MX2014002050A

MX2014002050A - Agente de pretratamiento de pinturas para pinturas tipo revestimiento y metodo para pintar tipo revestimiento.

Info

Publication number: MX2014002050A
Application number: MX2014002050A
Authority: MX
Inventors: Teruzo Toi; Minoru Inoue
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-09-12
Also published as: AU2012321711A1; AU2012321711B2; BR112014008402B1; TWI572743B; EP2778255A1; EP2778255A4; WO2013054905A1; CA2850046A1; MX360636B; TW201333265A; CA2850046C; JP2013087312A; ZA201402425B; US9963787B2; CN103958736A; IN2014CN02759A; US20150176136A1; KR20140084031A; BR112014008402A2

Abstract

El agente de pretratamiento para utilizarse antes de la formación de una capa mediante la aplicación de pintura de la presente invención contiene (A) uno o más elementos metálicos seleccionados del grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, (B) flúor, (C) uno o más agentes de acoplamiento seleccionados de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, su hidrolizado, y su polímero, y (D) un componente de al menos una de una alilamina y una polialilamina, en el cual la proporción en masa del agente de acoplamiento (C) al componente (D), (C/D) es de i o más. El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de la presente invención incluye una etapa de tratamiento de conversión química para tratar químicamente un sustrato metálico con el agente de pretratamiento, y una etapa para formar una capa mediante la aplicación de pintura sobre el sustrato metálico tratado químicamente. Cuando se forma una película de revestimiento a través de la formación de una capa mediante la aplicación de pintura sobre la superficie de un sustrato metálico que se ha pretratado de acuerdo con la presente invención, la película de revestimiento puede tener excelente adhesión, resistencia al agua salada y resistencia al impacto.

Description

AGENTE DE PRETRATA IENTO DE PINTURAS PARA PINTURAS TIPO REVESTIMIENTO Y MÉTODO PARA PINTAR TIPO REVESTIMIENTO Campo Técnico La presente invención se refiere a un agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura y a un método de revestimiento mediante la aplicación de pintura que utiliza el agente .

Técnica Antecedente En el caso en donde la superficie de un sustrato metálico se somete a un revestimiento por electro-deposición o un revestimiento mediante la aplicación de pintura, por ejemplo, revestimiento acuoso, revestimiento con solvente, revestimiento en polvo o lo similar, la superficie del sustrato metálico, antes de formar una capa, se trata químicamente para formar una película de conversión química con el propósito de mejorar el desempeño, tal como la resistencia a la corrosión, adhesión a la película de revestimiento y lo similar.

Hasta ahora, como agente de tratamiento de conversión química para el tratamiento de conversión química, se utiliza ampliamente un agente de tratamiento de conversión química tipo cromato y un agente de tratamiento de conversión química tipo fosfato de zinc. Sin embargo, como contiene cromo, el agente de tratamiento de conversión química tipo cromato implica el riesgo de una carga ambiental; y como contiene un ión de fosfato, el agente de tratamiento de conversión química tipo fosfato de zinc implica el riesgo de alimentar ríos y océanos.

Consecuentemente, un agente de tratamiento de conversión química que contiene al menos uno de circonio, titanio y hafnio se ha indicado específicamente como un agente de tratamiento de conversión química sustituto para el agente de tratamiento de conversión química tipo cromato y el agente de tratamiento de conversión química tipo fosfato de zinc .

Por ejemplo, PTL 1 describe un agente de tratamiento de conversión química que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, flúor y un agente de acoplamiento de silano que contiene un grupo amino.

PTL 2 describe un agente de tratamiento de conversión química que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, flúor, y una resina soluble en agua, en donde la resina soluble en agua es una resina de polivinilamina y/o una polialilamina.

PTL 3 describe un agente de tratamiento de conversión química que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, flúor, un agente que imparte adhesión y un acelerador de reacción de conversión química, en donde el agente que imparte la adhesión es al menos uno de un ión metálico específico (A) , un ión metálico alcalinotérreo (B) , un ión metálico del Grupo 3 de la Tabla Periódica (C) , un ión de cobre (D) , un compuesto que contiene silicio (E) , una resina soluble en agua tal como una resina de polialilamina o lo similar (F) , una resina epoxica soluble en agua que contiene un grupo amino (G) , y un agente de acoplamiento se silano o lo similar (H) . Como el agente de acoplamiento de silano se menciona un agente de acoplamiento de amino silano que contiene un grupo amino .

El papel del revestimiento es principalmente para propósitos estéticos y de protección. Dependiendo del uso propuesto de los productos y partes, se emplea un sistema de revestimiento adecuado. Por ejemplo para productos que requieren un alto nivel de resistencia a la corrosión tal como carrocerías de automóviles, se emplea el revestimiento por electro-deposición para revestimiento de imprimación resistente a la corrosión. El revestimiento por electro-deposición se emplea generalmente para el así llamado revestimiento de imprimación resistente a la corrosión cuya función principal es para una resistencia a la corrosión y mejoramiento de la adhesión. Se hace un diseño de una película de revestimiento excelente en adhesión y capacidad de bloqueo a las sustancias corrosivas, típicamente con una resina epoxica o lo similar.

Por otro lado, se emplea por muchos productos un revestimiento mediante la aplicación de pintura, para el cual se utiliza una amplia variedad de materiales de revestimiento. Sin embargo, algunos materiales de revestimiento son inferiores a los imprimadores resistentes a la corrosión de pintura típicamente por electro-deposición en el punto de adhesión y la capacidad de boqueo del factor corrosivo. Específicamente, raramente se utiliza una resina epoxica como una pintura de revestimiento superior desde el punto de vista de resistencia a la intemperie, y por lo tanto la adhesión con frecuencia no es buena. Para algunos productos, puede darse un grosor de película de más de 30 µp?, lo cual sin embargo, causaría un problema de remoción de la película de revestimiento debido a la tensión.

Lista de Citas Literatura de Patente PTL 1: JP-A 2004-218070 PTL 2: Patente Japonesa 4276530 PTL 3: JP-A 2004-218075 SUMARIO DE LA INVENCIÓN Problema Técnico En PTLl a 3, no se han hecho investigaciones suficientes en relación al agente de tratamiento de conversión química para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura que haga posible formar una película de revestimiento mediante la aplicación de pintura, excelente en adhesión, en resistencia al agua salada y en resistencia al impacto, sobre la superficie de una película de conversión química.

