CN105164314A - 化成处理剂和金属表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对例如铝系金属材料能够赋予优异的耐蚀性和耐湿性且赋予与层压膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性的化成处理剂。化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、钒元素(B)和树脂(C)，树脂(C)含有聚乙烯醇系树脂(C1)，金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，金属元素(A)和钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。

Description

化成处理剂和金属表面处理方法
技术领域
本发明涉及化成处理剂。详细地，涉及优选用于铝系金属材料的表面处理的化成处理剂和使用该化成处理剂的金属表面处理方法。
背景技术
以往，铝系金属材料用作例如压铸件、热交换器、食品罐、二次电池用构件等。对该铝系金属材料，已知因附着在其表面的水分、污染物质而导致腐蚀反应进行，产生白锈。因此，对例如铝系金属材料表面，以赋予优异的耐白锈性(以下，称为“耐蚀性”)为目的而施加化成处理。
近年来，提出了可赋予优异的耐白锈性的各种化成处理剂。例如，作为对铝、其合金材料的表面赋予良好的耐蚀性的化成处理剂，公开了包含氟钛络离子(チタニウム錯フッ化物イオン)、五价钒化合物离子以及氟锆络离子(ジルコニウム錯フッ化物イオン)的化成处理剂(参照专利文献1)。
此外，作为对铝系金属材料等赋予优异的耐蚀性的技术，公开了有关以具有特定结构的树脂化合物、钒化合物和特定的金属化合物为必须成分的化成处理剂的技术(参照专利文献2)。该技术中，可认为通过含有例如抗坏血酸等作为具有至少一种羟基、羰基、羧基等官能基的水溶性有机化合物，不仅还原钒化合物，还显著地提高钒化合物的稳定性，能够长时间维持优异的耐蚀性赋予效果。此外，可认为能够形成均匀的皮膜，提高耐蚀性的水平。
此外，近年来，关于铝系金属材料等，除了耐蚀性的提高以外，耐黑变性(以下，称为“耐湿性”)的提高受到重视。在此，耐蚀性的标识为白锈，相对于此，耐湿性的标识为黑变。白锈是因氧、水和氯离子等腐蚀因子而产生的腐蚀现象，而相对于此，黑变是因氧、水和热的存在而产生的腐蚀现象。
另外，例如对铝系金属材料表面，出于赋予设计性以及保护其表面的目的，施加层压加工。用于层压加工的层压膜，其成型加工性、耐蚀性和内容物的阻隔性等优异。此外，层压膜与涂料不同，没有有机溶剂等的挥发，因此在生产环境方面优选。这样的层压加工经常应用于在食品罐、二次电池用构件等中所使用的线圈状或片状铝系金属材料的表面。
在层压加工中所使用的层压膜，具有上述优异的特性，另一方面，由于与铝系金属材料表面的密合性不充分，因此在施加高度加工、加热处理的情况下，有层压膜从铝系金属材料表面剥离的问题。这样的层压膜的剥离损害铝系金属材料的美观，成为降低铝系金属材料的耐蚀性的重大原因。
因此，公开了下述技术：在层压加工之前，对铝系金属材料表面涂布包含碱性锆化合物和/或铈化合物、含羧基的树脂、含唑啉基的丙烯酸树脂且不包含氟的金属表面处理剂，形成表面处理层，从而提高金属材料表面与层压膜的密合性(参照专利文献3)
此外，公开了下述技术：在层压加工之前，对铝系金属材料表面，使用含有选自由锆、钛和铬组成的组中的至少一种多价金属的化成处理剂来形成化成处理皮膜后，通过包含含唑啉基的树脂和含伯氨基的树脂的金属表面处理剂来形成表面处理层(参照专利文献4)。可认为根据该技术，能够提高金属材料表面与层压膜的密合性并且能够提高耐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-261058号公报
专利文献2：日本特开2001-181860号公报
专利文献3：日本特开2009-84516号公报
专利文献4：日本特开2008-183523号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，对铝系金属材料的耐蚀性和耐湿性要求进一步提高。然而，目前，专利文献1和2的技术关于铝系金属材料的耐蚀性和耐湿性方面不能说是足够的。另外，专利文献1和2的技术没有对耐湿性进行任何研究，不是以提高耐湿性为目的的技术。
此外，对铝系金属材料表面与层压膜的密合性，也要求进一步提高。因此，目前，专利文献3和4的技术不能说是足够的。尤其，当使用铝系金属材料作为二次电池用铝构件等时，还要求优异的耐氢氟酸性和耐碱性。
本发明鉴于上述内容而完成，其目的在于，提供对例如铝系金属材料能够赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够赋予与层压膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性的化成处理剂。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种化成处理剂，其含有：
