KR20140084031A

KR20140084031A - 도포형 도장용 도장 전처리제 및 도포형 도장 방법

Info

Publication number: KR20140084031A
Application number: KR1020147009630A
Authority: KR
Inventors: 데루조 도이; 미노루 이노우에
Original assignee: 닛본 페인트 가부시끼가이샤; 케메탈 게엠베하
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-04
Also published as: JP2013087312A; IN2014CN02759A; TW201333265A; CA2850046A1; BR112014008402B1; CN103958736A; EP2778255A1; EP2778255A4; ZA201402425B; BR112014008402A2; MX2014002050A; MX360636B; US20150176136A1; AU2012321711A1; CA2850046C; TWI572743B; WO2013054905A1; US9963787B2; AU2012321711B2

Abstract

본 발명의 도포형 도장용 도장 전처리제는, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(A), 불소(B), 아미노기 함유 실레인 커플링제, 그의 가수분해물 및 그의 중합물의 1종 또는 2종 이상의 커플링제(C), 및 알릴아민 및 폴리알릴아민의 적어도 1종으로 이루어지는 성분(D)을 포함하고 있고, 상기 성분(D)에 대한 상기 커플링제(C)의 질량비(C/D)가 1 이상인 것이며, 본 발명의 도포형 도장 방법은, 이 도장 전처리제를 이용하여 금속 기재의 화성 처리를 행하는 화성 처리 공정과, 화성 처리 후의 금속 기재에 도포형 도장을 행하는 도포형 도장 공정을 포함하는 것이고, 본 발명에 의하면, 도장 전처리를 실시한 금속 기재 표면에 대하여 도포형 도장에 의해서 도막을 형성했을 때에, 도막을 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 것으로 하는 것이 가능하다.

Description

도포형 도장용 도장 전처리제 및 도포형 도장 방법{PAINT PRETREATMENT AGENT FOR COATING-TYPE PAINT, AND COATING-TYPE PAINTING METHOD}

본 발명은 도포형 도장용 도장 전처리제 및 이것을 이용한 도포형 도장 방법에 관한 것이다.

금속 기재의 표면에 대하여, 전착(電着) 도장을 실시하거나, 수성 도장, 용제 도장, 분체 도장 등의 도포형 도장을 실시하거나 하는 경우, 내식성이나 도막 밀착성 등의 성능을 향상시킬 목적으로, 당해 도장 전의 금속 기재의 표면에 화성 피막을 화학적으로 형성하는 화성 처리가 실시된다.

종래, 이 화성 처리에 이용하는 화성 처리제로서, 크로메이트계 화성 처리제 및 인산 아연계 화성 처리제가 널리 이용되고 있다. 그러나, 크로메이트계 화성 처리제는 크로뮴을 포함하기 때문에 환경에 부하를 줄 우려가 있고, 인산 아연계 화성 처리제는 인산 이온을 포함하기 때문에 하천이나 해양의 부영양화의 우려가 있다.

그 때문에, 이들 크로메이트계 화성 처리제 및 인산 아연계 화성 처리제를 대체하는 화성 처리제로서, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄의 적어도 1종을 포함하는 화성 처리제가 주목받고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 불소, 및 아미노기 함유 실레인 커플링제로 이루어지는 화성 처리제가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 불소, 및 수용성 수지로 이루어지고, 수용성 수지가 폴리바이닐아민 수지 및/또는 폴리알릴아민인 화성 처리제가 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 불소, 밀착성 부여제, 및 화성 반응 촉진제로 이루어지는 화성 처리제로서, 상기 밀착성 부여제가 특정한 금속 이온(A), 알칼리 토금속 이온(B), 주기율표 제3족 금속 이온(C), 구리 이온(D), 규소 함유 화합물(E), 폴리알릴아민 수지 등의 수용성 수지(F), 아미노기 함유 수용성 에폭시 수지(G) 및 실레인 커플링제(H) 등의 적어도 1종인 화성 처리제가 기재되어 있다. 또한, 실레인 커플링제로서, 아미노기를 갖는 아미노실레인 커플링제가 예시되어 있다.

한편, 도장의 역할은 주로 미관과 보호이다. 제품·부품의 용도에 따라, 적절한 도장계가 채용되고 있다. 예컨대, 자동차 보디와 같이 고도한 내식성을 요구하는 제품에는, 방청 프라이머로서 전착 도장이 채용되고 있다. 전착 도장은, 방청·밀착을 주기능으로 한, 이른바 방청 프라이머로서 채용되는 것이 일반적이다. 에폭시 수지 등으로 대표되는 밀착성·부식 물질 차단성이 뛰어난 도막 설계가 이루어지고 있다.

한편, 도포형 도장은 많은 제품에 채용되고 있고, 많은 종류의 도료가 사용되고 있지만, 그 중에는, 전착 도료로 대표되는 방청 프라이머와 비교하여, 밀착성이나 부식 인자 차단성이 뒤떨어지는 것이 있다. 즉, 마무리 도장(상도) 도료에는, 내후성의 관점에서 에폭시 수지의 채용은 드물어, 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 제품에 따라서는, 30㎛를 초과하는 후막(厚膜) 도장이 되는 경우가 있어, 응력에 의한 도막 박리가 문제가 되는 경우가 있다.