Específicamente, en PTL 1, diversos tipos de sustratos, después de haberse tratado químicamente, se procesan para su revestimiento con solvente (Ejemplos 36 a 40), revestimiento acuoso (Ejemplos 41 a 45) o revestimiento en polvo (46 a 50) , como se muestra en la Tabla 3 en la presente. Sin embargo, en todos estos Ejemplos 36 a 50, se utiliza el mismo agente de tratamiento de conversión química, y por lo tanto en estos, no se ha hecho ninguna investigación suficiente en cuanto a qué tipo de agente de tratamiento de conversión química sería adecuado para utilizarse antes de forma una capa mediante la aplicación de pintura.

En PTL 2 y 3, se dan solo ejemplos del revestimiento por electro-deposición sobre la superficie de una película de conversión química formada a través del tratamiento de conversión química; o es decir, no se dan ejemplos en los mismos en relación al revestimiento mediante la aplicación de pintura sobre la superficie de la película de conversión química por ejemplo mediante revestimiento acuoso, revestimiento con solvente o revestimiento con polvo.

Por consiguiente, en PTL 2 y 3, no se han hecho investigaciones suficientes relacionadas con el agente de tratamiento de conversión química para revestimiento mediante la aplicación de pintura que hace posible formar una película de revestimiento mediante la aplicación de pintura, excelente en adhesión, en resistencia al agua salada y en resistencia al impacto, sobre la superficie de una película de conversión química.

Además , en PTL 1 a 3 , no se han hecho investigaciones suficientes referentes a la relación entre la proporción de contenido del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino a la (poli) alilamina y el desempeño de la pintura.

Específicamente, PTL 1 tiene una descripción relacionada con la incorporación de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino en un agente de tratamiento de conversión química, pero no se describe nada en la misma relacionado con la incorporación adicional de una (poli) alilamina en el agente.

Contrario a esto, PTL 2 describe la incorporación de una (poli) alilamina en un agente de tratamiento de conversión química, pero no describe la incorporación adicional de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino.

PTL 3 utiliza un agente que imparte adhesión como el componente indispensable del agente de tratamiento de conversión química en el mismo, pero dice que la incorporación de al menos uno de los componentes antes mencionados (A) a (H) es suficiente para el agente que imparte adhesión (Reivindicación 1 en PTL 1) , o es decir, la resina de polialilamina (F) y el agente de acoplamiento de aminosilano (H) ninguno es el componente indispensable del agente de tratamiento de conversión química. Por lo tanto, en PTL 3, nada se refiere a la influencia de la proporción en masa del agente de acoplamiento de aminosilano (H) a la resina de polialilamina (F) (H/F) en el agente de tratamiento de conversión química sobre las diversas capacidades (adhesión, resistencia al agua salada, resistencia al impacto, etc.) del revestimiento.

La presente invención se ha hecho en consideración de lo anterior, y su objetivo es proporcionar un agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura el cual, cuando se forma una película de revestimiento que tiene un grosor de al menos 30 µ?? a través del revestimiento mediante la aplicación de pintura sobre la superficie de un sustrato metálico que se ha procesado por pretratamiento (tratamiento de conversión química) con el agente, es capaz de hacer que la película de revestimiento tenga una excelente adhesión, resistencia al agua salada y resistencia al impacto, y proporciona un método de revestimiento mediante la aplicación de pintura que es capaz de formar una película de revestimiento excelente en adhesión, en resistencia al agua salada y en resistencia al impacto .

Solución del Problema Los presentes inventores han estudiado asiduamente el propósito de lograr el objetivo antes mencionado, y como resultado, han descubierto que un agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura, que contiene un elemento metálico de circonio o lo similar, flúor, un agente de acoplamiento predeterminado y una (poli) alilamina y en el cual se define la proporción de contenido del agente de acoplamiento a la (poli) alilamina para caer dentro de un rango predeterminado, puede lograr el objetivo.

La presente invención se ha completado sobre la base de los descubrimientos .

Específicamente, la presente invención proporciona lo siguiente [1] a [9] . [1] Un agente de pretratamiento que contiene (A) uno o más elementos metálicos seleccionados del grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, (B) flúor, (C) uno o más agentes de acoplamiento seleccionados de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, su hidrolizado, y un polímero del agente de acoplamiento de silano del grupo amino, y (D) un componente de una alilamina y/o una polialilamina, en donde la proporción en masa del agente de acoplamiento (C) con el componente (D) , (C/D) es 1 o más . [2] El agente de pretratamiento de acuerdo con lo antes mencionado en [1] , en donde el contenido del elemento metálico (A) es desde 30 hasta 200 ppm en masa, el contenido del agente de acoplamiento (C) es desde 100 hasta 300 ppm en masa, y el contenido del componente (D) es desde 50 hasta 200 ppm en masa. [3] El agente de pretratamiento de acuerdo con lo antes mencionado en de [1] a [2] , que contiene además (E) uno o más elementos metálicos seleccionados de un grupo que consiste de aluminio, zinc, magnesio y bario. [4] El agente de pretratamiento de acuerdo con lo antes mencionado en de[l] a [2], en donde la proporción en masa de la masa total del agente de acoplamiento (C) y el componente (D) a la masa del elemento metálico (A) , ( (C+D) /A) es desde 0.5 hasta 8. [5] El agente de pretratamiento de acuerdo con cualquiera de lo antes mencionado en de [1] a [4] , que no contiene un compuesto epoxico que contiene el grupo amino. [6] Un método de revestimiento mediante la aplicación de pintura que incluye una etapa de tratamiento de conversión química para tratar químicamente un sustrato metálico con el agente de pretratamiento de cualquiera de [1] a [5] antes mencionados, y una etapa para formar una capa mediante la aplicación de pintura sobre el sustrato metálico químicamente tratado . [7] El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de acuerdo con [6] , en donde el método de revestimiento mediante la aplicación de pintura es un revestimiento acuoso o revestimiento en polvo. [8] El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de acuerdo con la reivindicación [6] o [7] , en donde el sustrato metálico es un sustrato a base de hierro. [9] El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de acuerdo con cualquiera de [6] a [8] , en donde el grosor de la película de revestimiento es al menos de 30 µt?.

Efectos Ventajosos de la Invención De acuerdo con la presente invención, se proporciona un agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura el cual, cuando se forma una película de revestimiento a través del revestimiento mediante la aplicación de pintura sobre la superficie de un sustrato metálico tratado químicamente, es capaz de hacer que la película de revestimiento tenga excelente adhesión, resistencia al agua salada y resistencia al impacto, y un método de revestimiento mediante la aplicación de pintura que es capaz de formar una película de revestimiento excelente en adhesión, en resistencia al agua salada y en resistencia al impacto.