选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、
钒元素(B)、和
树脂(C)，
所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，
所述金属元素(A)的质量基准含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，
所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
所述树脂(C)进一步包含一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)，
所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc2)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)和所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)的比值(Wc2/(Wc1+Wc2))优选为0.4以下。
作为所述金属离子交联性聚合物(C2)，优选含有选自由聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性氨酯系聚合物、聚酯组成的组中的一种或两种以上。
所述化成处理剂中，所述金属元素(A)的浓度为50～100,000质量ppm,
所述钒元素(B)的浓度为50～100,000质量ppm，
所述树脂(C)的合计浓度为50～100,000质量ppm，
pH优选为0.5～6.5。
所述聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度优选为80％以上。
优选进一步含有表面活性剂。
优选用于铝系金属材料的表面处理。
此外，提供一种金属表面处理方法，其是处理金属材料表面的金属表面处理方法，含有对所述金属材料涂布本发明中的化成处理剂的工序和对涂布于所述金属材料的所述化成处理剂进行干燥的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种对例如铝系金属材料能够赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够赋予与层压膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性的化成处理剂。
因此，应用了本发明所涉及的化成处理剂的铝系金属材料等可以优选地用于压铸件、热交换器、食品罐、二次电池用构件等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式所涉及的化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、钒元素(B)和树脂(C)，所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
本实施方式所涉及的化成处理剂优选用于铝系金属材料的表面处理，在该表面形成化成皮膜。
铝系金属材料由于其加工性强，与其他金属材料相比具有良好的耐蚀性，因此经常用于二次电池用构件、热交换器等用途。对铝系金属材料的形状没有特别限定，根据用途而加工成所希望的形状。
另外，本说明书中“铝系金属材料”是指铝以及含有铝的铝合金等金属材料。
本实施方式所涉及的化成处理剂是含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上金属元素(A)、钒元素(B)、以及由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)的涂布型化成处理剂。涂布型化成处理剂以对金属表面涂布化成处理剂后，对金属表面不进行水洗而进行干燥的方法来使用。以往，为了赋予耐蚀性，在对铝系金属材料表面涂布化成处理剂之前，需要去除表面的氧化膜等的酸洗工序、在该酸洗工序之后的水洗工序。但，由于本发明的化成处理剂的化成皮膜的阻隔性高，并对铝系金属材料表面涂布化成处理剂，因此即使不去除氧化皮膜也能得到高耐蚀性和高耐湿性。此外，通过使用涂布型化成处理剂，从而无需设置酸洗工序、随后的水洗工序，还能够减少工序数。
本实施方式所涉及的化成处理剂中，锆元素、钛元素、铪元素和钒元素均作为络离子等各种离子而存在。因此，本说明书中，锆元素、钛元素、铪元素和钒元素的各含量指各种离子的金属元素换算值。
本实施方式所涉及的化成处理剂含有选自由锆系化合物、钛系化合物和铪系化合物组成的组中的一种或两种以上的化合物、钒系化合物以及聚乙烯醇系树脂(C1)，通过在水中溶解来调制。
作为锆离子供应源的锆系化合物，除了氟锆酸、氟化锆等锆化合物以外，可举出它们的锂、钠、钾、铵等盐。此外，也可使用用氢氟酸等氟化物使氧化锆等锆化合物溶解而得的物质。进而，也可使用碳酸锆、硝酸锆、有机锆络合物。
