TWI518204B

TWI518204B - 用於鈍化處理之組成物、鈍化膜以及防蝕結構

Info

Publication number: TWI518204B
Application number: TW103145181A
Authority: TW
Inventors: 蔡承洋; 周淑芳; 程子萍
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-01-21
Also published as: TW201623688A; CN106148932A

Description

用於鈍化處理之組成物、鈍化膜以及防蝕結構

本揭露係有關用於鈍化處理之組成物、鈍化膜以及防蝕結構。

金屬扣件為汽車、家電、建築、電力等產業之必要工件，而為使金屬扣件符合各種產業用途對抗蝕性及耐用度之需求，習知技術係以鍍鋅、六價鉻化合物鈍化處理金屬扣件表面以防止鏽蝕。然而，科學研究報告指出，六價鉻化合物對於人體及生態環境造成嚴重危害及汙染，已有許多國際環保指令，如歐盟之危害性物質限制指令RoHS、廢電子電機設備指令WEEE、廢棄車輛指令ELV等，明文禁用六價鉻化合物。

目前，金屬加工相關產業嘗試以三價鉻化合物或磷酸鹽等取代六價鉻化合物來鈍化處理金屬扣件。惟經實證結果，非六價鉻鈍化膜的耐蝕度遠不及六價鉻化合物，特別是在金屬扣件之複雜形狀處(如：螺栓之螺牙)，非常容易產生鏽蝕。第1A圖係商用磷酸鹽鈍化處理之鍍鋅螺栓經 500小時鹽霧試驗之外觀影像。如第1A圖所示，螺栓之螺牙區表面達60%產生白鏽，此係肇因於磷酸鹽之鈍化膜存有孔隙，鏽蝕因子(氯離子等)可通過孔隙攻擊鋅層表面而導致鋅層發生腐蝕反應。第1B圖係商用磷酸鹽鈍化膜之電子顯微攝影圖。如第1B圖所示，磷酸鹽鈍化膜係由多個島狀皮膜所構成，因島狀皮膜彼此間之接合性不佳而存有孔隙(鈍化膜表面白色區域)，以電子顯微鏡可觀察到其表面之孔隙率高達40%以上。

因此，如何解決上述金屬扣件鏽蝕之種種問題，開發無毒低汙染之鈍化處理組成物，用以製造具有優異抗蝕性及耐用度之鈍化膜及金屬扣件，即為金屬加工相關產業之重要課題。

本揭露提供一種用於鈍化處理之組成物，其包含磷酸溶液、鎂化合物以及六價鎢酸鹽。

本揭露復提供一種鈍化膜，其包含磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氧化鎢、金屬鎢以及六價鎢酸根，其中，該鈍化膜具有小於10%之孔隙率。

本揭露復提供一種防蝕結構，其包含鋼材；形成於該鋼材表面之鋅層；以及形成於該鋅層表面之如前述之鈍化膜。

於本揭露之組成物中，磷酸可與鋅離子反應形成難溶之磷酸鋅障蔽層，以保護鍍鋅金屬。鎂化合物之鎂離子可提升磷酸鋅島狀皮膜成核密度及細化島狀皮膜的尺寸，進而降低整體鈍化膜孔隙率。六價鎢酸鹽可使皮膜併入具自癒合保護之六價鎢酸根、難溶之氧化鎢、高耐蝕之金屬鎢，進而可提升鈍化膜之耐蝕性。

第1A圖係商用磷酸鹽鈍化處理之鍍鋅螺栓經500小時鹽霧試驗之外觀影像；第1B圖係商用磷酸鹽鈍化膜之電子顯微攝影圖；第2圖係本揭露之鈍化膜之電子顯微攝影圖；第3圖係本揭露之鈍化膜之光電子能譜圖；第4圖係本揭露之鈍化膜之X-光繞射分析圖；以及第5圖係本揭露鈍化處理之鍍鋅螺栓經500小時鹽霧試驗之外觀影像。