Descripción de las Modalidades A continuación, la presente invención se describe en detalle con referencia a las modalidades de la misma.

En la presente invención "revestimiento mediante la aplicación de pintura" típicamente indica el revestimiento acuoso, el revestimiento con solvente, el revestimiento con polvo o lo similar y medios de revestimiento con brocha, revestimiento con rodillo, inmersión, aspersión o lo similar pero no incluye el revestimiento por electro-deposición. La "pintura para la aplicación de pintura" se refiere a un material de pintura para utilizarse en el revestimiento mediante la aplicación de pintura.

En la presente invención, el elemento metálico (A) puede referirse como al componente (A) ; flúor (B) puede referirse como el componente (B) ; el agente de acoplamiento (C) puede referirse como el componente (C) ; el componente (D) de alilamina y/o polialilamina puede referirse como al componente (D) .

[Agente de Pretratamiento para Utilizarse antes de Formar una capa mediante la Aplicación de Pintura] El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de la presente invención contiene (A) uno o más elementos metálicos seleccionados de un grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, (B) flúor, (C) uno o más agentes de acoplamiento seleccionados de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, un hidrolizado del mismo, y un producto polimerizado del mismo, y (D) un componente de una alilamina y/o una polialilamina, en donde la proporción en masa del agente de acoplamiento (C) al componente (D) , (C/D) es 1 o más.

En la presente invención, "componente (D) de una alilamina y/o una polialilamina" se refiere al componente (D) de al menos uno seleccionado del grupo que consiste de una alilamina y una polialilamina.

Cuando la superficie de un sustrato metálico se somete a tratamiento de conversión química con el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura antes mencionada y cuando se pinta la superficie tratada químicamente en un modo de revestimiento mediante la aplicación de pintura, entonces la película de revestimiento formada de acuerdo con el revestimiento mediante la aplicación de pintura puede tener una excelente adhesión, resistencia al agua salada y resistencia al impacto.

En particular, el agente de pretratamiento es favorable como un agente de pretratamiento para formar una película de revestimiento gruesa que tiene un grosor de al menos 30 µ??. Específicamente, cuando la película de revestimiento a formarse sobre la superficie tratada químicamente de un sustrato de acuerdo con un revestimiento mediante la aplicación de pintura es una película gruesa, entonces a la película de revestimiento se le puede dar tensión para hacer que la película de revestimiento se elimine y como resultado, la adhesión de la misma sería menor. Sin embargo, en el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de la presente invención, el componente (D) de alilamina y/o de polialilamina se considera que imparte flexibilidad a la película de conversión química, dando como resultado, que la adhesión, la resistencia al impacto y la apariencia estética de la capa superior puedan mejorarse mediante esto. Desde estos puntos de vista, el agente de pretratamiento es favorable como un pretratamiento para formar una película de revestimiento gruesa que tenga un grosor de al menos 35 µp?, más preferentemente al menos 40 µp?, aún más preferentemente al menos 45 µ??, aún más preferentemente al menos 50 µp?. <Elemento Metálico (A) > El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de la presente invención contiene uno o más elementos (A) seleccionados de un grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio. Estos elementos metálicos (A) son componentes de formación de película de conversión química, y cuando se forma una película de conversión química que contiene el elemento metálico (A) sobre un sustrato metálico, entonces se mejoran mediante esto la resistencia a la corrosión y la resistencia a la abrasión del sustrato metálico, y además, también puede mejorarse la adhesión a la película de revestimiento a formarse sobre la película de conversión química. Preferentemente, el elemento metálico (A) contiene circonio y se prefiere más el circonio.

Sin definirlo específicamente, la fuente de circonio incluye fluorocirconatos solubles, por ejemplo fluorocirconatos de metal alcalino tales como K2ZrF6, etc . ,-fluorocirconatos tales como (NH4)2ZrF6, etc.; ácidos fluorocircónicos solubles por ejemplo, ácidos fluorocircónicos tales como H2ZrFs, etc.; fluoruro de circonio; óxido de circonio, etc.

Sin definirlo específicamente, la fuente de titanio incluye fluorotitanatos solubles, por ejemplo fluorotitanatos de metal alcalino, fluorotitanatos tales como (NH) 2TiF6, etc.; ácidos fluorotitánicos tales como H2TiF6, etc.; fluoruro de titanio; óxido de titanio, etc.

Sin definirlo específicamente, la fuente de hafnio incluye por ejemplo, ácidos fluoroháfnicos tales como HHfF, etc.; fluoruro de hafnio, etc.

La fuente del elemento metálico (A) es preferentemente un compuesto que tenga uno o más seleccionado de un grupo que consiste de ZrF62", TiF62" y HfF62", ya que la conformabilidad de la película es alta.

El contenido del elemento metálico (A) en el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 30 hasta 200 ppm en masa en términos del contenido equivalente de metal del mismo con relación a la cantidad total del agente de pretratamiento. Cuando el contenido se encuentra al menos en el límite inferior, entonces serían suficientes las capacidades antes mencionadas (resistencia a la corrosión, resistencia a la abrasión y adhesión a la película de revestimiento del sustrato metálico) ; y cuando a lo más en el límite superior, entonces a la película de conversión química se le puede dar flexibilidad y la adhesión de la película de revestimiento a formarse en la película de conversión química se mejoraría mediante esto. El contenido del elemento metálico (A) es más preferentemente desde 35 hasta 165 ppm en masa, aún más preferentemente desde 40 hasta 120 ppm en masa, aún más preferentemente desde 45 hasta 110 ppm en masa. <Flúor (B) > El flúor (B) contenido en el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura, juega el papel de un agente de corrosión para un sustrato metálico. Sin definirlo específicamente, la fuente de flúor (B) incluye por ejemplo, un compuesto que contiene flúor del elemento metálico (A) y un compuesto de flúor. Ejemplos específicos del compuesto que contiene flúor del elemento metálico (A) incluyen fluorocirconatos solubles por ejemplo, fluorocirconatos de metal alcalino tales como K2ZrF6, etc.; fluorocirconatos tales como (NH )2ZrF6, etc.; ácidos fluorocircónicos tales como H2ZrF6, etc.; fluoruro de circonio; fluorotitanatos solubles por ejemplo, fluorotitanatos de metal alcalino, fluorotitanatos tales como (NH4)2TiF6, etc.; ácidos fluorotitánicos tales como H2TiF6, etc.; fluoruro de titanio; compuestos de hafnio por ejemplo, ácidos fluoroháfnicos tales como HHfF, etc.; fluoruro de hafniom etc. Ejemplos específicos del compuesto de flúor incluyen fluoruros tales como ácido hidrofluórico, fluoruro de amonio, ácido fluorobórico, hidrogenofluoruro de amonio, fluoruro de sodio, hidrogenofluoruro de sodio, etc. Como fluoruros complejos por ejemplo, se mencionan los hexafluorosilicatos y como sus ejemplos se mencionan ácido hidrofluosilícico, hidrofluorosilicato de zinc, hidrofluorosilicato de manganeso, hidrofluorosilicato de magnesio, hidrofluorosilicato de níquel, hidrofluorosilicato de hierro, idrofluorosilicato de calcio, etc.

