及脫脂後水洗處理步驟。
上述脫脂處理步驟係為了除去附著於金屬基材表面之油分或污垢而進行者，藉由無磷、無氮脫脂洗潔液等脫脂劑，通常於30~55℃進行數分鐘程度之浸漬處理。亦可視需要於脫脂處理之前進行預脫脂處理。
上述脫脂後水洗處理步驟係為了水洗脫脂處理後之脫脂劑而例如藉由大量水洗水，利用1次或1次以上之噴霧處理而進行者。
又，較佳為於上述化成處理步驟之後，進行化成後水洗處理步驟。
上述化成後水洗處理步驟係為了不對其後之各種塗裝後之密接性、耐蝕性等造成不良影響而進行1次或1次以上者。於此情形時，最終之水洗適宜為利用純水進行。該化成後水洗處理步驟例如可為噴霧水洗或浸漬水洗中任一 者，亦可組合該等方法。
本發明之塗布型塗裝方法中之前處理步驟由於使用上述前處理劑，故而於使用磷酸鋅系化成處理劑時，無須進行被視為必需之表面調整處理。因此，可以更少之步驟進行金屬基材之化成處理。
亦可於上述化成後水洗處理之後不進行乾燥步驟。即便不進行乾燥步驟而於化成皮膜濕潤之狀態下直接進行下一步驟的塗布型塗裝步驟，亦不會對所獲得之塗膜之性能產生很大影響。再者，於進行乾燥步驟之情形時，較佳為進行冷風乾燥、熱風乾燥等。於進行熱風乾燥之情形時，為了防止有機成分之分解，亦較佳為300℃以下。
<塗布型塗裝步驟>
於本步驟中，對上述化成處理步驟後之金屬基材進行塗布型塗裝。作為塗布型塗裝，除了電沈積塗裝以外，亦可使用先前公知之所有塗裝，例如可列舉：噴霧塗裝、靜電噴霧塗裝、旋轉霧化式靜電塗裝、粉體塗裝、浸漬塗裝、輥塗式塗裝、滾筒塗裝、毛刷塗裝等。
又，於本步驟中，亦可以形成複數層塗膜層之方式進行塗裝。
本步驟中所獲得之塗膜之膜厚並無特別限定。
然而，若塗膜之膜厚變厚，則通常認為容易受到應力之影響而產生塗膜剝離。然而，認為藉由使用上述前處理劑，化成皮膜成為柔軟性優異者，可緩和應力之影響，提高化成皮膜與金屬基材、及化成皮膜與塗膜之密接性及耐 衝擊性，並可抑制塗膜剝離。因此，於上述膜厚，例如以乾燥膜厚計為30~120 μm之情形時，偶合劑(C)及成分(D)之效果較高，若為50~120 μm，則該效果進一步變高。
本步驟所使用之塗料並無特別限定。作為上述塗料，例如可列舉溶劑型塗料、水性塗料及粉體塗料。
作為上述溶劑型塗料，具體而言，可列舉：溶劑型丙烯酸樹脂系塗料、溶劑型聚酯樹脂系塗料、溶劑型胺酯樹脂系塗料、溶劑型醇酸樹脂系塗料等，用於各種塗料之硬化劑可列舉：三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、封端異氰酸酯(blocked isocyanate)樹脂、碳二醯亞胺樹脂等。
作為水性塗料，具體而言可列舉除了將塗料之溶劑自溶劑變為水以外與溶劑型塗料相同，含有分散或溶解於水中之樹脂及硬化劑的熱硬化型水性塗料等。
作為粉體塗料，具體而言可列舉：丙烯酸樹脂系粉體塗料、環氧聚酯樹脂系粉體塗料、聚酯樹脂系粉體塗料、環氧樹脂系粉塗料等。
尤其是於將含有硬化時脫離物較多之三聚氰胺樹脂等作為硬化劑的塗料用於本步驟之情形時，認為對塗膜施加應力，容易產生塗膜剝離，但認為於本發明之塗布型塗裝方法中，由於化成處理步驟中使用上述前處理劑，故而化成皮膜成為柔軟性優異者，塗膜之密接性及耐衝擊性良好，可抑制塗膜剝離。
另一方面，用於本步驟之上述塗料要求所獲得之塗膜 之平滑性，故而通常含有矽添加劑等塑化成分。認為由於塑化成分存在於化成皮膜與塗膜之界面，故而化成皮膜與塗膜之密接性降低，容易產生塗膜剝離。認為由於本發明之前處理劑含有鹼性度較高之成分(D)，故而其與塗料中之陰離子性樹脂或羧酸樹脂藉由酸-鹼相互作用而使密接性提高，可抑制塗膜剝離。
[實施例]
以下，使用實施例更詳細地說明本發明。又，於實施例中，「份」只要未特別說明，則意指「質量份」，「%」只要未特別說明，則意指「質量%」。
實施例1
<金屬基材>