일본 특허공개 2004-218070호 공보 일본 특허 제4276530호 공보 일본 특허공개 2004-218075호 공보

특허문헌 1∼3에는, 화성 피막면 상에 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 도포형 도막을 형성하는 것이 가능한, 도포형 도장용 화성 처리제에 관한 검토가 충분히 이루어져 있지 않다.

즉, 특허문헌 1에서는, 그의 표 3에 나타내는 바와 같이, 각종 기판을 화성 처리한 후에 용제 도장(실시예 36∼40), 수성 도장(실시예 41∼45) 및 분체 도장(46∼50)을 실시하고 있다. 그러나, 이들 실시예 36∼50의 전부에 있어서, 동일한 화성 처리제가 이용되고 있기 때문에, 어떠한 화성 처리제가 도포형 도장용으로서 적절한지에 관한 검토가 충분히 이루어져 있지 않다.

또한, 특허문헌 2, 3에는, 화성 처리제에 의해서 형성된 화성 피막면에 대하여 전착 도장을 행한 실시예밖에 없고, 이 화성 피막면에 대하여 수성 도장, 용제 도장, 분체 도장과 같은 도포형 도장을 행한 실시예가 존재하지 않는다. 따라서, 특허문헌 2, 3에는, 화성 피막면 상에 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 도포형 도막을 형성하는 것이 가능한, 도포형 도장용 화성 처리제에 관한 검토가 충분히 이루어져 있지 않다.

또한, 특허문헌 1∼3에서는, 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제와 (폴리)알릴아민의 함유 비율과 도장 성능의 관계에 관한 검토도 충분히 이루어져 있지 않다.

즉, 특허문헌 1에는, 화성 처리제 중에 아미노기 함유 실레인 커플링제를 함유시키는 것의 기재는 있지만, 추가로 (폴리)알릴아민을 함유시키는 것의 기재는 없다.

반대로 특허문헌 2에는, 화성 처리제 중에 (폴리)알릴아민을 함유시키는 것의 기재는 있지만, 추가로 아미노기 함유 실레인 커플링제를 함유시키는 것의 기재는 없다.

특허문헌 3에서는, 밀착성 부여제를 화성 처리제의 필수 성분으로 하고 있지만, 이 밀착성 부여제로서 상기 성분 (A)∼(H)의 적어도 1종이 배합되어 있으면 충분하다고 하고 있으며(특허문헌 1의 청구항 1), 폴리알릴아민 수지(F) 및 아미노실레인 커플링제(H)의 각각을 화성 처리제의 필수 성분으로는 하고 있지 않다. 그 때문에, 특허문헌 3에서는, 화성 처리제 중에 있어서 아미노실레인 커플링제(H)의 폴리알릴아민 수지(F)에 대한 질량비(H/F)가 도장의 각종 성능(밀착성, 내염수성, 내충격성 등)에 주는 영향에 대해서도 언급되어 있지 않다.

본 발명은, 상기에 비추어 이루어진 것으로, 도장 전처리(화성 처리)를 실시한 금속 기재 표면에 대하여 도포형 도장에 의해서 막 두께 30㎛ 이상의 도막을 형성했을 때에, 도막의 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 것으로 하는 것이 가능한 도포형 도장용 도장 전처리제와, 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 도막을 얻는 것이 가능한 도포형 도장 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 지르코늄 등의 금속 원소, 불소, 소정의 커플링제 및 (폴리)알릴아민을 함유하는 도포형 도장용 도장 전처리제로서, 상기 (폴리)알릴아민에 대한 커플링제의 함유 비율을 소정의 범위 내로 하는 것에 의해, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[9]를 제공하는 것이다.

[1] 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(A), 불소(B), 아미노기 함유 실레인 커플링제, 그의 가수분해물 및 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 커플링제(C), 및 알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)을 포함하고 있고, 상기 성분(D)에 대한 상기 커플링제(C)의 질량비(C/D)가 1 이상인 전처리제.

[2] 상기 금속 원소(A)의 함유량이 30∼200질량ppm이고, 상기 커플링제(C)의 함유량이 100∼300질량ppm이고, 상기 성분(D)의 함유량이 50∼200질량ppm인 상기 [1]에 기재된 전처리제.

[3] 추가로, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(E)를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전처리제.

[4] 상기 금속 원소(A)의 질량에 대한 상기 커플링제(C) 및 상기 성분(D)의 합계 질량의 질량비((C+D)/A)가 0.5∼8인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전처리제.

[5] 아미노기 함유 에폭시 화합물을 함유하지 않는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전처리제.

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 도장 전처리제를 이용하여 금속 기재의 화성 처리를 행하는 화성 처리 공정과, 상기 화성 처리 후의 금속 기재에 도포형 도장을 행하는 도포형 도장 공정을 포함하는 도장 방법.

[7] 상기 도포형 도장이 수성 도장 또는 분체 도장인 [6]에 기재된 도장 방법.

[8] 상기 금속 기재가 철계 기재인 [6] 또는 [7]에 기재된 도장 방법.

[9] 상기 도포형 도장의 막 두께가 30㎛ 이상인 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도포형 도장 방법.

본 발명에 의하면, 화성 처리를 실시한 금속 기재 표면에 대하여 도포형 도장에 의해서 도막을 형성했을 때에, 도막을 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 것으로 하는 것이 가능한 도포형 도장용 도장 전처리제와, 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 도막을 얻는 것이 가능한 도포형 도장 방법을 제공할 수 있다.

