KR20190097249A - 화성 처리제, 화성 피막의 제조 방법, 화성 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료 - Google Patents

화성 처리제, 화성 피막의 제조 방법, 화성 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료 Download PDF

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Abstract

[과제] 내식성이 우수한 화성 피막을 금속 재료의 표면 상에 형성 가능한 신규의 화성 처리제, 해당 화성 처리제를 사용하여 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법, 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료의 제공. [해결수단] 금속 재료의 표면 상에 피막을 형성시키는 화성 처리제로서, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 갖는 이온과, 불소 이온과, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 3가의 철을 함유하는 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 화성 처리제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

화성 처리제, 화성 피막의 제조 방법, 화성 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료
본 발명은 금속 재료의 표면 상에 화성(化成) 피막을 형성시키는 화성 처리제, 해당 화성 처리제를 사용하여 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법, 화성 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료에 관한 것이다.
금속 재료에 대하여 내식성 부여를 목적으로 한 화성 처리가 오래전부터 실시되어 왔다. 이 화성 처리란, 화성 처리제라고 칭해지는 화학 약품에 금속 재료를 접촉시켜, 당해 금속 재료 표면 상에 화성 피막을 형성시키는 것이다. 일반적인 화성 처리로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 등의, 지르코늄 화성 처리, 티타늄 화성 처리, 하프늄 화성 처리, 바나듐 화성 처리 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2000-199077호 공보 일본 특허 공개 제2004-218073호 공보
본 발명은 내식성이 우수한 화성 피막을 금속 재료의 표면 상에 형성 가능한 신규의 화성 처리제, 해당 화성 처리제를 사용하여 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법, 화성 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과,
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온과,
불소 이온과,
알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
3가의 철을 함유하는 이온
을 함유하는 화성 처리제가, 내식성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
[1] 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 형성시키는 화성 처리제로서,
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온과,
불소 이온과,
알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
3가의 철을 함유하는 이온
을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 화성 처리제.
[2] 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]의 화성 처리제.
[3] 수용성 및 수분산성의 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 화성 처리제.
[4] 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법으로서,
[1] 내지 [3] 중 어느 하나의 화성 처리제를 상기 표면 상에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 방법.
[5] 상기 화성 처리제를 접촉시킨 상기 표면 상에 도장을 행하는 도장 공정을 더 포함하는 [4]의 방법.
[6] 금속 재료와, 그의 표면 상에, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 화성 처리제를 접촉시킴으로써 형성된 화성 피막을 갖는 화성 피막 구비 금속 재료.
[7] 금속 재료와, 그의 표면 상에, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 화성 처리제를 접촉시킴으로써 형성된 화성 피막과, 당해 화성 피막의 표면 상에, 도료 조성물을 함유하는 도막을 갖는 도장 금속 재료.
본 발명에 따르면, 대상의 금속 재료 종류를 막론하고 내식성이 우수한 화성 피막을 금속 재료의 표면 상에 형성할 수 있는 신규의 화성 처리제, 해당 화성 처리제를 사용하여 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법, 화성 피막 구비 금속 재료, 및 도장 금속 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 화성 처리제는,
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온과,
불소 이온과,
알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
3가의 철을 함유하는 이온
을 함유하는 화성 처리제이다. 이하, 당해 화성 처리제(성분, 액성 등의 성질), 당해 화성 처리제의 제조 방법, 당해 화성 처리제의 사용 방법 등에 대해서 순서대로 설명한다.
1. 화성 처리제
(1) 성분
(티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온)
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 티타늄 이온, 지르코늄 이온, 하프늄 이온 등의 금속 이온, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 착체 이온, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 산화물 이온 등을 들 수 있다. 상기 이온은, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
(불소 이온)
본 발명의 화성 처리제 중, 불소 이온은, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄(추가로 임의로 첨가되는 알루미늄, 마그네슘 및 아연) 각각의 금속 이온에 배위 내지 결합하여 존재하는 것과, 상기 금속 이온에 배위 내지 결합하지 않고, 화성 처리제 중에 F-1(1가의 불소)로서 존재하는(유리하는) 것이 병존한다. 본 발명에서는, 전자의 불소 이온은, 본 발명에 따른 「티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온」(및 임의로 첨가되는 「알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온」)의 일부이며, 본 발명에 따른 「불소 이온」에는 해당하지 않는 것으로 하고, 후자만을 본 발명에 따른 「불소 이온」(이하, 「유리 불소 이온」이라고도 칭한다.)으로 한다. 이것은, 다른 관점에서는 이하와 같이 설명할 수 있다. 본 발명에 있어서 「불소 이온을 함유한다(유리 불소 이온을 함유한다)」란, 화성 처리제 중에 배합된 각 화합물의 배합량으로부터 산출되는 각 불소 이온의 합계 불소 환산 질량 MF로부터, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온」에 포함되는 전체 불소 이온(및 임의로 첨가되는 「알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온」에 포함되는 전체 불소 이온)의 합계 불소 환산 질량 MF'를 뺀 값(MF-MF')이 0을 초과해 있는 것을 의미한다. MF'는, 화성 처리제 중에 포함되는 「티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 금속을 함유하는 이온」(및 임의로 첨가되는 알루미늄, 마그네슘 및/또는 아연의 금속을 함유하는 이온)」으로서 불소 이온이 배위 내지 결합하는 각 금속 이온의 금속 환산 질량(화성 처리제 중에 배합된 각 화합물의 배합량으로부터 산출되는 각 금속의 합계 금속 환산 질량)을 각 금속의 원자량으로 나누어서 산출한 각 금속의 몰수(지르코늄 몰수 mZr, 티타늄 몰수 mTi, 하프늄 몰수 mHf, 알루미늄 몰수 mAl, 마그네슘 몰수 mMg, 아연 몰수 mZn)에 대하여 각 금속 이온에 불소 이온이 배위 내지 결합하는 수(지르코늄 이온에 대한 불소 이온의 배위수 nZr 등)를 각각 곱한 값의 합(nZr×mZr+nTi×mTi+nHf×mHf+nAl×mAl+nMg×mMg+nZn×mZn)에, 불소 원자량 19를 곱하여 산출되는 값이다. 즉, 본 발명에 있어서 「불소 이온을 함유한다」란, {MF-(nZr×mZr+nTi×mTi+nHf×mHf+nAl×mAl+nMg×mMg+nZn×mZn)×19}이 0을 초과해 있는 것을 말한다.