以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本揭露之其他優點與功效。本揭露也可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本揭露之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括複數個體。本揭露提供一種用於鈍化處理之組成物，其包含磷酸溶液、鎂化合物以及六價鎢酸鹽。於本揭露之組成物中，磷酸可與鋅離子反應形成難溶之磷酸鋅障蔽(Zn₃(PO₄)₂． 4H₂O，溶解度Ksp=9.1x10^-33)以保護鍍鋅金屬。鎂化合物之鎂離子可提升磷酸鋅島狀皮膜成核密度及細化島狀皮膜的尺寸，進而降低整體鈍化膜孔隙率。六價鎢酸鹽可使皮膜併入具自癒合保護之六價鎢酸根、難溶之氧化鎢、高耐蝕之金屬鎢，進而可提升鈍化膜之耐蝕性。

詳細而言，鎂化合物可選自具有水溶性之硝酸鎂、氧化鎂、或其組合，鎂化合物於組成物中之濃度係10至20克/公升。六價鎢酸鹽可選用水溶性之鎢酸鈉、鎢酸鉀、或其組合，六價鎢酸鹽於組成物中之濃度係5至10克/公升。本揭露之組成物具有1.0至4.0之pH值，例如2.0至3.0之pH值。

本揭露之組成物復可添加水溶性之鋅化合物以及硝酸鹽。鋅化合物能提供形成磷酸鋅障蔽所需之額外鋅離子Zn²⁺來源，其可選自氧化鋅、硝酸鋅、或其組合。硝酸鹽可促進形成鈍化膜之反應，其可選自硝酸鈉、硝酸鉀、或其組合。

本揭露之組成物適用於鈍化處理各種鍍鋅鋼材(例如電鍍鋅鋼扣件、熱擴散鍍鋅鋼扣件、熱浸鍍鋅鋼扣件等)，用以形成鈍化膜以及鍍鋅層之防蝕結構。鈍化處理鍍鋅鋼材之方法可運用浸泡製程(immersion coating process)，包含：將鍍鋅鋼材浸泡於本揭露之組成物中；於40至50℃酸性環境下(pH值介於1.0至4.0)，使組成物與鍍鋅層產生鈍化反應；於反應進行10至15分鐘後，水洗終止反應以及烘乾，即可形成鈍化膜於鍍鋅層表面。

詳細而言，本揭露之組成物反應形成鈍化膜之過程包含磷酸鋅及磷酸鋅鎂沉積以及氧化鎢、金屬鎢沉積及六價鎢酸根吸附。

磷酸鋅沉積如式1，磷酸鋅鎂沉積如式2

3Zn²⁺+2PO₄ ^3-+4H₂O→Zn₃(PO₄)₂‧4H₂O↓ 式1

xMg²⁺+(3-x)Zn²⁺+2PO₄ ^3-+4H₂O→Mg_xZn_3-x(PO₄)₂‧4H₂O↓ 式2

氧化鎢沉積如式3，以及金屬鎢沉積如式4。

WO₄ ^2-+4H⁺+2e^-→WO₂↓+2H₂O 式3

WO₄ ^2-+8H⁺+6e^-→W↓+4H₂O 式4

本揭露復提供一種鈍化膜，其包含磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氧化鎢、金屬鎢以及六價鎢酸根。磷酸鋅鎂係如式Mg_xZn_3-x(PO₄)₂‧4H₂O，其中0<x≦0.7。以該鈍化膜之莫爾總量(100mol%)計算之莫爾百分比(mol%)，磷酸鋅與磷酸鋅鎂於鈍化膜中之含量係88至92mol%(莫爾百分比)。

六價鎢酸根與金屬鎢之莫爾比可為1：0.6至1：2，例如1：1至1：2；六價鎢酸根與氧化鎢之莫爾比可為1：1至1：2.5，例如1：1至1：1.6。第2圖係本揭露之鈍化膜之電子顯微攝影圖。如第2圖所示，因為鎂離子可提升磷酸鋅島狀皮膜之成核密度以及細化島狀皮膜之尺寸，故本揭露之鈍化膜具有小於10%之孔隙率，甚至僅約5%之孔隙率。於鍍鋅層上形成鈍化膜之厚度可為大於5微米。

第3圖係以電子能譜儀(XPS)分析本揭露之鈍化膜之光電子能譜圖；第4圖係以X-光繞射分析儀(XRD)分析本揭露之鈍化膜之分析圖。如第3及4圖所示，本揭露之鈍化膜包含磷酸鋅Zn₃(PO₄)₂‧4H₂O、磷酸鋅鎂Mg_0.62Zn_2.38(PO₄)₂‧4H₂O、氧化鎢WO₂、金屬鎢W以及六價鎢酸根WO₄ ^2-。當鈍化膜受到腐蝕因子攻擊(如氯離子Cl^-)而生成蝕孔時，具有氧化力之六價鎢酸根可被還原成難溶性之氧化鎢及耐蝕性之金屬鎢，用以再次鈍化或癒合蝕孔，進而抑制腐蝕反應繼續進行。藉由上述成分，可使鍍鋅層表面形成具有低孔隙率、難溶性、良好障蔽保護以及自癒合能力之鈍化膜。