다음으로, 실시형태에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

한편, 본 발명에 있어서, 「도포형 도장」이란, 수성 도장, 용제 도장, 분체 도장 등으로 대표되는 것이며, 브러쉬 코팅, 롤러 코팅, 침지, 취부(吹付) 등에 의한 도장을 의미하고, 전착 도장을 포함하지 않는다. 또한, 「도포형 도료」란, 도포형 도장에 이용되는 도료를 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 금속 원소(A)를 (A) 성분이라고 하고, 불소(B)를 (B) 성분이라고 하고, 커플링제(C)를 (C) 성분이라고 하고, 알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)을 (D) 성분이라는 경우가 있다.

[도포형 도장용 도장 전처리제]

본 발명의 도포형 도장용 도장 전처리제는, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(A), 불소(B), 아미노기 함유 실레인 커플링제, 그의 가수분해물 및 그의 중합물의 1종 또는 2종 이상의 커플링제(C), 및 알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)을 포함하고 있고, 상기 성분(D)에 대한 상기 커플링제(C)의 질량비(C/D)가 1 이상인 것이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)」이란, 「알릴아민 및 폴리알릴아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 성분(D)」인 것을 의미한다.

상기의 도포형 도장용 도장 전처리제를 이용하여 금속 기재 표면에 전처리(화성 처리)를 실시하는 것에 의해, 이의 화성 처리면에 대하여 도포형 도장을 실시했을 때에, 도포형 도장에 의해서 얻어진 도막을 밀착성, 내염수성 및 내충격성이 우수한 것으로 할 수 있다.

특히, 이 전처리제는, 막 두께가 30㎛ 이상인 후막 도장을 행하는 경우의 전처리제로서 적합하다. 즉, 화성 처리면에 형성하는 도포형 도장에 의해서 얻어지는 도막이 후막이면, 도막에 응력이 걸려 버리기 때문에, 도막 박리가 일어나기 쉽다고 생각되고, 결과적으로 밀착성이 저하된다고 생각된다. 그런데, 본 발명의 도포형 도장용 도장 전처리제는, 알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)이 화성 피막에 유연성을 부여한다고 생각되고, 결과적으로 도막의 밀착성, 내충격성 및 마무리 도장 미관을 향상시킨다. 이 관점에서, 이 전처리제는, 막 두께가 보다 바람직하게는 35㎛ 이상, 더 바람직하게는 40㎛ 이상, 더 바람직하게는 45㎛ 이상, 더 바람직하게는 50㎛ 이상인 후막 도장을 행하는 경우의 전처리제로서 적합하다.

<금속 원소(A)>

본 발명의 도포형 도장용 도장 전처리제는, 지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(A)를 포함한다. 이들 금속 원소(A)는 화성 피막 형성 성분이며, 금속 기재에 당해 금속 원소(A)를 포함하는 화성 피막이 형성되는 것에 의해, 금속 기재의 내식성이나 내마모성을 향상시키고, 또 이 화성 피막 상에 형성되는 도막과의 밀착성을 높일 수 있다. 금속 원소(A)는 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하고, 지르코늄인 것이 보다 바람직하다.

상기 지르코늄의 공급원으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 K₂ZrF₆ 등의 알칼리 금속 플루오로지르코네이트; (NH₄)₂ZrF₆ 등의 플루오로지르코네이트; H₂ZrF₆ 등의 플루오로지르코네이트산 등의 가용성 플루오로지르코네이트 등; 불화 지르코늄; 산화 지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 타이타늄의 공급원으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 알칼리 금속 플루오로타이타네이트, (NH₄)₂TiF₆ 등의 플루오로타이타네이트; H₂TiF₆ 등의 플루오로타이타네이트산 등의 가용성 플루오로타이타네이트 등; 불화 타이타늄; 산화 타이타늄 등을 들 수 있다.

상기 하프늄의 공급원으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 HHfF 등의 플루오로하프네이트산; 불화 하프늄 등을 들 수 있다.

상기 금속 원소(A)의 공급원으로서는, 피막 형성능이 높기 때문에 ZrF₆ ² ^-, TiF₆ ^2-, HfF₆ ² ^-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다.

도포형 도장용 도장 전처리제 중에 있어서 상기 금속 원소(A)의 함유량은, 도장 전처리제 전량에 대하여 금속 환산으로 30∼200질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하한 이상이면 상기 성능(금속 기재의 내식성, 내마모성 및 도막과의 밀착성)이 충분한 것으로 되고, 상기 상한 이하이면 화성 피막에 유연성이 부여되어, 화성 피막 상에 형성되는 도막의 밀착성이 향상된다. 상기 금속 원소(A)의 함유량은 보다 바람직하게는 35∼165질량ppm이고, 더 바람직하게는 40∼120질량ppm이고, 특히 바람직하게는 45∼110질량ppm이다.