(알칸술폰산 또는 알칸올술폰산의 이온)
알칸술폰산 또는 알칸올술폰산의 이온으로서는, 예를 들어, R-SO3 -(단, R은 알킬기 또는 히드록시알킬기이다) 등이다. 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, C1-20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-4의 알킬기이다. 알칸술폰산 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 알칸올술폰산 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이세티온산 이온 등을 들 수 있다. 상기 산 및 이온은, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
(3가의 철을 함유하는 이온)
3가의 철을 함유하는 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3가 철 이온, 3가 철을 포함하는 착체 이온 등을 들 수 있다. 상기 이온은, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
(2가의 철을 함유하는 이온)
본 발명의 화성 처리제는, 상기 성분 이외에 2가의 철을 함유하는 이온을 더 함유하고 있어도 된다. 2가의 철을 함유하는 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2가 철 이온, 2가 철을 포함하는 착체 이온 등을 들 수 있다. 상기 이온은, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 2가의 철을 함유하는 이온(Fe2+ 내지 이것을 포함하는 착이온 등)에 있어서의 철 환산 질량 농도와 3가의 철을 함유하는 이온(Fe3+ 내지 이것을 포함하는 착이온 등)에 있어서의 철 환산 질량 농도와의 비율(이하, 본 명세서에서는 「Fe2+/Fe3+」이라고 표기함)로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 순서로서 1.6 이하, 1.2 이하, 0.6 이하, 0.45 이하, 0.3 이하, 0.2 이하이다. 가장 바람직한 것은 0.2 이하(0.0 이상 0.2 이하)이다. 또한, 상기 Fe2+/Fe3+의 값은, 온도 25℃, pH=1.5의 조건 하에서, EDTA를 사용한 킬레이트 적정법에 의해 Fe2+과 Fe3+의 철 환산 질량 농도를 각각 측정하고, 산출한 값이다. 킬레이트 적정법에 대해서는 실시예에서 상세하게 설명한다.
(알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온)
본 발명의 화성 처리제는, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온을 더 함유하고 있어도 된다. 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알루미늄 이온, 마그네슘 이온, 아연 이온 등의 금속 이온, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연을 포함하는 착체 이온 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이온은, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 2종의 조합으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄을 함유하는 이온과 아연을 함유하는 이온을 들 수 있다.
(수용성 및 수분산성의 수지)
본 발명의 화성 처리제는, 수용성 및 수분산성의 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 화성 처리제는, 수용성 및 수분산성의 수지를 더 함유하고 있으면, 해당 화성 처리제에 의해 형성되는 화성 피막의 내식성을 보다 개선할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「수용성 및 수분산성의 수지」란, 25℃의 물 1kg에서 고형분의 환산 질량으로서 1mg 이상 용해 또는 분산되어 있는 수용성 및 수분산성의 수지를 의미한다. 수용성 및 수분산성의 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자량 500 초과의 반복 구조를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 수용성 및 수분산성의 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 우레탄 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴 아민, 폴리아세트산 비닐, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지는, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 화성 처리제는, 적어도 1종의 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제의 이온성으로서는, 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성 중 어느 것이어도 된다. 비이온성 계면 활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 폴리머 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온성 계면 활성제, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 다가 알코올형 비이온성 계면 활성제, 지방산 알킬올아미드 등의 아미드형 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 고급 알킬아민염, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬아민 등의 아민염형 양이온성 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염형 양이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드가 부가된 고급 알킬에테르 황산에스테르염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제의 HLB값(그리핀법에 의해 산출)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6 이상 18 이하가 바람직하고, 10 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 계면 활성제는, 본 발명의 화성 처리제에 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 계면 활성제를 본 발명의 화성 처리제에 포함시킴으로써, 화성 처리와 탈지 처리를 동시에 할 수 있는, 하나의 공정에서의 처리를 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 화성 처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화성 처리제의 첨가제로서 종래부터 공지인 다른 첨가제(예를 들어, 오르가노실란을 주쇄로서 갖는 화합물 등)를 더 함유해도 된다.