En el caso en donde la fuente del elemento metálico (A) contiene flúor, no sería necesaria ninguna fuente de flúor adicional ya que el flúor puede suministrarse mediante la fuente del elemento metálico (A) .

El contenido de flúor (B) en el agente de pretratamiento se encuentra preferentemente en un rango de desde 30 hasta 800 ppm en masa. Cuando el contenido de flúor (B) no es inferior al límite inferior antes mencionado, entonces el sustrato metálico puede corroerse completamente; y cuando no es mayor al límite superior, entonces puede evitarse que el sustrato metálico se sobre-corroa. El contenido de flúor (B) es más preferentemente desde 50 hasta 300 ppm en masa, aún más preferentemente desde 50 hasta 200 ppm en masa, aún más preferentemente desde 50 hasta 100 ppm en masa. <Agente de Acoplamiento> El agente de acoplamiento (C) contenido en el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura antes mencionada es uno o más seleccionado de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, su hidrolizado, y un polímero del agente de acoplamiento de silano del grupo amino.

El agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino es un compuesto que tiene al menos un grupo amino en la molécula y que tiene un enlace de siloxano. Al menos uno seleccionado de un grupo que consiste del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino antes mencionado, su hidrolizado y un polímero del agente de acoplamiento de silano del grupo amino actúa tanto sobre la película de conversión química como la película de revestimiento para mejorar mediante esto la adhesión entre los dos y mejorar el efecto que evita la formación de burbujas de la película de revestimiento.

Estos efectos podrían ser el resultado de los fenómenos en los que el grupo capaz de formar silanol mediante hidrólisis se hidroliza para adsorberse en la superficie de un sustrato de metálico en un modo de enlace de hidrógeno entre los mismos y que la adhesión entre la película de conversión química y el sustrato metálico podría mejorarse debido a la acción del grupo amino. Como se describió antes, al menos uno seleccionado de un grupo que consiste del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, su hidrolizado y su polímero actuarían tanto en el sustrato metálico como en la película de revestimiento para mejorar mediante esto la adhesión entre los dos.

Sin definirlo específicamente, el agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino puede ser cualquier agente de acoplamiento de silano conocido incluyendo por ejemplo, N-2 (aminoetil) 3 -aminopropilmetildimetoxisilano, N-2 (aminoetil) 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-2 (aminoetil) 3-aminopropiltrietoxisilano, 3 -aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-trietoxisilil-N- (1, 3-dimetil-butilideno) propilamina, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N,N-bis [3- (trimetoxisilil) propil] etilendiamina, etc. Los agentes de acoplamiento de silano que contienen el grupo amino comercialmente disponibles, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-9103, KBM-573 (todos elaborados por Shin-etsu Chemical Industry Co., LTD.), XS1003 (elaborado por Chisso Co. , Ltd.) y otros también son utilizables en la presente Un hidrolizado del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino antes mencionado puede prepararse de acuerdo con un método conocido convencional, por ejemplo de acuerdo con un método para disolver el agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino en agua de intercambio iónico seguido por el control de la solución resultante para ser acídica con cualquier ácido o lo similar. Como los hidrolizados del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, utilizables en la presente son productos comerciales tales como KBP-90 (elaborado por Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd., con 32% de ingrediente activo) , etc .

Un polímero del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino antes mencionado, puede preparare de acuerdo con un método conocido convencional por ejemplo, de acuerdo con un método para hacer reaccionar dos o más diferentes tipos de los agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino en una solución acuosa, etc.

El contenido del agente de acoplamiento (C) en el agente de pretratamiento se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 100 hasta 300 ppm en masa según la concentración sólida del mismo. En otras palabras, el contenido sólido del agente de acoplamiento de silano (C) en la cantidad total del agente de pretratamiento se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 100 hasta 300 ppm en masa. Cuando el contenido no es inferior al límite inferior, entonces sería excelente la adhesión de la película de revestimiento y el efecto de evitar la formación de burbujas. Cuando no es mayor al límite superior, la cantidad del agente de acoplamiento a utilizarse puede reducirse económicamente y la formación de la película de conversión química con el elemento metálico (A) puede evitarse que se retarde y por lo tanto puede mejorarse mediante esto la resistencia a la corrosión del sustrato metálico. El contenido del agente de acoplamiento (C) es más preferentemente desde 150 hasta 250 ppm en masa. <Componen e (D)> El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura antes mencionado debe contener el componente (D) de una alilamina y/o una polialilamina . Preferentemente el componente es una polialilamina.

El gente de pretratamiento que contiene el componente (D) es excelente en la adhesión y la resistencia al impacto de la película de revestimiento. La razón puede ser debido a que el componente (D) puede tener la función de absorberse en sustrato metálico y en la película de revestimiento para mejorar mediante esto la adhesión de la película de revestimiento, y la función de impartir flexibilidad a la película de conversión química para mejorar mediante esto la adhesión y la resistencia al impacto de la película de revestimiento. El componente (D) es básico, y por lo tanto es efectivo para mejorar la adhesión a un material de revestimiento aniónico a base de agua disperso generalmente con una resina aniónica.

La resina de polialilamina no se define específicamente. Por ejemplo, utilizables en la presente son las resinas de polialilamina comercialmente disponibles tales como PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-HCL-01, PAA-HCL-03, PAA-HCL-05, PAA-HCL-3L, PAA-HCL-10L, PAA-SA, PAA-D11-HCL, PAA-D41-HCL, PAA-D19-HCL, PAA-D19A, PAA-1112CL, PAA-1112, PAA-U5000, PAA-AC5050A (todos elaborados por Nittobo Co., Ltd.), etc.

