CN115216760B - 一种无渣皮膜剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无渣皮膜剂，包括下述重量份的原料：氧化锌1‑2份、磷酸6‑8份、硝酸1‑2份、络合剂2‑4份、缓蚀剂0.1‑0.2份、钼酸铵0.1‑0.3份、硅烷2‑5份、纳米复合材料0.3‑0.5份、水800‑1000份。本发明的锌系皮膜剂可以在低温下对金属材料进行表面处理，可以在金属材料表面形成附着力好、耐腐蚀防护性能强的膜层，具有优良的表面防护性，且沉渣量少，接近无渣，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种无渣皮膜剂。
背景技术
随着金属加工行业的迅速发展，对金属制品的质量提出了更高的要求。由于金属材料在机械加工、热处理、运输和贮存过程中，其表面容易被氧化腐蚀，影响后续的加工处理和金属制品的质量，因此，金属前处理是一道必不可少的工序。金属前处理包括很多步骤，其中为了增强金属与涂层的结合能力，提高金属制品的防腐蚀性能，通常需要进行皮膜化处理，即将金属浸入皮膜剂中进行处理，使金属表面形成一层由沉淀物组成、具有良好结合力和耐腐蚀性能的皮膜，从而对金属基材起到良好的防护作用。
皮膜剂按照成膜体系，主要分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类，其中锌系皮膜剂应用较为广泛。随着社会的发展，对自然环境保护以及人类身体健康安全性的要求逐渐提高，而使用锌系皮膜剂在对金属处理的过程中，由于温度等反应条件和对于耐腐蚀性能、膜层质量要求的限制，往往会产生大量沉渣，需要耗费大量人力物力进行废弃物的处理。因此，有必要开发一种附着性好、耐腐蚀防护能力强的无渣锌系皮膜剂。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种无渣皮膜剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无渣皮膜剂，包括下述重量份的原料：氧化锌1-2份、磷酸6-8份、硝酸1-2份、络合剂2-4份、缓蚀剂0.1-0.2份、钼酸铵0.1-0.3份、硅烷2-5份、纳米复合材料0.3-0.5份、水800-1000份；
所述纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：
(1)以钛酸正丁酯为钛源，硝酸镧为镧源，采用溶胶凝胶法制备镧掺杂纳米二氧化钛；
(2)采用氨基硅烷对所述镧掺杂纳米二氧化钛进行表面接枝改性，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛；
(3)在引发剂的作用下，采用均聚聚合法在所述氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛表面接枝聚马来酸，得到纳米复合材料。
优选地，步骤(1)中，将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸按重量比为1：(0.3-0.5)：(0.1-0.2)混合均匀，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.03-0.05mol/L的硝酸镧的乙醇溶液搅拌反应，反应完毕后干燥、粉碎、高温焙烧，得到镧掺杂纳米二氧化钛。
优选地，步骤(1)中，混合溶液与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为1：(0.1-0.2)。
优选地，步骤(1)中，所述高温焙烧温度为400-500℃，时间为1-2h。
优选地，步骤(2)中，将镧掺杂纳米二氧化钛、冰醋酸和水按重量比为1：(0.5-1)：(20-30)混合均匀，得到混合溶液，然后加入氨基硅烷加热搅拌反应，离心、干燥，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛。
优选地，步骤(2)中，混合溶液与氨基硅烷的重量比为10：(0.05-0.1)。
优选地，步骤(3)中，将氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛、马来酸和水按重量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)混合均匀，得到混合溶液，然后加入氯化铁和双氧水，加热搅拌反应，离心、干燥，得到纳米复合材料。
优选地，步骤(3)中，混合溶液与氯化铁的重量比为1：(0.05-0.1)，混合溶液与双氧水的重量比为1：(0.05-0.1。
优选地，步骤(3)中，加热搅拌反应的条件为：85-95℃下搅拌反应1-2h。
优选地，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述缓蚀剂为苯并三氮唑、乌洛托品、硫脲中的至少一种；所述硅烷为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH-570中的至少一种。
一种所述的无渣皮膜剂的制备方法，包括下述步骤：
一、按重量份计，将1-2份氧化锌用少量水调成糊状，然后加入6-8份磷酸、1-2份硝酸充分搅拌，然后加入2-4份络合剂、0.1-0.2份缓蚀剂、0.1-0.3份钼酸铵和100-150份水混合均匀，再加入0.3-0.5份纳米复合材料分散均匀，得到A液；
二、将按重量份计，将2-5份硅烷加入余量水中，搅拌均匀，得到B液；
三、将所述A液与B液混合均匀，得到所述无渣皮膜剂。
本发明的优点是：