(2) 본 발명의 화성 처리제의 성질
(pH)
본 발명의 화성 처리제의 pH는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합하게는 1.0 이상 7.0 이하이고, 보다 적합하게는 3.0 이상 5.5 이하이다. pH가 당해 범위 내이면, 보다 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서의 pH는, pH 미터를 사용하여 25℃에서의 화성 처리제에 대하여 측정한 값이다. 본 발명의 화성 처리제의 pH를 상기 범위로 하기 위해서, pH 조정제를 사용해도 된다. pH를 상승시키고자 하는 경우에 사용 가능한 pH 조정제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액, 수산화칼륨의 수용액, 암모니아수 등이 바람직하다. 한편, 본 발명의 화성 처리제는, 알칸술폰산 등을 필수적인 성분으로서 함유하므로, pH를 낮추고자 하는 경우에는 당해 산의 배합량을 조정하여, 소정의 pH의 범위 내까지 낮추는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 산(예를 들어 황산, 질산 등의 무기산)을 사용해도 된다. 또한, 이들 pH 조정제는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
(환경 부하 성분 프리 및/또는 환경 부하 성분 리스)
본 발명의 화성 처리제는, 환경 부하 성분 프리 및/또는 환경 부하 성분 리스의 화성 처리제로서 사용할 수 있고, 그 경우에는, 환경 보전(안전)성의 향상 및 배수 처리성의 향상에 이바지할 수 있다. 여기서, 환경 부하 성분 프리란, 환경에 부하를 부여하는 원소(예를 들어, 질소, 인, 붕소, 니켈, 크롬 등)를 화성 처리제에 포함하지 않는 것 및/또는 환경에 부하를 부여하는 원소를 화성 처리제에 소량만 포함하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 환경 부하 성분 프리란, 인, 붕소, 니켈, 크롬의 경우 ICP 발광 분광 분석법, 질소의 경우 전체 질소 농도 분석법에 있어서, 각각의 원소에 대해서 그 원소의 검출 한계 미만인 것을 의미한다. 또한, 환경 부하 성분 리스란, 환경에 부하를 부여하는 원소, 즉, 인, 붕소, 니켈, 크롬 등의 질량 농도가, ICP 발광 분광 분석법에 있어서의 각 원소의 정량 측정 가능한 하한값을 조금 상회하는 질량 농도로 존재하고, 환경에 부하를 부여하는 원소, 즉, 질소의 질량 농도가, 전체 질소 농도 분석법에 있어서의 질소의 정량 측정 가능한 하한값의 50배 정도의 질량 농도로 존재하는 것을 의미한다.
(슬러지리스)
본 발명의 화성 처리제는, 슬러지리스의 화성 처리제로서 사용할 수도 있다. 여기서 슬러지란, 금속 재료의 화성 처리 시에, 화성 처리제 중에 용출된 금속 성분이 수산화물이나 산화물의 형태로서 화성 처리제에 있어서 침전한 것을 의미한다. 화성 처리제 중의 알칸술폰산 및 알칸올술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 질량 농도를 높임으로써, 슬러지량을 경감할 수 있다. 구체적으로는, 금속 재료로부터 용출하는 금속 성분에 대하여 그 금속 성분의 몰농도의 3배 이상에 상당하는 몰농도인, 알칸술폰산 및 알칸올술폰산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산을 포함하는 것이 바람직하다.
2. 화성 처리제의 제조 방법
(1) 방법
본 발명의 화성 처리제는 액체로서 조제된다. 그의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온원과, 불소 이온원과, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원과, 3가의 철 이온원을 원료로 하여 액체 매체에 배합함으로써 제조 가능하다. 필요에 따라, 상기 다른 금속을 포함하는 이온원 및/또는 상기 수용성 수지 등의 임의의 성분을 배합해도 된다. 또한, 본 발명의 화성 처리제의 제조에는, 상기 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온원이 되는, 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들어, 성분원으로서, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와 불소 원소를 구성 원소로서 포함하는 화합물 등을 사용할 수도 있다. 액체 매체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물(탈이온수, 증류수)이 바람직하다. 또한, 액체 매체로서는, 상기 원이 용해 가능한 한, 친수성 용매(예를 들어 저급 알코올)를 물에 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.
(2) 각종 이온의 성분원 및 그의 배합량
(티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온의 성분원)
본 발명의 화성 처리제의 조제에 사용 가능한 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온원에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 함유하는 화합물도 성분원으로서 사용할 수 있다. 그 예에는, 플루오로디티타늄산, 질산티타늄, 질산티타닐, 수산화티타늄, 산화티타늄, 플루오로지르코늄산, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄암모늄, 수산화지르코늄, 산화지르코늄, 플루오로하프늄산, 질산하프늄, 산화하프늄 등의, 화성 처리제 중에서 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 이온, 당해 금속의 착체 이온, 또는 산화물 이온을 형성할 수 있는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
(티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온의 성분원의 배합량)
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온의 성분원인 화합물의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합하게는 해당 화합물의 합계 금속 환산 질량으로 5mg/kg 이상 2000mg/kg 이하의 범위 내이며, 보다 적합하게는 10mg/kg 이상 1000mg/kg 이하의 범위 내이다.
(불소 이온의 성분원)
불소 이온의 성분원으로서는, 예를 들어, 불화수소산, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화칼슘, 플루오로규산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
(불소 이온의 성분원의 배합량)
불소 이온의 성분원인 화합물의 배합량으로서는, 본 발명의 화성 처리제가 「불소 이온을 함유한다」라고 할 수 있는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속에 배위하는 불소 이온의 수가 4일 경우에는, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 합계 금속 환산 질량에 대하여 불소 환산 질량으로 4배 초과의 불소 이온의 성분원인 화합물을 배합한다. 한편, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속에 배위하는 불소 이온의 수가 6일 경우에는, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 합계 금속 환산 질량에 대하여 불소 환산 질량으로 6배 초과의 불소 이온의 성분원인 화합물을 배합한다.