作为钛离子供应源的钛系化合物，除了氟钛酸、氟化钛等钛化合物以外，可举出它们的锂、钠、钾、铵等盐。此外，也可使用用氢氟酸等氟化物使氧化钛等钛化合物溶解而得的物质。进而，也可使用碳酸钛、硝酸钛、有机钛络合物。
作为铪离子供应源的铪系化合物，除了氟铪酸、氟化铪等铪化合物以外，可举出它们的锂、钠、钾、铵等盐。此外，也可以使用用氢氟酸等氟化物使氧化铪等铪化合物溶解而得的物质。
本实施方式的化成处理剂中所含有的选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)的浓度，优选按金属元素换算为50～100,000质量ppm，更优选为400～12,000质量ppm，进一步优选为500～5,000质量ppm。金属元素(A)的浓度低于50质量ppm时，有化成皮膜的耐蚀性降低的倾向。另一方面，如果金属元素(A)的浓度超过100,000质量ppm，则会有化成处理剂的液体稳定性降低的倾向。
由钒元素(B)供应的钒离子与锆离子同样地是提高化成皮膜的耐蚀性的成分。钒具有通过还原反应而不溶化的性质，能够有效地被覆有可能成为腐蚀起点的偏析物周边。
本实施方式所涉及的化成处理剂含有选自由锆离子、钛离子和铪离子组成的组中的一种或两种以上的金属离子以及钒离子，因此形成含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属以及钒的化成皮膜。通过使用含有选自由锆离子、钛离子和铪离子组成的组中的一种或两种以上的金属离子以及钒离子作为活性种的本实施方式所涉及的化成处理剂，从而对铝系金属材料的表面也形成更加致密且具有高被覆性的化成皮膜。
作为钒离子供应源的钒系化合物，可使用2～5价的钒化合物。具体而言，可举出偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化钒、三氯氧化钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒、氧化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、异丙醇氧钒(バナジウムオキシイソプロポキシド)、氯化钒等。本实施方式中，优选为4价或5价的钒化合物，具体而言，优选使用硫酸氧钒(4价)和偏钒酸铵(5价)。
本实施方式所涉及的化成处理剂中所含有的钒元素(B)的浓度，从提高经化成处理的金属材料的耐蚀性的观点出发，优选按钒元素换算为50～100,000质量ppm，更优选为400～9,000质量ppm，进一步优选为500～5000质量ppm。
如上所述，本实施方式所涉及的化成处理剂中，选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比的(Wa/Wb)为0.1～15。上述(Wa/Wb)小于0.1时，耐蚀性和耐湿性降低。上述(Wa/Wb)超过15时，耐蚀性降低。
此外，从进一步提高上述效果的观点出发，金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～9.5，更优选为0.15～6.5。
如上所述，本实施方式所涉及的化成处理剂含有树脂(C)。树脂(C)是皮膜形成成分。
树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物的至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)。作为聚乙烯醇系树脂，典型的是将乙酸乙烯酯聚合物皂化而得的聚乙烯醇(PVA)。此外，也可以使用PVA的衍生物，例如羟基的一部分被丙基、丁基等烷基、乙酰乙酰基取代的物质等，作为聚乙烯醇的衍生物。由于化成处理剂包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，因此聚乙烯醇系树脂(C1)的羟基与化成处理剂中选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)以及钒元素(B)交联，使化成皮膜变得牢固，并且将这些金属固定于化成皮膜内，形成致密的化成皮膜，从而提高化成皮膜的耐蚀性。铝系金属材料通过形成致密的化成皮膜，被赋予优异的耐蚀性和耐湿性。另外，使用PVA的衍生物作为聚乙烯醇系树脂(C1)时，采用改性度小于20摩尔％的PVA。在使用改性度为20摩尔％以上的PVA作为聚乙烯醇系树脂(C1)时，由于与化成处理剂中的金属离子配位的羟基少，因此有形成有化成皮膜的铝系金属材料的耐蚀性和耐湿性降低的倾向。
另外，聚乙烯醇和其衍生物的结晶性高，因此其造膜性优异，由于不具有羧基等，因此来源于树脂的臭气也少。
本实施方式所涉及的化成处理剂所含有的聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为98％以上。如果聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度小于80％，则结晶性变低，因而化成处理剂的造膜性变低，从而有形成有化成皮膜的金属材料的耐蚀性和耐湿性变差的倾向。进而，关于聚乙烯醇系树脂(C1)，如果平均皂化度小于80％，则还有来源于乙酸乙烯酯的乙酸臭变强的倾向。