<불소(B)>

상기 도포형 도장용 도장 전처리제에 포함되는 불소(B)는, 금속 기재의 에칭제로서의 역할을 하는 것이다. 상기 불소(B)의 공급원으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 불소를 갖는 금속 원소(A)의 화합물이나 불소 화합물을 들 수 있다. 불소를 갖는 금속 원소(A)의 화합물의 구체예로서는, K₂ZrF₆ 등의 알칼리 금속 플루오로지르코네이트; (NH₄)₂ZrF₆ 등의 플루오로지르코네이트; H₂ZrF₆ 등의 플루오로지르코네이트산 등의 가용성 플루오로지르코네이트 등; 불화 지르코늄; 알칼리 금속 플루오로타이타네이트, (NH₄)₂TiF₆ 등의 플루오로타이타네이트; H₂TiF₆ 등의 플루오로타이타네이트산 등의 가용성 플루오로타이타네이트 등; 불화 타이타늄; HHfF 등의 플루오로하프네이트산; 불화 하프늄 등의 하프늄 화합물을 들 수 있다. 불소 화합물의 구체예로서는, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 붕소산, 불화 수소암모늄, 불화 나트륨, 불화 수소나트륨 등의 불화물을 들 수 있다. 또한, 착 불화물로서는, 예컨대 헥사플루오로규산염을 들 수 있고, 그의 구체예로서 규불화 수소산, 규불화 수소산 아연, 규불화 수소산 망간, 규불화 수소산 마그네슘, 규불화 수소산 니켈, 규불화 수소산 철, 규불화 수소산 칼슘 등을 들 수 있다.

한편, 금속 원소(A)의 공급원이 불소를 포함하고 있는 경우, 금속 원소(A)로부터 불소가 공급되기 때문에, 별도로 불소의 공급원을 이용하지 않아도 좋다.

도장 전처리제 중에 있어서 상기 불소(B)의 함유량은 30∼800질량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 불소(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면 금속 기재를 충분히 에칭할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 금속 기재를 지나치게 에칭하는 것이 방지된다. 불소(B)의 함유량은 보다 바람직하게는 50∼300질량ppm이고, 더 바람직하게는 50∼200질량ppm이고, 특히 바람직하게는 50∼100질량ppm이다.

<커플링제(C)>

상기 도포형 도장용 도장 전처리제에 포함되는 커플링제(C)는, 아미노기 함유 실레인 커플링제, 그의 가수분해물 및 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 중합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.

상기 아미노기 함유 실레인 커플링제는, 분자 중에 적어도 하나의 아미노기를 갖고, 또한 실록세인 결합을 갖는 화합물이다. 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제, 그의 가수분해물 및 그의 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 화성 피막과 도막의 쌍방에 작용하는 것에 의해, 양자의 밀착성이 향상됨과 함께, 블리스터 억제 효과가 우수한 것으로 된다.

이러한 효과는, 가수분해하여 실란올을 생성하는 기가 가수분해되어 금속 기재의 표면과 수소 결합적으로 흡착하고 아미노기의 작용에 의해 화성 피막과 금속 기재의 밀착성이 높아지기 때문에 생기는 것으로 추측된다. 전술한 바와 같이 화성 피막에 포함되는 아미노기 함유 실레인 커플링제, 그의 가수분해물 및 그의 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 금속 기재 및 도막의 양쪽에 작용하는 것에 의해, 상호 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다고 생각된다.

상기 아미노기 함유 실레인 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트라이메톡시실레인, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필 트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필 트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트라이메톡시실레인, N,N-비스〔3-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민 등의 공지된 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 아미노기 함유 실레인 커플링제인 KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-9103, KBM-573(이상, 신에츠화학공업주식회사제), XS1003(치쏘주식회사제) 등도 사용할 수 있다.

상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 가수분해물은, 종래 공지된 방법, 예컨대 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제를 이온 교환수에 용해하고, 임의의 산으로 산성으로 조정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 가수분해물로서는, KBP-90(신에츠화학공업주식회사제: 유효 성분 32%) 등의 시판 중인 제품을 사용할 수도 있다.

상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 중합물은, 종래 공지된 방법, 예컨대 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제 2종류 이상을 수용액 중에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

상기 도장 전처리제 중에 있어서 커플링제(C)의 함유량은, 고형분 농도로 100∼300질량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 환언하면, 도장 전처리제의 전량 중에 있어서, 실레인 커플링제(C)의 고형분의 함유량은 100∼300질량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면 도막 밀착성 및 블리스터 억제 효과가 우수하다. 상기 상한값 이하이면 커플링제의 사용량이 적게 완료되어 경제적이고, 또한 금속 원소(A)의 화성 피막 형성의 저해가 억제되기 때문에 내식성이 향상된다. 상기 커플링제(C)의 함유량은 보다 바람직하게는 150∼250질량ppm이다.

<성분(D)>

상기 도포형 도장용 도장 전처리제는, 알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)을 포함하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 폴리알릴아민이다.

이 성분(D)을 포함하는 도장 전처리제는, 도막의 밀착성 및 내충격성이 우수하다. 그 이유는, 이 성분(D)이 금속 기재 및 도막에 흡착하여 도막의 밀착성을 향상시키는 기능과, 화성 피막에 유연성을 부여하여 도막의 밀착성 및 내충격성을 향상시키는 기능을 갖기 때문이라고 생각된다. 성분(D)은 염기성이기 때문에, 일반적으로 음이온 수지에 분산되어 있는 음이온형 수성 도료와의 밀착성에 효과가 있다.

상기 폴리알릴아민 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-HCL-01, PAA-HCL-03, PAA-HCL-05, PAA-HCL-3L, PAA-HCL-10L, PAA-SA, PAA-D11-HCL, PAA-D41-HCL, PAA-D19-HCL, PAA-D19A, PAA-1112CL, PAA-1112, PAA-U5000, PAA-AC5050A(모두 닛토보주식회사제) 등의 시판 중인 폴리알릴아민 수지를 사용할 수 있다.