(알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 원)
알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 원으로서는, 이들 산이 수용성일 경우에는 그대로, 당해 산이 수난용성 또는 불용성일 경우에는 수용성염{당해 염을 형성하는 양이온성의 반대 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 리튬 등) 이온, 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 이온 등의 금속 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다}을 사용하면 된다. 알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 원으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 이세티온산 등, 또는 그들의 염을 들 수 있다. 또한, 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
(알칸술폰산 또는 그의 염, 및/또는 알칸올술폰산 또는 그의 염의 배합량)
알칸술폰산 또는 그의 염, 및/또는 알칸올술폰산 또는 그의 염의 배합량으로서는, 본 발명의 화성 처리제에 있어서, 「알칸술폰산 또는 알칸올술폰산의 이온을 함유한다」라고 할 수 있는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 3가의 철을 함유하는 이온에서의 철 환산 질량에 대하여 알칸술폰산 및/또는 알칸올술폰산의 술폰산 이온에 상당하는 삼산화황(SO3) 환산 질량으로 3배 초과의 알칸술폰산 또는 그의 염, 및/또는 알칸올술폰산 또는 그의 염을 배합한다. 또한, 본 발명의 화성 처리제는 2가의 철을 함유하는 이온을 더 함유하고 있어도 되고, 그 경우에는, 2가의 철을 함유하는 이온에서의 철 환산 질량에 대하여 알칸술폰산 및/또는 알칸올술폰산의 술폰산 이온에 상당하는 삼산화황(SO3) 환산 질량으로 2배 초과의 알칸술폰산 또는 그의 염, 및/또는 알칸올술폰산 또는 그의 염을 배합한다.
(3가의 철을 함유하는 이온의 성분원)
3가의 철을 함유하는 이온의 성분원으로서는, 화성 처리제 중에서 3가의 철을 함유하는 이온으로 되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 질산철(III), 황산철(III), 염화철(III) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
(3가의 철을 함유하는 이온의 성분원의 배합량)
3가의 철을 함유하는 이온의 성분원인 화합물의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합하게는 철 환산 질량으로 5mg/kg 이상 2000mg/kg 이하의 범위 내이며, 보다 적합하게는 10mg/kg 이상 1500mg/kg 이하의 범위 내이며, 더욱 적합하게는 10mg/kg 이상 1000mg/kg 이하의 범위 내이다.
(2가의 철을 함유하는 이온의 성분원 및 그의 배합량)
본 발명의 화성 처리제는, 2가의 철을 함유하는 이온을 더 함유하고 있어도 된다. 2가의 철을 함유하는 이온의 성분원으로서는, 화성 처리제 중에서 2가의 철을 함유하는 이온이 되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 질산철(II), 황산철(II), 염화철(II) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 2가의 철을 함유하는 이온의 성분원인 화합물은, 상기 Fe2+/Fe3+이 상기 바람직한 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(알루미늄을 함유하는 이온의 성분원 및 그의 배합량)
알루미늄을 함유하는 이온의 성분원으로서는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등이 포함된다. 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 알루미늄을 함유하는 이온의 성분원인 화합물의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합하게는 알루미늄 환산 질량으로 5mg/kg 이상 1000mg/kg 이하의 범위 내이며, 보다 적합하게는 10mg/kg 이상 500mg/kg 이하의 범위 내이다. 또한, 알루미늄을 함유하는 이온의 성분원인 화합물을, 본 발명의 화성 처리제에 배합하는 경우에는, 예를 들어, 해당 화합물의 알루미늄 환산 질량에 대하여 불소 환산 질량으로 3배 초과의 불소 이온 성분원을 더 배합한다.
(아연을 함유하는 이온의 성분원 및 그의 배합량)
아연을 함유하는 이온의 성분원으로서는, 예를 들어, 산화아연, 수산화아연, 황산아연, 질산아연 등을 들 수 있다. 이들 성분원은, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 아연을 함유하는 이온의 성분원인 화합물의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합하게는 아연 환산 질량으로 5mg/kg 이상 5000mg/kg 이하의 범위 내이며, 보다 적합하게는 100mg/kg 이상 3000mg/kg 이하의 범위 내이다. 또한, 아연을 함유하는 이온의 성분원인 화합물을, 본 발명의 화성 처리제에 배합하는 경우에는, 예를 들어, 해당 화합물의 아연 환산 질량에 대하여 불소 환산 질량으로 2배 초과의 불소 이온 성분원, 또는 삼산화황(SO3)에 대하여 삼산화황(SO3) 환산 질량으로 2배 초과의 알칸술폰산 또는 그의 염, 및/또는 알칸올술폰산 또는 그의 염을 배합한다. 또한, 불소 이온 성분원, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 등 대신에 황산을 사용해도 된다.
(마그네슘을 함유하는 이온의 성분원 및 그의 배합량)
마그네슘을 함유하는 이온의 성분원으로서는, 예를 들어, 질산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 성분원은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 마그네슘을 함유하는 이온의 성분원인 화합물의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합하게는 마그네슘 환산 질량으로 10mg/kg 이상 20000mg/kg 이하의 범위 내이며, 보다 적합하게는 100mg/kg 이상 10000mg/kg 이하의 범위 내이다. 또한, 마그네슘을 함유하는 이온의 성분원인 화합물을, 본 발명의 화성 처리제에 배합하는 경우에는, 예를 들어, 해당 화합물의 마그네슘 환산 질량에 대하여 불소 환산 질량으로 2배 초과의 불소 이온 성분원, 또는 삼산화황(SO3) 환산 질량으로 2배 초과의 알칸술폰산 또는 그의 염 및/또는 알칸올술폰산 또는 그의 염을 배합한다. 또한, 불소 이온 성분원, 알칸술폰산, 알칸올술폰산 등 대신에 황산을 사용해도 된다.