作为聚乙烯醇和其衍生物的市售产品，可举出PVA-105(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)、PVA-110(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：1,000，株式会社可乐丽制)、PVA-405(聚乙烯醇，皂化度：80～83％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)、GOHSEFIMERZ-200(乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，皂化度：99％，聚合度：1,100，乙酰乙酰基改性度：4～5摩尔％，日本合成化学株式会社制)等。
平均皂化度是用加权平均算出来的值。例如，在将皂化度90％的聚乙烯醇对皂化度为98％的聚乙烯醇以质量比6/4进行混合时，树脂混合物整体的平均皂化度为93.2％。
本实施方式所涉及的化成处理剂所含有的聚乙烯醇系树脂(C1)的聚合度优选为100～5,000。通过将聚乙烯醇系树脂(C1)的聚合度设为100～5,000，从而能够牢固地形成化成皮膜，提高化成皮膜的耐蚀性。
如上所述，本实施方式所涉及的化成处理剂中，选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)以及钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。上述比值((Wa+Wb)/Wc1)小于0.25时，金属交联变弱，因而耐蚀性和耐湿性降低。上述比值((Wa+Wb)/Wc1)超过15时，皮膜造膜不充分，因而耐湿性降低。
此外，从进一步提高上述效果的观点出发，金属元素(A)和钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)优选为0.25～10，更优选为0.3～6。
本实施方式所涉及的化成处理剂所含有的树脂(C)可以进一步包含一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)。金属离子交联性聚合物(C2)是指与金属离子交联的聚合物。作为金属离子交联性聚合物(C2)，可举出聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性氨酯系聚合物、聚酯、水溶性或水分散性聚烯烃等。通过金属离子交联性聚合物(C2)与化成皮膜中的锆、钒的金属离子交联，从而化成皮膜的溶解被抑制，耐蚀性提高。作为皮膜形成成分的上述树脂(C)优选仅由聚乙烯醇系树脂(C1)和一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)构成。另一方面，如上列举的聚丙烯酸等以外的树脂，例如聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯基磺酸(ポリアクリルスルホン酸)、聚苯乙烯磺酸等树脂，与金属离子的交联性低。因此，使用如上列举的聚丙烯酸等以外的树脂(聚氧化乙烯等)作为金属离子交联性聚合物时，有化成皮膜溶解、耐蚀性降低的倾向。
本发明所涉及的化成处理剂，从提高金属材料的耐蚀性的观点出发，作为金属离子交联性聚合物(C2)，优选含有选自由聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性聚氨酯系聚合物、聚酯组成的组中的一种或两种以上。作为金属离子交联性聚合物(C2)的市售产品，可举出AC10L(聚丙烯酸，东亚合成株式会社制)、PolyPhosmer(磷酸聚合物，DAP株式会社制)等。
本实施方式所涉及的化成处理剂中，金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc2)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)的比值(Wc2/(Wc1+Wc2))优选为0.4以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。上述比值(Wc2/(Wc1+Wc2))大于0.4时，树脂中的羟基少，有形成有化成皮膜的金属材料的耐蚀性和耐湿性降低的倾向。
上述化成处理剂优选仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)作为树脂(C)。通过本实施方式所涉及的化成处理剂仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)作为树脂(C)，化成皮膜的金属交联变强，形成有化成皮膜的金属材料的耐蚀性和耐湿性更加提高。