El contenido del componente (D) en el agente de pretratamiento se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 50 a 200 ppm en masa como la concentración de sólidos del mismo. En otras palabras, el contenido de sólidos del componente (D) en la cantidad total del agente de pretratamiento se encuentra dentro de un rango de desde 5 a 200 ppm en masa. Cuando el contenido no es menor al límite inferior, entonces sería excelente la adhesión y la resistencia al impacto de la película de revestimiento. Cuando no es mayor al límite superior, la cantidad del componente (D) a utilizarse puede reducirse económicamente y cualquier cantidad excesiva del mismo puede no absorberse en la película de conversión química, ocasionando mediante esto una buena adhesión de la película de revestimiento. El contenido del componente (D) es más preferentemente desde 100 hasta 150 ppm en masa. <Elemento Metálico (E) > El agente de pretratamiento puede contener uno o más elementos metálicos (E) seleccionados del grupo que consiste de hierro, zinc, aluminio, magnesio, bario, cobre, manganeso, estaño y estroncio. El elemento metálico (E) , si lo hay en el agente, mejora la resistencia a la corrosión y/o la capacidad de revestimiento del sustrato con la película de revestimiento. En particular, cuando contiene bario y aluminio, el agente de pretratamiento puede mejorar la resistencia a la corrosión.

Sin definirlo específicamente, la fuente del elemento metálico incluye por ejemplo, nitratos, sulfatos, cloruros, acetatos y lo similar del elemento metálico (E) . Se prefieren especialmente los nitratos.

El contenido del elemento metálico (E) en el agente de pretratamiento es preferentemente de 10 a 500 ppm en masa. Cuando el contenido no es menor al límite inferior, entonces pueden ser suficientes las capacidades antes mencionadas; y cuando no es mayor al límite superior, entonces la cantidad del elemento metálico (E) a utilizarse puede reducirse económicamente, y una cantidad adecuada del elemento puede absorberse en la película de revestimiento. El contenido del elemento metálico (E) es más preferentemente de 20 a 300 ppm en masa, aún más preferentemente de 30 a 150 ppm en masa. <Proporción en Masa (C/D)> La proporción en masa del componente (D) al agente de acoplamiento (C) , (C/D) en el agente de pretratamiento es l o más. Cuando la proporción en masa (C/D) es menor de 1, entonces sería deficiente la resistencia a la adhesión y al agua salada de la película de revestimiento a formarse sobre la película de conversión química. Preferentemente, la proporción en masa (C/D) es a lo más de 4.5. Cuando la proporción es a lo más de 4.5, la cantidad del agente de acoplamiento (C) no es relativamente tan grande y sería excelente la adhesión a la película de revestimiento y la resistencia al impacto. Preferentemente, la proporción en masa (C/D) es desde más de 1 a 4.5. <Proporción en Masa ( (C+D) /A) > En el agente de pretratamiento, la proporción en masa del total del agente de acoplamiento (C) y el componente (D) al elemento metálico (A), ( (C+D) /A) es preferentemente de 0.5 a 8.0. Cuando la proporción en masa ((C+D) /A) no es menor al límite inferior, entonces la flexibilidad de la película de conversión química puede ser excelente y la adhesión y la resistencia al impacto de la película de revestimiento puede ser buena. Cuando la proporción en masa ((C+D) /A) no es mayor al límite superior, entonces la cantidad del elemento metálico (A) en la película de conversión química puede ser grande y puede ser buena la resistencia a la corrosión de la película. La proporción en masa ( (C+D) /A) es más preferentemente de 1.0 a 7.8, aún más preferentemente de 2.0 a 7.5, aún más preferentemente de 3.0 a 7.3. <pH del Agen-te de Pretratamiento> Preferentemente, el pH del agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante aplicación de pintura de la presente invención, se encuentra dentro del rango de desde 1.5 a 6.5. Cuando el pH no es menor al límite inferior, entonces puede evitarse la sobre-corrosión y puede formarse una buena película de conversión química. Cuando no es mayor al límite superior, entonces la corrosión puede ser suficiente y puede formarse una buena película. Más preferentemente, el pH es de 2 a 5.5, aún más preferentemente de 2.5 a 5. Como el regulador de pH para el ajuste de pH utilizable en la presente son, los compuestos ácidos tales como ácido nítrico, ácido sulfúrico, etc.; compuestos básicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoniaco, etc.

[Contenido de los Componentes (A) a (D) y Contenido de los Componentes (A) a (E) ] En el caso en donde el agente de pretratamiento no contiene el componente (E) , el contenido de los componentes (A) a (D) en los componentes del agente de pretratamiento, a partir del cual se han retirado el solvente y el regulador de pH, es preferentemente de al menos 60% en masa, más preferentemente al menos 80% en masa, aún más preferentemente al menos 90% en masa, aún más preferentemente al menos 95% en masa, aún más preferentemente 99% en masa, aún más preferentemente 100% en masa, desde el punto de vista de mejorar la resistencia a la corrosión, la adhesión y la apariencia de la película de revestimiento.

En el caso en donde el agente de pretratamiento contiene el componente (E) , el contenido de los componentes (A) a (E) en los componentes del agente de pretratamiento, a partir del cual se han retirado el solvente y el regulador del pH, es preferentemente al menos 60% en masa, más preferentemente al menos 80% en masa, aún más preferentemente al menos 90% en masa, aún más preferentemente al menos 95% en masa, además más preferentemente 99% en masa, aún más preferentemente 100% en masa, desde el mismo punto de vista anterior.

[Método de Producción para el Agente de Pretratamiento] El agente de pretratamiento de la presente invención puede producirse al agregar la fuente del elemento metálico (A) , la fuente de flúor (B) , el agente de acoplamiento (C) , el componente (D) y opcionalmente la fuente del elemento metálico (E) y otros componentes en agua tales como agua industrial o lo similar seguido por su mezclado.

En el caso, los componentes pueden agregarse y mezclarse con agua todos al mismo tiempo, o pueden agregarse de manera secuencial uno por uno a la misma, o pueden agregarse múltiples componentes a la misma de forma secuencial y después mezclarse. En el caso en donde los componentes se agregan de forma secuencial y se mezclan en agua, la secuencia de la adición no se define específicamente .

[Método de Revestimiento] El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de la presente invención incluye una etapa de tratamiento de conversión química para tratar químicamente un sustrato metálico con el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura antes mencionada, y la etapa de formar una película de revestimiento mediante la aplicación de pintura sobre el sustrato metálico tratado químicamente. <Sustrato Metálico> Como el sustrato metálico, puede mencionarse un sustrato a base de zinc, un sustrato a base de hierro, un sustrato a base de aluminio, etc. Los sustratos a base de zinc, a base de hierro y a base de aluminio referidos en la presente se refieren a un sustrato a base de zinc cuyo sustrato se forma de zinc y/o su aleación, un sustrato a base de hierro cuyo sustrato se forma de hierro y/o su aleación, y un sustrato a base de aluminio cuyo sustrato se forma de aluminio y/o su aleación. El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de la presente invención es aplicable también a múltiples sustratos metálicos de los sustratos a base de zinc, los sustratos a base de hierro y los sustratos a base de aluminio.