도장 전처리제 중에 있어서 상기 성분(D)의 함유량은, 고형분 농도로 50∼200질량ppm의 범위가 바람직하다. 환언하면, 도장 전처리제의 전량 중에 있어서 상기 성분(D)의 고형분의 함유량은 5∼200질량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 하한 이상이면 도막의 밀착성 및 내충격성이 우수한 것으로 되고, 상기 상한 이하이면 성분(D)의 사용량이 적게 완료되어 경제적이고, 또한 화성 피막 중에 과잉으로 취입되지 않아, 양호한 도막 밀착성을 부여할 수 있다. 상기 성분(D)의 함유량은 보다 바람직하게는 100∼150질량ppm이다.

<금속 원소(E)>

상기 도장 전처리제는, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 구리, 망간, 주석 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(E)를 포함하고 있어도 좋다. 이 금속 원소(E)를 포함하는 것에 의해, 내식성 및/또는 도막의 도장성이 향상된다. 특히, 바륨 및 알루미늄을 포함하는 것에 의해 내식성이 향상된다.

상기 금속 원소의 공급원으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 금속 원소(E)의 질산염, 황산염, 염화물염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 특히, 질산염이 바람직하다.

상기 도장 전처리제 중에 있어서 금속 원소(E)의 함유량은 10∼500질량ppm이 바람직하다. 상기 하한 이상이면 상기 성능이 충분한 것으로 되고, 상기 상한 이하이면 금속 원소(E)의 사용량이 적게 완료되어 경제적이고, 또한 피막 중에 적절량 취입된다. 상기 금속 원소(E)의 함유량은 보다 바람직하게는 20∼300질량ppm이고, 더 바람직하게는 30∼150질량ppm이다.

<질량비(C/D)>

상기 도장 전처리제 중에 있어서, 상기 성분(D)에 대한 상기 커플링제(C)의 질량비(C/D)는 1 이상이다. 이 질량비(C/D)가 1 미만이면, 화성 피막 상에 형성되는 도막의 밀착성 및 내염수성이 나쁜 것으로 된다. 또한, 이 질량비(C/D)는 4.5 이하인 것이 바람직하다. 4.5 이하이면 상대적으로 커플링제(C)가 지나치게 많아지지 않아, 도막과의 밀착성 및 내충격성이 우수한 것으로 된다. 이 질량비(C/D)는 바람직하게는 1보다도 크고 4.5 이하이다.

<질량비((C+D)/A)>

상기 도장 전처리제 중에 있어서, 상기 금속 원소(A)에 대한 상기 커플링제(C) 및 성분(D)의 합계의 질량비((C+D)/A)는, 바람직하게는 0.5∼8.0이다. 이 질량비((C+D)/A)가 상기 하한값 이상이면, 화성 피막이 유연성이 우수한 것으로 되고, 도막의 밀착성 및 내충격성이 양호한 것으로 된다. 또한, 이 질량비((C+D)/A)가 상기 상한값 이하이면, 화성 피막 중의 금속 원소(A)가 많아져, 내식성이 양호한 것으로 된다. 이 질량비((C+D)/A)는 보다 바람직하게는 1.0∼7.8이고, 더 바람직하게는 2.0∼7.5이고, 특히 바람직하게는 3.0∼7.3이다.

<도장 전처리제의 pH>

본 발명의 도포형 도장용 도장 전처리제는 바람직하게는 pH 1.5∼6.5의 범위 내이다. 하한값 이상이면, 에칭 과잉이 되는 것이 방지되어, 양호하게 화성 피막이 형성된다. 상한값 이하이면, 에칭이 충분해져, 양호한 피막이 얻어진다. 이 pH는 보다 바람직하게는 2∼5.5이고, 더 바람직하게는 2.5∼5이다. pH를 조정하기 위해서, pH 조정제로서, 질산, 황산 등의 산성 화합물, 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다.

[(A)∼(D) 성분 및 (A)∼(E) 성분의 함유량]

도장 전처리제가 (E) 성분을 포함하지 않는 경우에 있어서, 도장 전처리제로부터 용매 및 pH 조정제를 제외한 성분 중에서 (A)∼(D) 성분의 함유량은, 내식성, 도막 밀착성 및 외관의 향상의 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더 바람직하게는 99질량% 이상이고, 더 바람직하게는 100질량%이다.

도장 전처리제가 (E) 성분을 포함하는 경우에 있어서, 도장 전처리제로부터 용매 및 pH 조정제를 제외한 성분 중에서 (A)∼(E) 성분의 함유량은, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더 바람직하게는 99질량% 이상이고, 더 바람직하게는 100질량%이다.

[도장 전처리제의 제조 방법]

본 발명의 도장 전처리제는, 공업 용수 등의 물에 대하여, 상기 금속 원소(A)의 공급원, 불소(B)의 공급원, 커플링제(C), 성분(D) 및 필요에 따라 상기 금속 원소(E)의 공급원이나 다른 성분을 첨가하여, 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.

그 경우, 물에 대하여 각 성분을 동시에 첨가·혼합하여도 좋고, 1종류 또는 복수종씩 순서대로 첨가·혼합하여도 좋다. 순서대로 첨가·혼합할 경우에는, 그 순서에는 특별히 제한은 없다.