本揭露之鈍化膜適用於保護具有各種構形之鍍鋅鋼材，特別是具有非平坦構形(例如：螺紋、曲面、工型等)之鍍鋅鋼材。本揭露復提供一種防蝕結構，其包含鋼材、鋅層以及如上所述之鈍化膜。鋅層形成於鋼材表面。鈍化膜覆蓋鋅層。

進一步而言，鋼材可具有非平坦構形。磷酸鋅以及磷酸鋅鎂於鈍化膜中之含量係88至92mol%(莫爾百分比)。六價鎢酸根與金屬鎢之莫爾比可為1：0.6至1：2，例如1：1至1：2。鈍化膜具有小於10%之孔隙率，且具有大於5微米之厚度。

以下藉由具體實施例以及比較例，說明本揭露用於鈍化處理之組成物、鈍化膜以及防蝕結構之優點與功效。

實施例1

組成物之製備：15ml之磷酸溶液(濃度為85%)、1.5g之氧化鋅、12g之硝酸鈉、10g之硝酸鎂(Mg(NO₃)₂‧6H₂O)、5g之鎢酸鈉(Na₂WO₄)與1L之水混合，以氫氧化鈉顆粒調整pH值至約為2.5。

鈍化處理：將熱擴散鍍鋅扣件浸泡於組成物中，處理溫度約為45℃，處理時間約為12min；水洗終止反應以及烘乾形成鈍化膜。

實施例2

組成物之製備：15ml之磷酸溶液(濃度為85%)、1.5g之氧化鋅、12g之硝酸鈉、20g之Mg(NO₃)₂‧6H₂O、10g之Na₂WO₄與1L之水混合，以氫氧化鈉顆粒調整pH值至約為2.5。

實施例3

組成物之製備：15ml之磷酸溶液(濃度為85%)、1.5g之氧化鋅、12g之硝酸鈉、10g之Mg(NO₃)₂‧6H₂O、5g之Na₂WO₄與1L之水混合，以氫氧化鈉顆粒調整pH值至約為2.5。

鈍化處理：將電鍍鋅扣件浸泡於組成物中，處理溫度約為45℃，處理時間約為12min；水洗終止反應以及烘乾形成鈍化膜。

實施例4

組成物之製備：15ml之磷酸溶液(濃度為85%)、1.5g之氧化鋅、12g之硝酸鈉、20g之Mg(NO₃)₂‧6H₂O、10g之Na₂WO₄與1L之水混合，以氫氧化鈉顆粒調整pH值至約為 2.5。

比較例1

取市售磷酸鹽鈍化處理液，依實施例1之方式進行鈍化處理熱擴散鍍鋅扣件。

比較例2

取市售磷酸鹽鈍化處理液，依實施例1之方式進行鈍化處理電鍍鋅扣件。

比較例3

取市售三價鉻鈍化處理液，依實施例1之方式進行鈍化處理電鍍鋅扣件。

將實施例及比較例之鈍化膜分別進行測試，測試結果如下列表1至2所示。以下說明測試方法。

1.各物種之含量分析：

以X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope，XPS)進行各物種之含量之定量分析。首先，針對鈍化膜進行鎢含量(mol%)之縱深含量分析，並將其平均而求得鈍化膜之平均鎢含量(mol%)。爾後，進行鎢元素之能譜圖分析，並使用XPS peak軟體進行分峰擬合。接著，計算鎢酸根、氧化鎢及金屬鎢的積分面積並換算成百分比，再將計算所得之百分比乘上鈍化層之平均鎢含量(mol%)，即可得各種鎢物種之含量。最後，扣除平均鎢含量則可得到磷酸鋅及磷酸鋅鎂之含量(mol%)。