Sin definirlo específicamente, el sustrato a base de zinc incluye por ejemplo, hojas de acero chapadas de zinc o aleación a base de zinc y lo similar de por ejemplo, hojas de acero electrochapadas a base de zinc, chpadas por inmersión en caliente o por evaporación y lo similar, tales como hojas de acero chapadas de zinc, hojas de acero chapadas de zinc-níquel, hojas de acero chapadas de zinc-hierro, hojas de acero chapadas de zinc cromado, hojas de acero chapadas de zinc-aluminio, hojas de acero chapadas de zinc-titanio, hojas de acero chapadas de zinc -magnesio, hojas de acero chapadas de zinc -manganeso, etc. Sin definirlo específicamente, el sustrato a base de hierro incluye por ejemplo, hojas de acero laminadas en frío, hojas de acero laminadas en caliente, etc. Sin definirlo específicamente, el sustrato a base de aluminio incluye por ejemplo 5000 series de aleaciones de aluminio, 6000 series de aleaciones de aluminio, etc.

El sustrato metálico en el método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de la presente invención pueden aplicarse de manera favorable aún a un sustrato a base de hierro, para cuyo pretratamiento con el agente de tratamiento de conversión química de circonio o lo similar ha sido hasta ahora no adecuado, en que puede darse al sustrato suficiente adhesión de película de revestimiento; y por consiguiente, la presente invención es especialmente excelente como aplicable aún en tratamiento de conversión química de un material a revestirse que contiene al menos parcialmente un sustrato a base de hierro. <Etapa de Tratamiento de Conversión Química> Esta etapa es para el tratamiento de conversión química de un sustrato metálico, utilizando el agente de pretratamiento antes mencionado para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura. La condición del tratamiento de conversión química no se define específicamente excepto que el agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de la presente invención se utiliza como el agente de tratamiento, y por lo tanto puede emplearse en la presente cualquier condición de tratamiento de conversión química normal.

La temperatura del tratamiento de conversión química es de preferentemente de 20 a 70°C, más preferentemente desde 30 a 50°C. El tiempo del tratamiento de conversión química es preferentemente de 5 a 1200 segundos, más preferentemente de 30 a 120 segundos. Sin definirlo específicamente, el método de tratamiento de conversión química incluye por ejemplo, un método de inmersión, un método de aspersión, un método de revestimiento por rodillo, etc.

Antes de la etapa de tratamiento de conversión química, preferentemente el sustrato metálico se trata en una etapa de desengrasado seguida por lavado con agua después del desengrasado .

La etapa de desengrasado es para retirar aceite y suciedad que se adhiere a la superficie del sustrato metálico, en la cual el sustrato metálico se sumerge en un agente desengrasante tal como un líquido de lavado desengrasante libre de fósforo-libre de nitrógeno o lo similar, generalmente de 30 a 55°C durante algunos minutos. Si se desea, antes del tratamiento desengrasante, el sustrato metálico puede procesarse adicionalmente para el tratamiento de pre-desengrasado. La etapa de lavado con agua después del desengrasado es para quitar por lavado el agente desengrasante después del tratamiento desengrasante, por ejemplo, al rociar una vez o más con una gran cantidad de agua de lavado.

Después de la etapa de tratamiento de conversión química, preferentemente el sustrato metálico se procesa en una etapa de lavado con agua después del tratamiento de conversión química.

La etapa de lavado con agua después del tratamiento de conversión química es para lavar una o más veces con agua el sustrato tratado químicamente para el propósito de retirar cualquier influencia negativa sobre la adhesión, resistencia a la corrosión y lo similar después de diversos tratamientos de revestimiento. En este caso, es adecuado que el lavado final se logre con agua pura. Para la etapa de lavado con agua después del tratamiento de conversión química, por ejemplo, se puede emplear cualquiera de aspersión con agua o inmersión en agua o pueden combinarse las dos .

La etapa de pretratamiento en el método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de la presente invención utiliza el agente de pretratamiento antes mencionado, y por lo tanto no requiere ningún tratamiento de control de la superficie que se requiere en el caso en donde se utiliza un agente de tratamiento de conversión química tipo fosfato de zinc. Por lo tanto en la presente invención, el sustrato metálico puede tratarse químicamente de acuerdo con el método que comprende un número más pequeño de etapas .

Después del tratamiento de lavado con agua después del tratamiento de conversión química, puede omitirse la etapa de secado. Aunque se omita la etapa de secado y el sustrato aún tenga una película de conversión química húmeda, se procesa en la siguiente etapa de revestimiento mediante la aplicación de pintura, la condición húmeda de la película de conversión química no tendría ninguna influencia significativa sobre las propiedades de la película de revestimiento a formarse en la misma. En la etapa de secado, si la hay, el sustrato se seca preferentemente con aire frío o aire caliente. En el secado con aire caliente preferentemente, la temperatura es no mayor a 300°C para evitar la descomposición de la materia orgánica. <Etapa de Formación de una Capa mediante la Aplicación de Pintura> En esta etapa, el sustrato metálico después de la etapa de tratamiento de conversión química puede someterse a un revestimiento mediante la aplicación de pintura. Para el revestimiento mediante la aplicación de pintura, puede emplearse cualquier método de revestimiento conocido excepto el revestimiento mediante electro-deposición, que incluye por ejemplo, revestimiento por aspersión, revestimiento por aspersión electroestática, revestimiento electroestático por atomización giratoria, revestimiento con polvo, revestimiento por inmersión, revestimiento con máquina para laminación, revestimiento con rodillo, revestimiento con brocha, etc.

En esta etapa, el sustrato puede pintarse de manera repetida para tener múltiples capas de revestimiento formadas sobre el mismo.-- El grosor de la película de revestimiento a formarse en esta etapa no se define específicamente.