(수용성 및 수분산성의 수지의 배합량)
본 발명의 화성 처리제에 관한 상기 수용성 및 수분산성의 수지의 질량 농도는, 일반적인 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어, 겔 여과 크로마토그래피법을 행함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 수용성 및 수분산성의 수지의 질량 농도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형분 환산 질량 농도로서, 적합하게는 5mg/kg 내지 3000mg/kg이며, 보다 적합하게는 10 내지 1000mg/kg이다.
(계면 활성제의 배합량)
또한, 본 발명의 화성 처리제에 관한 상기 계면 활성제의 질량 농도도, 상기한 수용성 수지 등의 질량 농도의 측정과 마찬가지로 측정할 수 있다. 상기 계면 활성제의 질량 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합하게는 10mg/kg 내지 3000mg/kg이다.
또한, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온은, 의도적으로 첨가하지 않더라도, 본 발명의 화성 처리제를 소정의 금속 재료에 계속하여 사용하면, 소재의 용출에 의해 화성 처리제에 축적되는 경우가 있어, 당해 양태도 이들 금속을 함유하는 이온을 더 함유하는 양태에 포함된다.
기타, 임의로 배합 가능한 다른 성분의 예에 대해서는, 화성 처리제의 임의 성분으로서 예시한 화합물 등과 마찬가지이다.
3. 화성 처리제의 사용(금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법)
(1) 적용 대상
본 발명은 본 발명의 화성 처리제를 사용한 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법에도 관한 것이다. 처리의 대상으로서 사용 가능한 금속 재료의 종류에 대해서는, 한정되지 않는다. 그 예에는, 철(예를 들어, 냉간 압연 강판, 열간 압연 강판, 고장력 강판, 공구강, 합금 공구강, 구상화 흑연주철, 회주철 등), 도금 재료, 예를 들어, 아연 도금재(예를 들어, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 합금화 용해 아연 도금, 전기 아연 합금 도금 등), 알루미늄재(예를 들어, 1000계, 2000계, 3000계, 4000계, 5000계, 6000계, 알루미늄 주물, 알루미늄 합금주물, 다이캐스트재 등), 마그네슘재가 포함된다.
(2) 접촉 공정
상기 방법은, 금속 재료의 표면 상에 본 발명의 화성 처리제를 접촉시키는 접촉 공정을 포함한다. 이에 의해, 금속 재료의 표면 상에 화성 피막이 형성된다. 당해 접촉 방법으로서는, 예를 들어, 침지 처리법, 또는 스프레이 처리법, 뿌려 흘림 처리법 등의 전류를 흘리지 않고 행하는 처리법을 들 수 있다.
상기 금속 재료와 화성 처리제의 접촉 온도는 10℃ 이상 60℃ 미만이 바람직하고, 20℃ 이상 50℃ 미만이 보다 바람직하지만, 이들 온도에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 재료와 화성 처리제의 접촉 시간은 30 내지 300초가 바람직하고, 60 내지 180초가 보다 바람직하지만, 이들 처리 시간에 제한되는 것은 아니다.
(3) 임의의 공정
(후공정)
본 발명의 표면 처리 방법으로서는, 상기 접촉 공정(이하, 「본 발명의 접촉 공정」이라고 칭한다.)에서 피막을 형성한 후에, 추가로 다른 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 알칼리 세정 공정, 수세 공정, 크로메이트 화성 처리, 인산 아연 화성 처리 공정, 비스무트 치환 도금 공정, 인철 화성 처리 공정, 지르코늄 화성 처리 공정, 티타늄 화성 처리 공정, 하프늄 화성 처리 공정, 건조 공정 등을 들 수 있다. 또한, 후공정으로서는, 상기 각종 후공정 중 2 이상의 공정을 조합하여 순차 행해도 된다. 후공정으로서 실시되는 지르코늄 화성 처리 공정은, 본 발명의 화성 처리제(상기 접촉 공정에서 사용하는 화성 처리제와 조성은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)에 접촉하는 공정이어도 되고, 본 발명의 화성 처리제와는 다른 화성 처리제를 접촉하는 공정이어도 된다. 또한, 상기 각종 후공정을 복수 조합하는 경우에는, 각종 후공정 후에 수세를 행해도 되고, 행하지 않아도 되고, 일부의 수세를 생략해도 된다.
(전공정)
또한, 본 발명의 표면 처리 방법으로서는, 상기 본 발명의 접촉 공정 전에 전공정을 행해도 된다. 전공정으로서는, 예를 들어, 산세 공정, 탈지 공정, 알칼리 세정 공정, 크로메이트 화성 처리 공정, 인산 아연, 인산철 등을 사용한 인산염 화성 처리 공정, 비스무트 치환 도금 공정, 바나듐 화성 처리 공정, 건조 공정 등을 들 수 있다. 또한, 전공정으로서는, 상기 각종 전공정 중 2 이상의 공정을 조합하여 순차 행해도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 본 발명의 접촉 공정 전에, 제1 화성 전처리 공정으로서 인산염 화성 처리 공정을 행하고, 계속해서, 크로메이트 화성 처리 공정, 비스무트 치환 도금 공정, 지르코늄 화성 처리 공정, 티타늄 화성 처리 공정, 하프늄 화성 처리 공정, 바나듐 화성 처리 공정 등의 제2 화성 전처리 공정을 행해도 된다. 전공정으로서 실시되는 지르코늄 화성 처리 공정은, 본 발명의 화성 처리제(상기 접촉 공정에서 사용하는 화성 처리제와 조성은 동일해도 되고, 상이해도 된다.)에 접촉하는 공정이어도 되고, 본 발명의 화성 처리제와는 다른 화성 처리제를 접촉하는 공정이어도 된다. 또한, 상기 각종 전공정을 복수 조합하는 경우에는, 각종 전공정 후에 수세를 행해도 되고, 행하지 않아도 되고, 일부의 수세를 생략해도 된다.