2.鈍化膜厚度量測及孔隙率估算：

使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopic,SEM)以背向散射電子(BSE)模式來觀察，進行鈍化膜厚度及孔隙率估算。鈍化膜厚度是以圖中之scale bar估算，取5張倍率3500X之SEM照片估算並平均之。鈍化膜孔隙率估算方法為：以Photoshop繪圖軟體計算「亮對比區域面積/暗對比區域面積」之面積百分比即為孔隙率，取5張倍率1000X之SEM照片估算並平均之。

3.抗蝕性測試：

依據規範ASTM B117，對實施例及比較例進行鹽水噴霧試驗，鹽水濃度為5wt%，噴霧時間為500小時。在鹽霧試驗後，觀察白鏽覆蓋面積，以白鏽覆蓋面積百分比來評估耐蝕性。若覆蓋面積大於5%則判定不通過測試，標註為「X」；若覆蓋面積小於5%則判定通過測試，標註為「O」。

(註：三價鉻鈍化膜非島狀皮膜，故無孔隙率數據)

由表1可知，實施例1至4之防蝕結構均可通過500小時鹽霧試驗，且特別是在非平坦構形區域(如螺牙)之白銹面積<5%。反觀比較例，由表2可知，比較例1至3之防蝕結構皆無法通過500小時鹽霧試驗，熱擴散鍍鋅以及電鍍鋅扣件均發生嚴重鏽蝕現象。

綜上所述，於本揭露中，用於鈍化處理之組成物可於各種鍍鋅鋼材上形成低孔隙率、難溶性、良好障蔽保護且具有自癒合能力之鈍化膜；鈍化膜以及鍍鋅層所形成之防蝕結構適用於保護具有各種構形之鍍鋅鋼材，不僅解決防蝕及污染之問題，更因減少實施步驟而有降低成本之功效。

上述實施例僅例示性說明，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍，應如本揭露所附之申請專利範圍所載。

Claims

一種用於鈍化處理之組成物，包含：磷酸溶液；鎂化合物；以及六價鎢酸鹽。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該鎂化合物係選自硝酸鎂、氧化鎂、或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該鎂化合物於該組成物中之濃度係10至20克/公升。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該六價鎢酸鹽係選自鎢酸鈉、鎢酸鉀、或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該六價鎢酸鹽於該組成物中之濃度係5至10克/公升。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，其具有1.0至4.0之pH值。
如申請專利範圍第1項所述之組成物，復包含鋅化合物以及硝酸鹽。
如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中，該鋅化合物係選自氧化鋅、硝酸鋅、或其組合。
如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中，該硝酸鹽係選自硝酸鈉、硝酸鉀、或其組合。
一種鈍化膜，包含：磷酸鋅；磷酸鋅鎂；氧化鎢；金屬鎢；以及六價鎢酸根，其中，該鈍化膜具有小於10%之孔隙率。
如申請專利範圍第10項所述之鈍化膜，其中，該磷酸鋅鎂係如式Mg_xZn_3-x(PO₄)₂‧4H₂O，其中，0<x≦0.7。
如申請專利範圍第10項所述之鈍化膜，其中，以該鈍化膜之莫爾總量(100mol%)計算之莫爾百分比(mol%)，該磷酸鋅與該磷酸鋅鎂之含量係88至92mol%。
如申請專利範圍第10項所述之鈍化膜，其中，該六價鎢酸根與該金屬鎢之莫爾比係1：0.6至1：2。
如申請專利範圍第10項所述之鈍化膜，其中，該六價鎢酸根與該氧化鎢之莫爾比係1：1.5至1：2.5。
如申請專利範圍第10項所述之鈍化膜，其具有大於5微米之厚度。
一種防蝕結構，包含：鋼材；鋅層，形成於該鋼材表面；以及如申請專利範圍第10項所述之鈍化膜，係形成於該鋅層表面。
如申請專利範圍第16項所述之防蝕結構，其中，該鋼材具有非平坦構形。
如申請專利範圍第16項所述之防蝕結構，其中，以該鈍化膜中之莫爾總量(100mol%)計算之莫爾百分比 (mol%)，該磷酸鋅與該磷酸鋅鎂之含量係88至92mol%。
如申請專利範圍第16項所述之防蝕結構，其中，於該鈍化膜中，該六價鎢酸根與該金屬鎢之莫爾比係1：0.6至1：2。
如申請專利範圍第16項所述之防蝕結構，其中，該鈍化膜具有大於5微米之厚度。