另外，关于化成处理剂，“仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)”作为树脂(C)的宗旨并不在于排除化成处理剂稍微含有除聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)以外的树脂的情况。具体而言，“仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)”是指化成处理剂中除了聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)以外的树脂含量相对于聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)为5质量％以下的情况。
本实施方式所涉及的化成处理剂中所含有的树脂(C)的合计浓度，从提高经化成处理的金属材料的耐蚀性的观点出发，优选为50～100,000质量ppm，更优选为400～50,000质量ppm，进一步优选为1,000～20,000质量ppm。
本实施方式所涉及的化成处理剂，出于提高耐蚀性的目的，还可以包含锰、锌、铈、三价铬、镁、锶、钙、锡、铜、铁和硅化合物等的金属离子、磷酸和缩合磷酸等磷化合物以及用于提高密合性的氨基硅烷和环氧硅烷等各种硅烷偶联剂等。
此外，本实施方式所涉及的化成处理剂还可以包含铝离子、游离氟离子。
作为铝离子的供应源，可举出硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、氧化铝、明矾、硅酸铝和铝酸钠等铝酸盐、氟铝酸钠等氟铝盐。
作为游离氟离子的供应源，可举出氢氟酸、氟化氢铵、氟锆酸(ジルコニウムフッ化水素酸)和氟钛酸(チタニウムフッ化水素酸)等氢氟酸以及其盐，氟化钠、氟化锆和氟化钛等金属氟化物，氟化铵等。如果使用氟化锆、氟化钛等，则能够作为与锆离子、钛离子共同的供应源。
本实施方式所涉及的化成处理剂，除了皮膜形成成分的树脂(C)以外，还可以含有表面活性剂。化成处理剂中的表面活性剂的含量优选相对于化成处理剂中的固体成分为5质量％以下。通过化成处理剂含有上述范围的表面活性剂，从而湿润性变得良好，有化成处理剂的涂布变得容易的倾向。化成处理剂中含有的表面活性剂可以是阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型活性剂中的任一种。此外，作为使化成处理剂含有的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。
此外，化成处理剂的pH优选为0.5～6.5，更优选为1～5。化成处理剂的pH小于0.5或大于6.5时，无法形成良好的化成皮膜，有金属材料的耐蚀性和耐湿性降低的倾向。
通过使用具备以上构成的本实施方式所涉及的化成处理剂，能够形成本发明的化成皮膜。另外，使用本实施方式所涉及的化成处理剂对金属材料表面进行处理的金属表面处理处理方法(以下，有时称为“本实施方式所涉及的金属表面处理方法”)包含对金属材料涂布上述化成处理剂的工序和对涂布于金属材料的化成处理剂进行干燥的工序。
金属材料的化成处理中，对金属材料涂布本实施方式的化成处理剂的方法没有特别限定。可以是喷雾法、浸渍法等任何方法，但金属材料呈复杂形状的时，优选通过浸渍法来进行化成处理工序。此外，化成处理工序中的化成处理剂的温度优选为5～40℃。只要是通过满足这些条件的情况下进行的化成处理工序而形成的化成皮膜，就具有优异的耐蚀性和耐湿性。
本实施方式所涉及的金属表面处理方法中，对金属材料表面涂布化成处理剂之后，对涂布于金属材料的化成处理剂进行干燥，从而在金属材料表面形成化成皮膜。通过对涂布于金属材料的化成处理剂进行干燥，能够使聚乙烯醇或其衍生物和锆、钒等金属交联，将锆等金属固定于化成皮膜中。干燥化成处理剂的干燥温度和干燥时间没有特别限定，但干燥温度优选为100～220℃，更优选为120～220℃。干燥时间优选为1～120分钟。如果干燥温度低于100℃，则造膜性容易不充分，如果超过220℃，则有树脂分解，皮膜变脆的倾向。
另外，本实施方式所涉及的金属表面处理方法中，可以在干燥化成处理剂的工序之前进行后述的层叠层压膜的工序，也可以进行涂布粘接剂、密合剂、涂料等的工序。
本实施方式所涉及的金属表面处理方法中，无需去除铝系金属材料表面的氧化膜。本实施方式所涉及的金属表面处理方法中，只要在铝系金属材料表面涂布上述化成处理剂，则即使未去除氧化皮膜，也能够得到发挥阻隔性、耐蚀性和耐湿性的化成皮膜。因此，本实施方式所涉及的金属表面处理方法中，无需设置酸洗工序、随后的水洗工序，能够减少工序数。
通过本实施方式所涉及的金属表面处理方法形成的化成皮膜的固体成分量优选为5～3,000mg/m2，更优选为30～1,000mg/m2。通过满足这些，金属材料能够得到更优异的耐蚀性和耐湿性。另外，如上所述，本实施方式的化成处理剂是涂布型化成处理剂，因此涂布于金属材料表面的化成处理剂的固体成分量就成为化成皮膜的固体成分量。