(4) 도장 공정
본 발명의 표면 처리 방법에서는, 상기 본 발명의 접촉 공정 후, 또는 상기 후처리 공정 후에, 형성된 피막 표면 상에 도료를 포함하는 도료 조성물을 접촉시키는 도장 공정을 행해도 된다. 도장 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법, 예를 들어, 굴림 도포, 전착 도장(예를 들어, 양이온 전착 도장), 스프레이 도장, 핫스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 도장, 롤러 코팅, 커튼 플로우 코팅, 브러시 도포, 바 코팅 등의 방법을 적용할 수 있다.
상기 도장에 사용하는 도료로서는, 예를 들어, 유성 도료, 섬유소 유도체 도료, 페놀 수지 도료, 알키드 수지 도료, 아미노알키드 수지 도료, 요소 수지 도료, 불포화 수지 도료, 비닐 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 실리콘 수지 도료, 불소 수지 도료, 방청용 페인트, 방오 도료, 분체 도료, 양이온 전착 도료, 음이온 전착 도료, 수계 도료 등을 들 수 있다. 또한, 동일하거나 또는 상이한 각종 도료를 포함하는 조성물을 사용하여, 1가지의 도장 공정을 행해도, 2가지 이상의 도장 공정을 행해도 된다.
상기 도료 조성물을 경화하여 도막을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어, 자연 건조, 감압 건조, 대류형 열 건조(예를 들어, 자연 대류형 열 건조, 강제 대류형 열 건조), 복사형 건조(예를 들어, 근적외선 건조, 원적외선 건조), 자외선 경화 건조, 전자선 경화 건조, 베이퍼 큐어 등의 건조 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 건조 방법은, 1가지 실시해도 되고, 2가지 이상을 조합하여 실시해도 된다.
도장 공정에 의해 얻어지는 도막은, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 복 층인 경우, 각종 층의 도료, 도장 방법, 건조 방법 등은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 도장 공정으로서, 전착 도료를 사용한 전착 도장 방법을 적용하는 경우에는, 그의 전공정인, 상기 본 발명의 접촉 공정 또는 상기 후공정에서 사용하는 화성 처리제 중의 나트륨 이온 농도를, 질량 기준으로 500mg/kg 미만으로 제어하는 것이 바람직하다.
4. 피막 구비 금속 재료 및 도장 금속 재료
(1) 피막 구비 금속 재료
본 발명의 피막 구비 금속 재료는, 금속 재료의 표면 상에, 본 발명의 화성 처리제를 접촉시킴으로써 당해 표면 상에 화성 피막을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 본 발명의 화성 처리제에 의해 형성된 화성 피막은, 일반적으로는, 지르코늄 화성 피막, 티타늄 화성 피막 또는 하프늄 화성 피막이라고 칭해지는, 주성분으로서 함유되는 금속이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄인 화성 피막이며, 인산염 화성 처리막 등과는 구별된다. 본 발명의 화성 처리제에 의해 형성된 화성 피막의 질량은, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄량으로서 5mg/㎡ 이상 200mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10mg/㎡ 이상 100mg/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 이 범위에 제한되는 것은 아니다. 2종 이상의 금속을 사용하는 경우에는, 그의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 형성되는 피막의 두께는, 5 내지 200nm의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 화성 처리제에 의해 형성된 화성 피막에 있어서의 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄의 양은, 화성 피막을 농질산으로 용해한 후, 원자 흡광 분석이나 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 피막 구비 금속 재료를 형광 X선법으로 분석함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 피막 구비 금속 재료는, 상기 화성 피막 상 또는 상기 화성 피막 하에, 1 또는 2 이상의 각종 피막(예를 들어, 크로메이트 화성 피막, 인산염 화성 피막, 비스무트 치환 도금 피막 등)을 갖고 있어도 된다.
(2) 도장 금속 재료
본 발명은 본 발명의 피막 구비 금속 재료의 표면 상에, 도료를 함유하는 도료 조성물을 도장함으로써 도막을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 본 발명의 도장 금속 재료는, 상기 피막 구비 금속 재료의 표면 상, 즉 상기 화성 피막 상, 또는 해당 화성 피막 상에 형성된, 1 또는 2 이상의 각종 피막(예를 들어, 크로메이트 화성 피막, 인산염 화성 피막, 비스무트 치환 도금 피막, 바나듐 화성 피막 등) 상에, 도료 조성물을 포함하는 도막을 갖는다. 또한, 해당 도막은, 상기 도료 조성물을 사용한 도장 공정에 의해 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<금속 재료>
다음 금속 재료를 준비하였다(모두 가부시키가이샤 팔텍제).