[도장 방법]

본 발명의 도포형 도장 방법은, 전술한 도포형 도장용 도장 전처리제를 이용하여 금속 기재의 화성 처리를 행하는 화성 처리 공정과, 상기 화성 처리 후의 금속 기재에 도포형 도장을 행하는 도포형 도장 공정을 포함하는 것이다.

<금속 기재>

금속 기재로서는, 아연계 기재, 철계 기재, 알루미늄계 기재 등을 들 수 있다. 여기서, 아연계, 철계 및 알루미늄계 기재란, 기재가 아연 및/또는 그의 합금으로 이루어지는 아연계 기재, 기재가 철 및/또는 그의 합금으로 이루어지는 철계 기재, 기재가 알루미늄 및/또는 그의 합금으로 이루어지는 알루미늄계 기재를 의미한다. 본 발명의 도포형 도장 방법은, 아연계 기재, 철계 기재 및 알루미늄계 기재 중의 복수의 금속 기재에 대해서도 적용할 수 있다.

상기 아연계 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크로뮴 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-타이타늄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판 등의 아연계의 전기 도금, 용융 도금, 증착 도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판 등을 들 수 있다. 상기 철계 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 냉연 강판, 열연 강판 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄계 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5000번계 알루미늄 합금, 6000번계 알루미늄 합금 등을 들 수 있다.

본 발명의 도포형 도장 방법에 있어서의 금속 기재는, 종래 지르코늄 등으로 이루어지는 화성 처리제로의 전처리가 부적당했던 철계 기재에 대해서도, 충분한 도막 밀착성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 이 때문에, 특히, 적어도 일부에 철계 기재를 포함하는 피도물의 화성 처리에도 사용할 수 있는 점에서 우수한 성질을 갖는 것이다.

<화성 처리 공정>

본 공정에서는, 전술한 도포형 도장용 도장 전처리제를 이용하여, 금속 기재의 화성 처리를 행한다. 화성 처리 조건으로서는, 전처리제로서 본 발명에 따른 도포형 도장용 도장 전처리제를 이용하는 것 이외에는 특별히 제한은 없고, 통상의 화성 처리 조건을 채용할 수 있다.

화성 처리 온도는, 바람직하게는 20∼70℃이고, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 화성 처리 시간은, 바람직하게는 5∼1200초이고, 보다 바람직하게는 30∼120초이다. 화성 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 화성 처리 공정 전에, 금속 기재에 대하여 탈지 처리 및 탈지 후 수세 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.

상기 탈지 처리 공정은, 금속 기재 표면에 부착되어 있는 유분이나 오염을 제거하기 위해 행해지는 것이고, 무인·무질소 탈지 세정액 등의 탈지제에 의해, 통상 30∼55℃에서 수분간 정도의 침지 처리가 이루어진다. 소망에 따라, 탈지 처리 전에 예비 탈지 처리를 행하는 것도 가능하다.

상기 탈지 후 수세 처리 공정은, 탈지 처리 후의 탈지제를 수세하기 위해서, 예컨대 대량의 수세수에 의해서 1회 또는 그 이상 스프레이 처리에 의해 행해지는 것이다.

또한, 상기 화성 처리 공정 후에, 화성 후 수세 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.

상기 화성 후 수세 처리 공정은, 그 후의 각종 도장 후의 밀착성, 내식성 등에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해서, 1회 또는 그 이상에 의해 행해지는 것이다. 이 경우, 최종의 수세는 순수로 행해지는 것이 적절하다. 이 화성 후 수세 처리 공정은, 예컨대 스프레이 수세 또는 침지 수세의 어느 것이어도 좋고, 이들 방법을 조합하여도 좋다.

본 발명의 도포형 도장 방법에 있어서의 전처리 공정은, 전술한 전처리제를 사용하기 때문에 인산 아연계 화성 처리제를 이용했을 때에 필요하다고 여겨지는 표면 조정 처리를 행할 필요는 없다. 그 때문에, 보다 적은 공정으로 금속 기재의 화성 처리를 행하는 것이 가능해진다.

상기 화성 후 수세 처리 후에 건조 공정을 행하지 않아도 좋다. 건조 공정을 행하지 않고 화성 피막이 젖은 상태 그대로 다음 공정인 도포형 도장 공정을 행하여도 얻어지는 도막의 성능에 막대한 영향을 주지 않는다. 한편, 건조 공정을 행하는 경우는, 냉풍 건조, 열풍 건조 등을 행하는 것이 바람직하다. 열풍 건조를 행하는 경우, 유기분의 분해를 방지하기 위해서도 300℃ 이하가 바람직하다.

<도포형 도장 공정>

본 공정에서는, 상기 화성 처리 공정 후의 금속 기재에 대하여, 도포형 도장을 행한다. 도포형 도장으로서는 전착 도장을 제외한 종래 공지된 모든 도장을 이용할 수 있고, 예컨대 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장, 회전 무화식 정전 도장, 분체 도장, 딥 도장, 롤 코터식 도장, 롤러 도장, 브러쉬 도장 등을 들 수 있다.

또한, 본 공정에서는, 복수의 도막층이 형성되도록 도장을 행하여도 좋다.

본 공정에서 얻어지는 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다.