Sin embargo, cuando la película de revestimiento es gruesa, entonces en general, la película se influenciaría fácilmente por la tensón y causaría un problema de remoción de la película de revestimiento. Sin embargo, utilizando el agente de pretratamiento antes mencionado hace que la película de conversión química tenga excelente flexibilidad y la influencia de tensión sobre la película podría relajarse de este modo y dar como resultado la adhesión entre la película de conversión química y el sustrato metálico y la adhesión entre la película de conversión química y la película de revestimiento y también la resistencia al impacto del sustrato revestido podría mejorarse mediante esto y puede evitarse el retiro de la película de revestimiento. Por consiguiente, por ejemplo, cuando el grosor de la película seca es de 30 a 120 µt?, entonces el efecto del agente de acoplamiento (C) y el componente (D) es alto, y el efecto es mayor cuando el grosor es de 50 a 120 µp?.

El material de pintura para utilizarse en la etapa no se define específicamente. Como el material de pintura, por ejemplo, se mencionan un material de pintura a base de solvente, un material de pintura a base de agua y un material de pintura en polvo .

Concretamente, el material de pintura a base de solvente incluye un material de pintura de resina acrílica a base de solvente, un material de pintura de resina de poliéster a base de solvente, un material de pintura de resina de uretano a base de solvente, un material de pintura de resina alquídica a base de solvente, etc. Como el agente de curado para los materiales de pintura, se menciona una resina de melamina, una resina de isocianato, una resina de isocianato bloqueado, una resina de carbodiimida, etc.

El material de pintura a base de agua es sustancialmente el mismo que el material de pintura a base de solvente, concretamente excepto que el solvente en el último material de pintura se cambia por agua en el anterior, y como el material de pintura a base de agua se menciona un material de pintura termoestable a base de agua que contiene una resina y un agente de curado disperso o disuelto en agua, etc .

El material de pintura en polvo incluye concretamente un material de pintura en polvo a base de resina acrílica, un material de pintura en polvo a base de resina de epoxia-poliéster, un material de pintura en polvo a base de resina de poliéster, un material de pintura en polvo a base de resina de epoxia, etc.

Especialmente en un caso en donde se utiliza en esta etapa un material de pintura que contiene como un agente de curado en el mismo una resina de melamina o lo similar que libera una gran cantidad de materia retirada en el curado, la película de revestimiento puede dar tensión y puede causar un problema de retiro de la película de revestimiento; sin embargo, en el método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de la presente invención, el agente de pretratamiento antes mencionado se utiliza en el método de tratamiento de conversión química, y por lo tanto la película de conversión química formada pueden tener una excelente flexibilidad, y la adhesión y la resistencia al impacto de la película de revestimiento pueden mejorarse para evitar el retiro de la película de revestimiento.

Por otro lado, el material de pintura para utilizarse en esta etapa, generalmente contiene un componente plastificante tal como un aditivo de silicona o lo similar ya que la película de revestimiento a formarse se requiere que sea plana y lisa. El componente plastificante existe en la interfaz entre la película de conversión química y la película de revestimiento, y por lo tanto la adhesión entre la película de conversión química y la película de revestimiento se disminuiría mediante esto causando con frecuencia el retiro de la película de revestimiento. El agente de pretratamiento de la presente invención contiene el componente (D) que tiene una alta basicidad, y por lo tanto debido a la interacción ácido-base entre el componente y la resina aniónica o la resina de ácido carboxílico en el material de pintura, se incrementaría la adhesión y puede evitarse con ello el retiro de la película de revestimiento. E emplo La invención se describe en más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos. No se indica específicamente en estos Ejemplos, que "parte" es "parte en masa", y es " en masa".

Ejemplo 1 <Sustrato Me álico> Se utilizó una hoja de acero laminada en frío comercialmente disponible (SPCC-SD, fabricada por Nippon Test Panel Co. , Ltd., de 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) como el sustrato metálico, y se procesó para tratamiento antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura bajo la condición abajo mencionada. <Pretratamientos antes de Formar una Capa mediante la Aplicación de Pintura> (1) Tratamiento de Desengrasado El sustrato se sumergió en 2% en masa "SURFCLEANER EC92" (un agente desengrasante elaborado por Nippon Paint Co., Ltd.) a 40 °C durante 2 minutos. (2) Tratamiento de Lavado con Agua después del Desengrasado El sustrato desengrasado se roció con agua de grifo durante 30 segundos. (3) Tratamiento de Conversión Química En 10 1 de agua industrial, se agregó ácido hidrofluorocircónico (H2ZrF6) como la fuente para el componente de formación de película de conversión química, el elemento metálico (A) y flúor (B) ; se agregó además fluoruro de amonio acídico (elaborado por Morita Chemical Industry Co., Ltd) como la fuente para el flúor (B) ; se agregó KBM-603 (?-ß (aminoetil) ?-aminopropiltrimetoxisilano, elaborado por Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) como el agente de acoplamiento (C) ; y se utilizó PAA-15C (resina de polialilamina que tiene un peso molecular promedio en peso de 15000, elaborado por Nittobo Co., Ltd.) como el componente (D) , preparando mediante esto un agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura que tiene la composición mostrada en la Tabla 1.

Utilizando ácido nítrico o hidróxido de sodio, el pH del agente se ajustó para ser de 4.0. Así preparado, el agente de pretratamiento se controló para tener una temperatura de 40°C, y el sustrato metálico se sumergió en el mismo durante 90 segundos. La concentración del agente de acoplamiento (C) y el componente (D) se expresó en términos de la concentración equivalente de sólidos del mismo. (4) Tratamiento de Lavado con Agua después del Tratamiento de Conversión Química El sustrato tratado químicamente se roció con agua de grifo durante 30 segundos. Además, este se roció con agua intercambiada de iones durante 30 segundos. (5) Tratamiento de Secado Después del lavado con agua, el sustrato se secó para retirar el agua a 40 °C durante 3 minutos, y se sometió a la siguiente etapa de revestimiento. <Revestimiento> Como un material de pintura a base de agua A, un material de pintura de poliéster termoestable a base de agua "nombre del producto: O-de Ecol30 Z975" (elaborado por Nippon Paint Co. , Ltd.) se roció sobre el sustrato para formar en el mismo una película de revestimiento que pudo tener un grosor seco predeterminado, y después se horneó y curó a 160°C durante 20 minutos. Los datos encontrados del grosor de la película de revestimiento se muestran en la Tabla 1. <Prueba de Evaluación> (1) Prueba de Adhesión Primaria La pieza de prueba se dejó bajo la condición a 23 °C y una humedad de 50% durante 24 horas o más, y después se evaluó la adhesión de la película de revestimiento en una prueba de corte transversal de 1 mm x 1 mm de acuerdo con JIS D0202 4.15. Las muestras se evaluaron sobre la base de los siguientes criterios.