·냉연 강판: SPC(SPCC-SD) 70×150×0.8mm
·전기 아연 도금 강판: EG(아연 도포량 20g/㎡; 양면 모두) 70×150×0.8mm
·용융 아연 도금 강판: GI(아연 도포량 90g/㎡; 양면 모두) 70×150×0.8mm
<각 성분원 등>
본 실시예에서는, 지르코늄 이온원으로서 헥사플루오로지르코늄산을, 티타늄 이온원으로서 헥사플루오로티타늄산을, 하프늄 이온원으로서 헥사플루오로하프늄산을, 불소 이온원으로서 불화수소산을, 알칸올술폰산으로서 이세티온산을, 알칸술폰산으로서 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을, 3가의 철 이온원으로서 황산철(III)을, 2가의 철 이온원으로서 황산철(II)를, 알루미늄원으로서 수산화알루미늄을, 아연원으로서 산화아연을, 마그네슘원으로서 수산화마그네슘을 각각 사용하였다. 수용성 및 수분산성의 수지로서 폴리알릴아민 염산염(PAA-HCl-01; 닛토보 메디컬 가부시키가이샤제), 폴리비닐알코올(고세놀 NM-11: 닛본 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤), 폴리디알릴아민(PAS21-HCL; 닛토보 메디컬 가부시키가이샤제), 폴리에틸렌이민(SP-006; 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤제), 또는 페놀 수지(레지톱 PL-4464; 군에이 가가꾸 가부시끼가이샤)를 사용하였다. 또한, 하기 표에 나타내는 대로, 비교예 3에서는, 지르코늄 이온원으로서 황산지르코늄을 배합하고, 또한 비교예 5 내지 8에서는, 알칸올술폰산 또는 알칸술폰산 대신에, 비교예 5에서는 시트르산, 비교예 6에서는 글루콘산, 비교예 7에서는 인산, 비교예 8에서는 염산을 각각 배합하였다.
<화성 처리제의 조제>
상기 각 성분원을 사용하여, 표 1 내지 3에 도시하는 바와 같이, 각 성분원을 소정량 배합한 후 수산화나트륨으로 소정의 pH로 조정함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 화성 처리제를 조제하였다. 표 1 내지 3 중에, 각 성분원의 배합량을 나타냈다. 표 중, 실시예 38 및 39에서는, 헥사플루오로지르코늄산 대신에, 헥사플루오로티타늄산 및 헥사플루오로하프늄산을 각각 배합하고, 또한 비교예 3에서는, 황산지르코늄을 배합했으므로, 「헥사플루오로지르코늄산의 배합량」의 란의 수치는, 실시예 38에서는 헥사플루오로티타늄산, 실시예 39에서는 헥사플루오로하프늄산, 및 비교예 3에서는 황산지르코늄 각각의 배합량이다. 또한, 표 중, 「술폰산원」 및 「술폰산 배합량」이란, 실시예 1 내지 44 및 비교예 1 내지 3 및 9에 대해서는, 배합한 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산의 종류 및 그의 배합량을 각각 나타내고, 또한 비교예 5 내지 8에 대해서는, 알칸올술폰산 및 알칸술폰산의 대체로서 사용한 산의 종류(비교예 5에서는 시트르산, 비교예 6에서는 글루콘산, 비교예 7에서는 인산, 비교예 8에서는 염산) 및 그의 배합량을 각각 나타낸다.
<3가 철 농도와 2가 철 농도의 측정>
전술한 바와 같이, 화성 처리제에 배합하는 3가의 철 성분원으로서는 황산철(III), 2가의 철 성분원으로서는 황산철(II)를 사용하였다. 그러나, 화성 처리제 중에서 평형 반응에 의해, 3가 철 농도 및 2가 철 농도가 변화할 가능성이 있기 때문에, 하기의 방법을 사용하여 3가 철 농도와 2가 철 농도의 측정을 행하였다.
3가 철 농도와 2가 철 농도는 킬레이트 적정법에 의해 측정 가능하다. 킬레이트 적정약으로서 사용되는 EDTA는, pH 1.0 내지 2.0의 영역에서는 3가 철과 킬레이트를 형성하지만, 2가 철과는 거의 킬레이트를 형성하지 않는다. 단, 화성 처리제에 배합되어 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄은, pH 1.0 내지 2.0의 영역에서 EDTA와 킬레이트를 형성하기 때문에, 3가 철 농도 측정의 방해 원소가 될 수 있다. 그래서, 환원제인 아스코르브산을 사용하여, 철 환원 전후의 킬레이트 적정을 행하고, 정확한 3가 철 농도의 측정을 행하였다. 전술한 바와 같이, pH 1.0 내지 2.0의 영역에서는, EDTA는 2가 철과 거의 킬레이트를 형성하지 않는다. 또한, 아스코르브산은 3가 철을 2가 철로 환원하지만, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 철 환원 전의 킬레이트 적정 결과는 3가 철, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 유래되는 결과가, 철 환원 후의 킬레이트 적정 결과는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 유래되는 결과가 얻어진다. 따라서, 철 환원 전후의 킬레이트 적정 결과의 차이를 구함으로써, 3가 철 농도를 측정 가능하다. 또한, 배합한 원료로부터 전체 철 농도를 구하고, 전체 철 농도로부터 3가 철 농도를 차감함으로써 2가 철 농도를 측정하였다.
<철 환원 전의 킬레이트 적정>
각 실시예 및 각 비교예의 화성 처리제 1g에 증류수를 첨가하여 전량 100g로 하였다. 이 용액 10g에, pH 1.5가 되도록 0.2mol/kg의 HCl을 첨가하였다. 이 용액에, 0.2mol/kg의 크실레놀 오렌지를 0.2g 첨가하고, 0.1mmol/kg의 EDTA 수용액을 사용하여 킬레이트 적정을 행하였다. 적정에 요한 0.1mmol/kg의 EDTA 수용액의 액량을 A(g)로 하였다.
<철 환원 후의 킬레이트 적정>
각 실시예 및 각 비교예의 화성 처리제 1g에 증류수를 첨가하여 전량 100g로 하였다. 이 용액 10g에, 아스코르브산을 1.0g 첨가하고, pH 1.5가 되도록 0.2mol/kg의 HCl을 첨가하였다. 이 용액에, 0.2mol/kg의 크실레놀 오렌지를 0.2g 첨가하고, 0.1mmol/kg의 EDTA 수용액을 사용하여 킬레이트 적정을 행하였다. 적정에 요한 0.1mmol/kg의 EDTA 수용액의 액량을 B(g)로 하였다.