以上说明的本实施方式所涉及的化成处理剂和化成皮膜优选地用于由铝系金属材料构成的二次电池用构件的表面处理。作为二次电池用构件，包括电池封装材料和电极等。在该情况下，首先，用本实施方式所涉及的化成处理剂在铝系金属材料表面形成化成皮膜后，涂布密合处理剂，形成密合处理层。接着，层叠层压膜，从而得到二次电池用铝构件。
此外，如上所述，也可以在铝系金属材料的表面涂布本实施方式所涉及的化成处理剂，在干燥化成处理剂之前层叠层压膜。在该情况下，在层叠层压膜之后对化成处理剂进行干燥。
作为电池封装材料，可以优选地例示例如锂离子电池封装材料。尤其对于汽车用锂离子电池封装材料，从安全性的观点出发，除了高水平的层压密合性(金属材料表面与层压膜的密合性)之外，还要求高水平的耐氢氟酸性和耐碱性。其原因如下。
通常，在锂离子电池中，使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等非质子性溶剂中溶解有电解质的物质作为电解液。作为电解质，从电池的稳定运作的观点出发，使用LiPF6、LiBF4等碱性的锂盐。因此，对锂离子电池封装材料要求高耐碱性。此外，这些锂盐，通过水解会生成腐蚀性强的氢氟酸。因此，对锂离子电池封装材料要求高耐氢氟酸性。
相对于此，根据利用本实施方式所涉及的化成处理剂形成化成皮膜之后通过密合处理层进行层压加工而得的电池封装材料，除了上述优异的耐蚀性和耐湿性以外，还能得到与层压膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性。此外，通过将金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)设为上述范围内，将金属元素(A)和钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值至((Wa+Wb)/Wc1)设为上述范围内，能够更加提高这些效果。因此，本实施方式所涉及的化成处理剂优选地用于锂离子电池封装材料的表面处理。
作为上述密合处理剂，可使用以往公知的密合处理剂。例如，包含含唑啉基的树脂、含伯氨基的树脂，进而根据需要包含选自由含缩水甘油基的树脂、含苯酚性羟基的树脂、含羧基的树脂和含封端异氰酸酯基的树脂组成的组中的至少一种的密合处理剂。
作为含唑啉基的树脂，从水溶媒中的稳定性优异、涂装后的外观呈无色透明的观点出发，优选使用主链为丙烯酸骨架的含唑啉基的树脂。例如，作为主链为丙烯酸骨架的含唑啉基的树脂，使用“EpocrosWS700”(商品名，日本催化剂株式会社制)。
密合处理剂中的含唑啉基的树脂的含量相对于树脂固体成分优选为10质量％～90质量％。如果处于该范围内，则能够得到更加优异的与层压膜的密合性。更优选为20质量％～60质量％。
作为含有伯氨基的树脂，可使用例如聚烯丙基胺、聚赖氨酸和聚乙烯胺等。其中，从与化成皮膜中的多价金属的反应性高，密合性优异的观点出发，优选使用聚烯丙基胺。例如，作为聚烯丙基胺，使用“PAA-15C”(NittoboMedical株式会社制)。
密合处理剂中含伯氨基的树脂的含量相对于树脂固体成分优选为10质量％～90质量％。如果处于该范围内，则能够得到更加优异的与层压膜的密合性。更优选为20质量％～60质量％。
关于含缩水甘油基的树脂、含苯酚性羟基的树脂、含羧基的树脂和含封端异氰酸酯基的树脂，通过在形成密合处理层时被加热，与含唑啉基的树脂中的唑啉基、含伯氨基的树脂中的氨基进行交联反应。由此，形成稳定的三维网状结构，因而优选。
上述密合处理剂通过以往公知的方法涂布于形成有化成皮膜的铝系金属材料表面。具体而言，通过辊涂法、棒涂法、喷涂处理法、浸渍处理法等进行涂布。涂布后，以40℃～160℃加热干燥2秒～60秒，从而形成密合处理层。
另外，上述密合处理层的全部有机碳换算的干燥皮膜量优选为5mg/m2～1,000mg/m2。如果处于该范围内，能够得到更加优异的与层压膜的密合性、更加优异的耐氢氟酸性和耐碱性。
作为层压膜，使用树脂膜。作为树脂膜，使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚(PPS)、丙烯酸塑料(アクリル)等热塑性树脂。
关于层叠层压膜的层压加工方法没有特别限定，可例示干式层压法、挤出层压法。
本发明不限于上述实施方式，能实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限于此。另外，只要没有特别注释，“份”、“％”和“ppm”均为质量基准。
配合纯水、锆系化合物(或钛系化合物)、钒系化合物、树脂和表面活性剂，以使化成处理剂中的金属元素(A)、钒元素(B)、树脂(C1)、树脂(C2)等的质量基准含量成为表1～表3中所示的数值，调制实施例和比较例的化成处理剂。此外，使用25％氨水或67.5％硝酸，将化成处理剂的pH调节成表1～表6所示的范围。以下，示出表1～表6所示的锆系化合物、钒系化合物、树脂和表面活性剂的种类。
成为金属元素(A)的供应源的化合物：
(a)氟锆酸铵
(b)乙酸锆