Punto 5: No se presentó eliminación (el mejor) Punto 4 : No se presentó eliminación en el corte transversal, pero ocurrió peladura lineal parcialmente a lo largo de los cortes transversales .

Punto 3: No se presentó eliminación en el corte transversal, pero ocurrió peladura lineal a lo largo de todos los cortes transversales .

Punto 2: Desde 1 hasta 5 hubo eliminación en cortes transversales .

Punto 1: Desde 6 hasta 100 hubo eliminación en cortes transversales .

Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1. (2) Prueba de Inmersión en Agua Salada A la placa de prueba obtenida se le dio dos cortes paralelos longitudinales (longitud X mm, distancia entre dos cortes Y mm) que alcanzaron el sustrato, y después se sumergió en una solución acuosa de 5% de NaCl a 50 °C durante 840 horas. De manera subsecuente, los cortes se retiraron con una cinta adhesiva, y se midió el área de la película retirada (Z mm2) . Después, se calculó la relación del área de la película retirada (Z mm2) con el área entre los dos cortes paralelos longitudinales (X x Y mm2) , (Z/(X x Y) x 100%) , y se evaluó la capacidad de retiro de la pintura de acuerdo con los siguientes criterios .

Punto 5: la proporción del área fue de 5% o menor.

Punto 4: la proporción del área fue de más de 5% a 20%.

Punto 3: la proporción del área fue de más de 20% a 30%.

Punto 2: la proporción del área fue de más de 30% a 40%.

Punto 1: la proporción del área fue más del 40%.

Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1. (3) Prueba de Resistencia al Impacto De acuerdo con JIS K5600-5-3 y utilizando un probador de deformación por impacto (nombre del producto "DuPont Impact Tester" , elaborado por Toyo Seiki Co. , Ltd.) sobre el lado posterior de la cara revestida de la muestra, se dejó caer un peso teniendo un tamaño de 0.5 pulgadas y una masa de 0.5 kg desde una altura de 30 era, y se verificó visualmente la película de revestimiento para el estado de eliminación de la misma de acuerdo los criterios de juicio abajo mencionados.

Criterios de Juicio Punto 5: No se presentó eliminación (el mejor) Punto 4: No se presentó eliminación, pero se formaron grietas similares a anillos.

Punto 3 : Se abultó la película de revestimiento alrededor del área de impacto.

Punto 2: Se eliminó la película de revestimiento alrededor del área de impacto.

Punto 1: Se eliminó la película de revestimiento sobre toda la superficie del área de impacto (lo peor) .

Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 2 a 17, Ejemplos Comparativos 1 a 5, y Ejemplos de Referencia 1 a 3 Se llevó a cabo el mismo proceso como en el Ejemplo 1, excepto que los agentes de pretratamiento se prepararon teniendo cada uno la composición mostrada en la Tabla 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Se agregaron aluminio, zinc, magnesio y bario como el elemento metálico (E) , como nitrato de aluminio, nitrato de zinc, nitrato de magnesio y nitrato de bario, respectivamente .

Las abreviaturas en la Tabla 1 significan lo siguiente .

KBE-903: ?-aminopropiltrietoxisiliano (elaborado por Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) KBM-903: ?-aminopropiltrimetoxisilano (elaborado por Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) PAA-25C: resina de polialilamina (peso molecular promedio en peso 25000, elaborado por Nittobo Co. , Ltd.) Material de Pintura A a base de agua: un material de pintura de poliéster termoestable a base de agua "nombre del producto: 0-de Ecol30 Z975" elaborado por Nippon Paint Co . , Ltd.

Material de Pintura B a base de agua: un material de pintura a base de agua de resina de poliéster "nombre del producto: O-de Ecol30 Z637" elaborado por Nippon Paint Co., Ltd .

Material de Pintura C a base de agua: un material de pintura a base de agua de resina de poliéster "nombre del producto: O-de Ecol30 Z13" elaborado por Nippon Paint Co . , Ltd.

Material de Pintura D en Polvo: un material de pintura en polvo de resina de poliéster "nombre del producto: Biryushia PCM-1500" elaborado por Nippon Paint Co., Ltd.

Tabla 1 Como se muestra en la Tabla 1, los Ejemplos 1 a 17 fueron excelentes en toda la adhesión primaria, resistencia al agua salada y resistencia al impacto.

En oposición a esto, el Ejemplo Comparativo 1 que no contiene el componente (D) y el Ejemplo Comparativo 2 que no contiene el agente de acoplamiento (C) no fueron buenos en el punto de adhesión primaria y resistencia al agua salada.

Además , los Ej emplos Comparativos 3 a 5 en los cuales C/D fueron menores al rango (1 o más) en la presente invención tampoco fueron buenos en el punto de adhesión primaria y resistencia al agua salada.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura, que contiene: (A) uno o más elementos metálicos seleccionados de un grupo que consiste de circonio, titanio y hafnio, (B) flúor, (C) uno o más agentes de acoplamiento seleccionados de un agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, un hidrolizado del agente de acoplamiento de silano que contiene el grupo amino, y un polímero del agente de acoplamiento de silano del grupo amino, y (D) un componente de una alilamina y/o una polialilamina, en donde la proporción en masa del agente de acoplamiento (C) al componente (D) , (C/D) es 1 o más.

2. El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido del elemento metálico (A) es de 30 a 200 ppm en masa, el contenido del agente de acoplamiento (C) es de 100 a 300 ppm en masa como la concentración de sólidos del mismo, y el contenido del componente (D) es de 50 a 200 ppm en masa como la concentración de sólidos del mismo.

3. El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que contiene además (E) uno o más elementos metálicos seleccionados de un grupo que consiste de aluminio, zinc, magnesio y bario.

4. El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , en donde la proporción en masa de la masa total del agente de acoplamiento (C) y el componente (D) a la masa del elemento metálico (A), ( (C+D) /A) es de 0.5 a 8.

5. El agente de pretratamiento para utilizarse antes de formar una capa mediante la aplicación de pintura de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que no contiene un compuesto de epoxia que contiene el grupo amino.

6. Un método de revestimiento mediante la aplicación de pintura que incluye una etapa de tratamiento de conversión química para tratar químicamente un sustrato metálico con el agente de pretratamiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y una etapa de formación de una capa mediante la aplicación de pintura sobre el sustrato metálico químicamente tratado .

7. El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el método de revestimiento mediante la aplicación de pintura es un revestimiento acuoso o un revestimiento en polvo .

8. El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde el sustrato metálico es un sustrato a base de hierro.

9. El método de revestimiento mediante la aplicación de pintura de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el grosor de la película de revestimiento es de al menos 30 µp?.