<3가 철 농도와 2가 철 농도의 계산>
전술한 킬레이트 적정에 의해 측정된, A와 B의 값으로부터 이하의 (식 1)을 사용하여 3가 철 농도, (식 2)를 사용하여 2가 철 농도를 계산하였다. 또한, (식 3)을 사용하여 Fe2+/Fe3+을 계산하였다.
(식 1)
3가 철 농도=(A-B)×55.85
(식 2)
2가 철 농도=전체 철 농도-3가 철 농도
(식 3)
Fe2+/Fe3+=2가 철 농도÷3가 철 농도
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조>
각종 금속 재료(SPC, EG 또는 GI)의 표면 상에, 탈지제(니혼 파커라이징사제 FC-E2001)를 43℃에서 120초간 스프레이함으로써 방청유를 제거하였다. 그 후, 30초간 스프레이 수세하였다. 계속해서, 각 실시예 및 각 비교예의 화성 처리제에 각 금속 재료를 38℃에서 120초간 침지하여, 각 금속 재료의 표면 전체면에 화성 피막을 형성하였다. 얻어진 화성 피막을 갖는 금속 재료를 수돗물, 탈이온수의 순서로 세정하고, 40℃에서 건조하였다.
<지르코늄 부착량 측정>
형광 X선(가부시키가이샤 리가쿠제의 파장 분산형 형광 X선 분석 장치: ZSX PrimusII)을 사용하여, 상기 방법에 의해, 각종 금속 재료의 표면 상에 형성된 각종 화성 피막에 있어서의 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄의 부착량을 구하였다.
<양이온 전착 도장>
상기 방법에 의해 제조한, 각종 화성 피막을 갖는 각 금속 재료를 음극으로 하고, 전착 도료(간사이 페인트제 GT-100V)를 사용하여 음극 전해함으로써 도막을 얻었다. 또한, 음극 전해는, 180V의 인가 전압 및 30.0±0.5℃의 도료 온도에서 행하였다. 또한, 도막 두께가 15.0±1.0㎛가 되도록 전기량을 조정하여, 음극 전해를 행하였다. 상기 전착 후, 도막의 표면을 탈이온수로 세정하고, 170℃에서 26분간 베이킹을 행함으로써, 도막을 갖는 각 금속 재료(각 시험편)를 제작하였다.
<내식성 시험 1(복합 사이클 시험)>
커터로 각 시험판에 크로스컷을 실시하고, 복합 사이클 시험기에 넣고, JASO-M609-91에 준하여 복합 사이클 시험을 60사이클 실시하였다. 60사이클 실시 후의 크로스컷으로부터의 양측 최대 팽창폭을 측정하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 이하의 평가 기준에 있어서, 3점 이상이 실용상 문제 없는 레벨이다.
<평가 기준>
6: 양측 최대 팽창폭이 3mm 미만
5: 양측 최대 팽창폭이 3mm 이상 4mm 미만
4: 양측 최대 팽창폭이 4mm 이상 8mm 미만
3: 양측 최대 팽창폭이 8mm 이상 12mm 미만
2: 양측 최대 팽창폭이 12mm 이상 16mm 미만
1: 양측 최대 팽창폭이 16mm 이상
<내식성 시험 2(캐소드 부식 시험)>
커터로 각 시험판에 커트를 실시하고, 0.1mol/L 황산나트륨 수용액 중에서 음극 전해를 8시간 행함으로써 캐소드 부식 시험을 행하였다. 또한, 음극 전해는, 10mA의 정전류 전해 및 40.0±0.5℃의 액온에서 행하였다. 음극 전해 후의 커트부를 테이프 박리하고, 커트부로부터의 양측 최대 박리폭을 측정하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 이하의 평가 기준에 있어서, 3점 이상이 실용상 문제 없는 레벨이다.
<평가 기준>
6: 양측 최대 박리폭이 2mm 미만
5: 양측 최대 박리폭이 2mm 이상 3mm 미만
4: 양측 최대 박리폭이 3mm 이상 6mm 미만
3: 양측 최대 박리폭이 6mm 이상 9mm 미만
2: 양측 최대 박리폭이 9mm 이상 12mm 미만
1: 양측 최대 박리폭이 12mm 이상
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 화성 처리제 및 그것을 사용한 화성 피막의 제조 방법에 의하면, 금속 재료의 표면 상에 여러 성능이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있다. 당해 화성 피막을 갖는 금속 재료는, 건축재, 전기 제품 및 차량용 등, 다양한 용도에 유용하다.

Claims (7)

  1. 금속 재료의 표면 상에 피막을 형성시키는 화성(化成) 처리제로서,
    티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온과,
    불소 이온과,
    알칸술폰산, 알칸올술폰산 및 이들의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
    3가의 철을 함유하는 이온
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 화성 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 화성 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 및 수분산성의 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 화성 처리제.
  4. 금속 재료의 표면 상에 화성 피막을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화성 처리제를 상기 표면 상에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화성 처리제를 접촉시킨 상기 표면 상에 도장을 행하는 도장 공정을 더 포함하는 방법.
  6. 금속 재료와, 그의 표면 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화성 처리제를 접촉시킴으로써 형성된 화성 피막을 갖는 화성 피막 구비 금속 재료.
  7. 금속 재료와, 그의 표면 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화성 처리제를 접촉시킴으로써 형성된 화성 피막과, 당해 화성 피막의 표면 상에, 도료 조성물을 함유하는 도막을 갖는 도장 금속 재료.
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