그러나, 도막의 막 두께가 두꺼워지면, 일반적으로, 응력의 영향을 받기 쉬워, 도막 박리가 생긴다고 생각된다. 그러나, 전술한 전처리제를 이용함으로써 화성 피막이 유연성이 우수한 것으로 되어, 응력의 영향이 완화되고, 화성 피막과 금속 기재 및 화성 피막과 도막의 밀착성 및 내충격성이 향상되어, 도막 박리를 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서, 상기 막 두께가, 예컨대 건조 막 두께로 30∼120㎛인 경우에 커플링제(C) 및 성분(D)의 효과가 높고, 50∼120㎛이면 더욱 이의 효과가 높다.

본 공정에 이용하는 도료는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 도료로서는, 예컨대 용제형 도료, 수성 도료 및 분체 도료를 들 수 있다.

상기 용제형 도료로서는, 구체적으로는, 용제형 아크릴 수지계 도료, 용제형 폴리에스터 수지계 도료, 용제형 우레탄 수지계 도료, 용제형 알키드 수지계 도료 등을 들 수 있고, 각종 도료에 이용하는 경화제는 멜라민 수지, 아이소사이아네이트 수지, 블록 아이소사이아네이트 수지, 카보다이이미드 수지 등을 들 수 있다.

수성 도료로서는, 구체적으로는, 도료의 용매가 용제로부터 물로 변경되는 것 이외에, 용제형 도료와 동일하며, 물에 분산 또는 용해된 수지 및 경화제를 함유하는 열경화형 수성 도료 등을 들 수 있다.

분체 도료로서는, 구체적으로는, 아크릴 수지계 분체 도료, 에폭시 폴리에스터 수지계 분체 도료, 폴리에스터 수지계 분체 도료, 에폭시 수지계 분체 도료 등을 들 수 있다.

특히 경화 시에 탈리물이 많은 멜라민 수지 등을 경화제로서 포함하고 있는 도료를 본 공정에 이용하는 경우에는, 도막에 응력이 걸려, 도막 박리가 생기기 쉽다고 생각되지만, 본 발명의 도포형 도장 방법에 있어서는, 화성 처리 공정에서 전술한 전처리제를 이용하기 때문에, 화성 피막이 유연성이 우수한 것으로 되고, 도막의 밀착성 및 내충격성이 양호한 것으로 되어, 도막 박리를 억제할 수 있다고 생각된다.

한편, 본 공정에 이용하는 상기 도료는, 얻어지는 도막의 평활성이 요구되기 때문에, 일반적으로 실리콘 첨가제 등의 가소 성분이 함유되어 있다. 가소 성분은 화성 피막과 도막의 계면에 존재하기 때문에, 화성 피막과 도막의 밀착성이 저하되어, 도막 박리가 생기기 쉽다고 생각된다. 본 발명의 전처리제는, 염기성도가 높은 성분(D)을 포함하고 있기 때문에, 도료 중의 음이온성 수지 또는 카복실산 수지와 산-염기 상호 작용에 의해 밀착성이 향상되어, 도막 박리를 억제할 수 있다고 생각된다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중 「부」는 특별히 부정하지 않는 한 「질량부」를 의미하며, 「%」는 특별히 부정하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

실시예 1

<금속 기재>

시판 중인 냉간 압연 강판(SPCC-SD, 닛폰테스트패널주식회사제, 70mm×150mm×0.8mm)을 금속 기재로 하여, 하기 조건에서 도장 전처리를 실시했다.

<도장 전처리>

(1) 탈지 처리

2질량% 「서프 클리너 EC92」(닛폰페인트주식회사제 탈지제)로 40℃, 2분간 침지 처리했다.

(2) 탈지 후 수세 처리

수돗물로 30초간 스프레이 처리했다.

(3) 화성 처리

10L의 공업 용수에 대하여, 화성 피막 형성 성분인 금속 원소(A) 및 불소(B)의 공급원으로서 지르코늄 불화 수소산(H₂ZrF₆)을 이용하고, 불소(B)의 공급원으로서 추가로 산성 불화 암모늄(모리타화학공업주식회사제)을 이용하고, 커플링제(C)로서 KBM-603(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인: 신에츠화학공업주식회사제)을 이용하고, 성분(D)으로서 PAA-15C(폴리알릴아민 수지: 중량평균분자량 15000: 닛토보주식회사제)를 이용하여, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 도포형 도장용 도장 전처리제를 조제했다.

pH는 질산 또는 수산화 나트륨을 이용하여 4.0으로 조정했다. 조정한 도장 전처리제의 온도를 40℃로 조정하고, 각 금속 기재를 90초간 침지 처리했다. 커플링제(C) 및 성분(D)의 농도는 고형분 환산으로 나타내고 있다.

(4) 화성 처리 후 수세 처리

수돗물로 30초간 스프레이 처리했다. 추가로 이온 교환수로 30초간 스프레이 처리했다.

(5) 건조 처리

수세 처리 후, 40℃, 3분간 물기 제거 건조를 행하고, 다음 도장 공정을 행했다.

<도장>

수성 도료 A로서, 열경화형 수성 폴리에스터계 도료 「상품명: 오데에코 130 Z975」(닛폰페인트주식회사제)를 건조 막 두께가 소정 막 두께가 되도록 스프레이 도장하고, 160℃에서 20분간 소부(燒付) 경화 처리했다. 한편, 도막의 막 두께의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<평가 시험>

(1) 1차 밀착성 시험

23℃, 습도 50%의 조건 하에서 24시간 이상 시험편을 방치한 후의 도막의 밀착성을 JIS D0202 4.15에 준거하여, 1mm×1mm의 바둑판 눈 시험에 의해 평가했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.