將市售之冷軋鋼板(SPCC-SD，Nippon Testpanel股份有限公司製造，70 mm×150 mm×0.8 mm)作為金屬基材，於下述條件下實施塗裝前處理。
<塗裝前處理>
(1)脫脂處理
於2質量%「SURFCLEANER EC92」(NIPPON PAINT股份有限公司製造之脫脂劑)以40℃進行2分鐘浸漬處理。
(2)脫脂後水洗處理
利用自來水進行30秒噴霧處理。
(3)化成處理
對10 L之工業用水，使用氟鋯酸(H2ZrF6)作為化成皮膜形成成分之金屬元素(A)及氟(B)之供給源，進而 使用酸性氟化銨(森田化學工業股份有限公司製造)作為氟(B)之供給源，使用KBM-603(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製造)作為偶合劑(C)，使用PAA-15C(聚烯丙胺樹脂，重量平均分子量15000，日東紡股份有限公司製造)作為成分(D)，製備具有表1所示之組成之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑。
pH值係使用硝酸或氫氧化鈉而調整為4.0。將經調整之塗裝前處理劑之溫度調整為40℃，對各金屬基材進行90秒浸漬處理。偶合劑(C)及成分(D)之濃度係以固形物成分換算表示。
(4)化成處理後水洗處理
利用自來水進行30秒噴霧處理。進而利用離子交換水進行30秒噴霧處理。
(5)乾燥處理
水洗處理後，於40℃進行3分鐘脫水乾燥，並進行下一塗裝步驟。
<塗裝>
以乾燥膜厚成為特定膜厚之方式，將作為水性塗料A之熱硬化型水性聚酯系塗料「商品名：O-DE ECO 130 Z975」(NIPPON PAINT股份有限公司製造)進行噴霧塗裝，並於160℃進行燒製硬化處理20分鐘。再者，將塗膜之膜厚之測定結果示於表1。
<評價試驗>
(1)一次密接性試驗
依據JIS D0202 4.15，藉由1 mm×1 mm之棋盤格試驗，對23℃、濕度50%之條件下放置試片24小時以上之後的塗膜之密接性進行評價。評價係依據以下基準進行。
5分：無剝離(最佳)
4分：無棋盤格剝離，但產生一部分沿線剝離
3分：無棋盤格剝離，但所有沿線部產生剝離
2分：棋盤格剝離為1~5個
1分：棋盤格剝離為6~100個
將評價結果示於表1。
(2)鹽溫水試驗(SDT)
對所獲得之試驗板切割到達生坯之2條縱平行切割線(長度X mm，2條線間之距離Y mm)後，於5%NaCl水溶液中在50℃浸漬840小時。其後，對切割部進行膠帶剝離，測定剝離之塗膜之面積(Z mm2)。繼而，算出剝離之塗膜之面積(Z mm2)相對於2條縱平行切割線內之面積(X×Y mm2)的面積率(Z/(X×Y)×100%)，依據以下基準對塗膜之剝離性進行評價。
5分：面積率為5%以下
4分：面積率超過5%且為20%以下
3分：面積率超過20%且為30%以下
2分：面積率超過30%且為40%以下
1分：面積率超過40%
將評價結果示於表1。
(3)耐衝擊試驗
依據JIS K5600-5-3，使用衝擊變形試驗機(商品名「Dupont衝擊試驗機」，東洋精機製作所股份有限公司製造)，自塗裝面之背面側使直徑0.5吋、質量0.5 kg之重錘自高度30 cm落下，依據下述判定基準，對塗膜之剝離狀態進行目視觀察。
判定基準
5分：無剝離(最佳)
4分：無剝離，但產生環狀裂痕
3分：產生衝擊部周圍之塗膜隆起
2分：產生衝擊部周圍之塗膜剝離
1分：產生衝擊部整面之塗膜剝離(最差)
將評價結果示於表1。
實施例2~17、比較例1~5、及參考例1~3
製備具有表1所示之組成之塗裝前處理劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作。將其結果示於表1。
再者，作為金屬元素(E)之鋁、鋅、鎂、及鋇係分別以硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鎂、及硝酸鋇之形式添加。