(c)四正丙醇锆(テトラn－プロポキシジルコニウム)
(d)氟钛酸铵
钒系化合物(钒元素(B)的供应源):
(a)硫酸氧钒
(b)偏钒酸铵
(c)三异丙氧基氧化钒(トリイソプロポキシオキソバナジウム)
树脂(C1)：
(a)PVA-110(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：1,000，株式会社可乐丽制)
(b)PVA-105(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)
(c)PVA-405(聚乙烯醇，皂化度：80～83％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)
(f)GohsefimerZ-200(乙酰乙酰基改性乙烯醇，皂化度：99％，聚合度：1,100，乙酰乙酰基改性度：4～5摩尔％，日本合成化学株式会社制)
(h)PVA-505(聚乙烯醇，皂化度：72.5～74.5％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)
树脂(C2)：
(d)JurymerAC10L(聚丙烯酸，日本纯药株式会社制)
(e)Poly-NassPS-1(聚苯乙烯磺酸，东曹有机化学株式会社制)
(g)PEO-1(聚乙二醇，住友精化株式会社制)
(i)聚乙烯基磺酸(聚乙烯基磺酸，西格玛奥德里奇社制)
(j)PAA-15C(聚烯丙基胺，NittoboMedical株式会社制)
表面活性剂：
(a)月桂醇硫酸钠(阴离子型表面活性剂，和光纯药株式会社制)
(b)EmulgenLS-110(非离子型表面活性剂，花王株式会社制)
试验片的制作
在上述得到的各化成处理剂中，在25℃下浸渍铝材片(日本testpanel社制，材质：Al100P，尺寸：0.8×70×150mm)15秒，由此实施化成处理。在此，调节化成处理剂的附着量，以使化成皮膜中的固体成分量成为0.2g/m2。
对在表面形成有化成处理剂膜的铝材片，在150℃、30分钟的条件下进行干燥。通过该干燥，在铝材片的表面上形成化成皮膜。进而，在室温(25℃)下对铝材片进行30分钟的空冷，从而得到各实施例和比较例的试验片。
耐蚀性的评价(SST试验)
将得到的试验片搭在盐水喷雾器，静置240小时后取出，用纯水进行水洗，然后用80℃的干燥炉干燥10分钟，根据下述评价标准，通过目视对表面的白锈面积进行评价。评价人为两个人，基于两个人的评价的平均值来评价耐蚀性。评价结果示于表1～表3中。如果SST试验的结果为7分以上，则耐蚀性的评价为合格水平。
评价标准：
10：没有产生白锈。
9：白锈产生部分的面积小于10％。
8：白锈产生部分的面积为10％以上小于20％。
7：白锈产生部分的面积为20％以上小于30％。
6：白锈产生部分的面积为30％以上小于40％。
5：白锈产生部分的面积为40％以上小于50％。
4：白锈产生部分的面积为50％以上小于60％。
3：白锈产生部分的面积为60％以上小于70％。
2：白锈产生部分的面积为70％以上小于80％。
1：白锈产生部分的面积为80％以上小于90％。
0：白锈产生部分的面积为90％以上。
耐湿性的评价
对得到的试验片，在温度70℃、相对湿度98％以上的气氛下实施500小时的耐湿试验。根据下述评价标准，通过目视对试验后的锈产生部分的面积进行评价。评价人为两个人，基于二人的评价的平均值来评价耐湿性。另外，黑变具有最终变化成白锈的特性，因此作为黑变产生部的面积，通过合计黑变产生部分的面积和白锈产生部分的面积来算出。评价结果示于表1～表3中。如果耐湿性试验的结果为7分以上，则耐湿性的评价为合格水平。
评价标准：
10：没有产生锈。
9：锈产生部分的面积小于10％。
8：锈产生部分的面积为10％以上小于20％。
7：锈产生部分的面积为20％以上小于30％。
6：锈产生部分的面积为30％以上小于40％。
5：锈产生部分的面积为40％以上小于50％。
4：锈产生部分的面积为50％以上小于60％。
3：锈产生部分的面积为60％以上小于70％。
2：锈产生部分的面积为70％以上小于80％。
1：锈产生部分的面积为80％以上小于90％。
0：锈产生部分的面积为90％以上。
密合处理剂的调制
调制EpocrosWS-700(日本催化剂株式会社制)和PAA-15C(NittoboMedical株式会社制)以使固体成分质量比成为1:1、固体成分浓度成为3质量％。表4～表6中的关于EpocrosWS-700和PAA-15C的数值是EpocrosWS-700和PAA-15C的固体成分质量比。
二次电池用铝构件试验片的制作
对铝材片(日本testpanel株式会社制，材质：A3003P，尺寸：0.8×70×150mm)，通过在由上述实施例和比较例得到的各化成处理剂中浸渍60秒钟来实施化成处理后，进一步涂布如上所示的密合处理剂。接着，在两张铝材片之间夹持膜(PP或PET)的状态下，在240℃，用0.4MPa的压力进行15秒钟的热压接，由此制作各实施例和比较例的二次电池用铝构件试验片。