5점: 박리 없음(가장 양호)

4점: 바둑판 눈 박리는 없지만 연선(沿線) 박리가 일부 일어남

3점: 바둑판 눈 박리는 없지만 모든 연선부의 박리가 일어남

2점: 바둑판 눈 박리가 1∼5개

1점: 바둑판 눈 박리가 6∼100개

평가 결과는 표 1에 나타낸다.

(2) 염 온수 시험(SDT)

얻어진 시험판에, 소지(素地)까지 도달하는 2개의 세로 평행 절단선(길이 Xmm, 2개의 선 사이의 거리 Ymm)을 넣은 후, 5% NaCl 수용액 중에 있어서 50℃에서 840시간 침지했다. 그 후, 절단부를 테이프 박리하고, 박리된 도막의 면적(Zmm²)을 측정했다. 이어서, 2개의 세로 평행 절단 내의 면적(X×Ymm²)에 대한 박리된 도막의 면적(Zmm²)의 면적률(Z/(X×Y)×100%)을 산출하여, 이하의 기준으로 도막의 박리성을 평가했다.

5점: 면적률 5% 이하

4점: 면적률 5% 초과 20% 이하

3점: 면적률 20% 초과 30% 이하

2점: 면적률 30% 초과 40% 이하

1점: 면적률 40% 초과

평가 결과는 표 1에 나타낸다.

(3) 내충격 시험

JIS K5600-5-3에 준하여, 도장면의 뒷쪽으로부터 충격 변형 시험기(상품명 「듀퐁·충격 시험기」, (주)도요정기제작소제)를 이용하여, 0.5인치 직경, 질량 0.5kg의 추를 높이 30cm로부터 낙하시켜, 다음 판정 기준에 따라서 도막의 박리 상태를 육안 관찰했다.

판정 기준

5점: 박리 없음(가장 양호)

4점: 박리는 없지만, 환상(環狀)의 조각이 생김

3점: 충격부 주위의 도막 들뜸이 생김

2점: 충격부 주위의 도막 박리가 생김

1점: 충격부 전체면의 도막 박리가 생김(가장 나쁨)

평가 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼17, 비교예 1∼5 및 참고예 1∼3

표 1에 나타내는 조성을 갖는 도장 전처리제를 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 금속 원소(E)로서의 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 바륨은 각각 질산 알루미늄, 질산 아연, 질산 마그네슘 및 질산 바륨으로서 첨가하고 있다.

또한, 표 1 중의 기호는 다음의 것을 의미한다.

KBE-903: γ-아미노프로필 트라이에톡시실레인(신에츠화학공업주식회사제)

KBM-903: γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인(신에츠화학공업주식회사제)

PAA-25C: 폴리알릴아민 수지(중량평균분자량 25000, 닛토보주식회사제)

수성 도료 A: 닛폰페인트주식회사제 열경화형 수성 폴리에스터계 도료 「상품명: 오데에코 130 Z975」

수성 도료 B: 닛폰페인트주식회사제 폴리에스터 수지계 수성 도료 「상품명: 오데에코 130 Z637」

수성 도료 C: 닛폰페인트주식회사제 폴리에스터 수지계 수성 도료 「상품명: 오데에코 130 Z13」

분체 도료 D: 닛폰페인트주식회사제 폴리에스터 수지 분체 도료 「상품명: 비류시아 PCM-1500」

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼17은 1차 밀착성, 내염수성 및 내충격성 모두 우수했다.

이에 비하여, 성분(D)을 포함하지 않는 비교예 1과 커플링제(C)를 포함하지 않는 비교예 2는 1차 밀착성 및 내염수성이 나빴다.

또한, C/D가 본 발명의 범위(1 이상)보다도 작은 값으로 되어 있는 비교예 3∼5도 1차 밀착성 및 내염수성이 나빴다.

Claims

지르코늄, 타이타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(A),
불소(B),
아미노기 함유 실레인 커플링제, 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 가수분해물 및 상기 아미노기 함유 실레인 커플링제의 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 커플링제(C), 및
알릴아민 및/또는 폴리알릴아민으로 이루어지는 성분(D)
을 포함하고 있고,
상기 성분(D)에 대한 상기 커플링제(C)의 질량비(C/D)가 1 이상인 도포형 도장용 도장 전처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 원소(A)의 함유량이 30∼200질량ppm이고, 상기 커플링제(C)의 함유량이 고형분 농도로 100∼300질량ppm이고, 상기 성분(D)의 함유량이 고형분 농도로 50∼200질량ppm인 도포형 도장용 도장 전처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(E)를 포함하는 도포형 도장용 도장 전처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원소(A)의 질량에 대한 상기 커플링제(C) 및 상기 성분(D)의 합계 질량의 질량비((C+D)/A)가 0.5∼8인 도포형 도장용 도장 전처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
아미노기 함유 에폭시 화합물을 함유하지 않는 도포형 도장용 도장 전처리제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도장 전처리제를 이용하여 금속 기재의 화성 처리를 행하는 화성 처리 공정과, 상기 화성 처리 후의 금속 기재에 도포형 도장을 행하는 도포형 도장 공정을 포함하는 도포형 도장 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 도포형 도장이 수성 도장 또는 분체 도장인 도포형 도장 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 금속 기재가 철계 기재인 도포형 도장 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포형 도장의 막 두께가 30㎛ 이상인 도포형 도장 방법.