又，表1中之記號係表示如下內容。
KBE-903：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造)
KBM-903：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造)
PAA-25C：聚烯丙胺樹脂(重量平均分子量25000， 日東紡股份有限公司製造)
水性塗料A：NIPPON PAINT股份有限公司製造熱硬化型水性聚酯系塗料「商品名：O-DE ECO 130 Z975」
水性塗料B：NIPPON PAINT股份有限公司製造聚酯樹脂系水性塗料「商品名：O-DE ECO 130 Z637」
水性塗料C：NIPPON PAINT股份有限公司製造聚酯樹脂系水性塗料「商品名：O-DE ECO 130 Z13」
粉體塗料D：NIPPON PAINT股份有限公司製造聚酯樹脂粉體塗料「商品名：BIRYUSIA PCM-1500」
如表1所示，實施例1~17中，一次密接性、耐鹽水性及耐衝擊性均優異。
與此相對，不含成分(D)之比較例1及不含偶合劑(C)之比較例2中，一次密接性及耐鹽水性較差。
又，C/D為小於本發明之範圍(1以上)之值的比較例3~5中，一次密接性及耐鹽水性亦較差。

Claims (9)

  1. 一種塗布型塗裝用之塗裝前處理劑，其含有：選自由鋯、鈦、及鉿組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(A)，氟(B)，選自由含胺基之矽烷偶合劑、該含胺基之矽烷偶合劑之水解物、及該含胺基之矽烷偶合劑之聚合物組成之群中之1種或2種以上的偶合劑(C)，以及由烯丙胺及/或聚烯丙胺構成之成分(D)；該偶合劑(C)相對於該成分(D)之質量比(C/D)為1以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑，其中，該金屬元素(A)之含量為30~200質量ppm，該偶合劑(C)之含量以固形物成分濃度計為100~300質量ppm，該成分(D)之含量以固形物成分濃度計為50~200質量ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑，其更含有選自由鋁、鋅、鎂及鋇組成之群中之1種或2種以上的金屬元素(E)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗布型塗裝用之塗裝前處理劑，其中，該偶合劑(C)與該成分(D)之合計質量相對於該金屬元素(A)之質量的質量比((C+D)/A)為0.5~8。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之塗布型塗裝用 之塗裝前處理劑，其不含有含胺基之環氧化合物。
  6. 一種塗布型塗裝方法，其包括：化成處理步驟：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之塗裝前處理劑進行金屬基材之化成處理；及塗布型塗裝步驟：對該化成處理後之金屬基材進行塗布型塗裝。
  7. 如申請專利範圍第6項之塗布型塗裝方法，其中，該塗布型塗裝為水性塗裝或粉體塗裝。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之塗布型塗裝方法，其中，該金屬基材為鐵系基材。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之塗布型塗裝方法，其中，該塗布型塗裝之膜厚為30 μm以上。
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