层压密合性
对在各实施例和比较例中制作的二次电池用铝构件试验片，使用荷载测定器“LTS-200N-S100”(美蓓亚株式会社制)，实施剥离强度的测定。测定剥离强度时的拉扯速度设为20mm/分。将拉伸强度为30N/5mm以上的设为合格(○)，拉伸强度小于30N/5mm的设为不合格(×)。结果示于表4～表6中。
耐氢氟酸性
将在各实施例和比较例中制作的二次电池用铝构件试验片在1,000ppm的氟化氢水溶液(氢氟酸)中在80℃下浸渍两周。对其结果的膜的剥离状态，通过目视用下述三个等级进行评价。结果示于表4～表6中。
◎：90％以上的膜残存时
○：70％以上小于90％的膜残存时
×：小于70％的膜残存时
耐碱性
将在各实施例和比较例中制作的二次电池用铝构件试验片在0.5％的LiOH水溶液中在40℃下浸渍10秒钟。对其结果的膜的剥离状态和表面的白化状态，通过目视用下述三个等级进行评价。结果示于表4～表6中。
◎：未见表面白化，残留膜为80％以上时
○：可见表面白化，但残留膜为80％以上时
×：可见表面白化，残留膜小于80％时
表1
表2
表3
表4
表5
表6
由表1～表6可明确地确认，使用下述化成处理剂，就能够对化成皮膜赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够赋予与层压膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性，该化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上金属元素(A)、钒元素(B)和树脂(C)，所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
产生上的可利用性
根据本发明的化成处理剂，对例如铝系金属材料，能够赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够赋予与层压膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性，因此，本发明的化成处理剂优选应用于压铸件、热交换器、食品罐、二次电池用构件等的表面处理。

Claims (8)

1.一种化成处理剂，含有：
选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、
钒元素(B)、
树脂(C)，
所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，
所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，
所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
2.如权利要求1所述的化成处理剂，所述树脂(C)进一步包含一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)，
所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc2)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)和所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)的比值(Wc2/(Wc1+Wc2))为0.4以下。
3.如权利要求2所述的化成处理剂，作为所述金属离子交联性聚合物(C2)含有选自由聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性氨酯系聚合物、聚酯组成的组中的一种或两种以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的化成处理剂，
所述化成处理剂中，所述金属元素(A)的浓度为50～100,000质量ppm，
所述钒元素(B)的浓度为50～100,000质量ppm，
所述树脂(C)的合计浓度为50～100,000质量ppm，pH为0.5～6.5。
5.如权利要求1至4中任一项所述的化成处理剂，所述聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度为80％以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的化成处理剂，进一步含有表面活性剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的化成处理剂，用于铝系金属材料的表面处理。
8.一种金属表面处理方法，是处理金属材料的表面的金属表面处理方法，其包含对所述金属材料涂布权利要求1至7中任一项所述的化成处理剂的工序和对涂布于所述金属材料的所述化成处理剂进行干燥的工序。
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