本发明对锌系皮膜剂的配方进行了适当的优化调整，通过选择低浓度锌离子含量、且在常温下使用，可以降低沉渣量；缓蚀剂能够吸附在金属表面，提高成膜的致密性，减少沉渣；络合剂能够与Fe离子在溶液中形成稳定的络合物，防止沉渣的形成；通过上述配方和使用条件的优化，可以达到大幅度降低沉渣的效果，但是，由于锌离子有效浓度过低，且皮膜化处理的温度低，存在难以形成耐腐蚀性好的膜层的问题，因此，本发明通过在配方中加入有机硅烷，能够进一步提高膜层的耐腐蚀性，通过添加硅烷、聚马来酸接枝改性的镧掺杂纳米二氧化钛复合材料作为纳米添加剂，由于镧掺杂纳米二氧化钛在膜层中能够起到使膜层微观结构细化、致密化的作用，提高膜层的耐腐蚀性，而该纳米材料能与硅烷发生相互作用，又由于表面接枝了聚马来酸，含大量羧基可以更好地吸附结合在金属材料表面，使纳米材料即使在低温下仍然能够大量参与膜层的形成，并且表面的聚马来酸有利于使纳米材料更均匀地在膜层中分散，从而在常温皮膜化的过程中能有效发挥纳米材料增强耐腐蚀的效果，提高膜层的耐腐蚀性能。因此，本发明的锌系皮膜剂可以在常温下使用，其具有无渣、形成的膜层耐腐蚀性优良、附着力好的优良性能，是一种附着性好、耐腐蚀防护能力强的无渣锌系皮膜剂。
具体实施方式
实施例1
一种无渣皮膜剂，包括下述重量份的原料：氧化锌1份、磷酸6份、硝酸1份、柠檬酸2份、苯并三氮唑0.1份、钼酸铵0.1份、硅烷偶联剂KH5502份、纳米复合材料0.3份、水800份；
纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：
(1)将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸按重量比为1：0.3：0.1混合均匀，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.03mol/L的硝酸镧的乙醇溶液搅拌反应，反应完毕后干燥、粉碎，在400℃下高温焙烧2h，得到镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为1：0.1；
(2)将镧掺杂纳米二氧化钛、冰醋酸和水按重量比为1：0.5：20混合均匀，得到混合溶液，然后加入硅烷偶联剂KH550加热搅拌反应，离心、干燥，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硅烷偶联剂KH550的重量比为10：0.05；
(3)将氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛、马来酸和水按重量比为1：0.5：0.5混合均匀，得到混合溶液，然后加入氯化铁和浓度为20％的双氧水，在85℃下搅拌反应2h，离心、干燥，得到纳米复合材料，其中混合溶液与氯化铁的重量比为1：0.05，混合溶液与双氧水的重量比为1：0.05。
无渣皮膜剂的制备方法包括下述步骤：
一、按重量份计，将1份氧化锌用少量水调成糊状，然后加入6份磷酸、1份硝酸充分搅拌，然后加入2份柠檬酸、0.1份苯并三氮唑、0.1份钼酸铵和100份水混合均匀，再加入0.3份纳米复合材料分散均匀，得到A液；
二、将按重量份计，将2份硅烷偶联剂KH550加入余量水中，搅拌均匀，得到B液；
三、将所述A液与B液混合均匀，得到所述无渣皮膜剂。
实施例2
一种无渣皮膜剂，包括下述重量份的原料：氧化锌2份、磷酸8份、硝酸2份、柠檬酸4份、苯并三氮唑0.2份、钼酸铵0.3份、硅烷偶联剂KH5505份、纳米复合材料0.5份、水1000份；
纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：
(1)将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸按重量比为1：0.5：0.2混合均匀，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.05mol/L的硝酸镧的乙醇溶液搅拌反应，反应完毕后干燥、粉碎，在500℃下高温焙烧1h，得到镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为1：0.2；
(2)将镧掺杂纳米二氧化钛、冰醋酸和水按重量比为1：1：30混合均匀，得到混合溶液，然后加入硅烷偶联剂KH550加热搅拌反应，离心、干燥，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硅烷偶联剂KH550的重量比为10：0.1；
(3)将氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛、马来酸和水按重量比为1：1：1混合均匀，得到混合溶液，然后加入氯化铁和浓度为20％的双氧水，在95℃下搅拌反应1h，离心、干燥，得到纳米复合材料，其中混合溶液与氯化铁的重量比为1：0.1，混合溶液与双氧水的重量比为1：0.1。
无渣皮膜剂的制备方法包括下述步骤：
一、按重量份计，将2份氧化锌用少量水调成糊状，然后加入8份磷酸、2份硝酸充分搅拌，然后加入4份柠檬酸、0.2份苯并三氮唑、0.3份钼酸铵和150份水混合均匀，再加入0.5份纳米复合材料分散均匀，得到A液；
二、将按重量份计，将5份硅烷偶联剂KH550加入余量水中，搅拌均匀，得到B液；
三、将所述A液与B液混合均匀，得到所述无渣皮膜剂。
实施例3
一种无渣皮膜剂，包括下述重量份的原料：氧化锌1.5份、磷酸7.5份、硝酸1.5份、柠檬酸3份、苯并三氮唑0.15份、钼酸铵0.2份、硅烷偶联剂KH5503份、纳米复合材料0.45份、水900份；
纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：
(1)将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸按重量比为1：0.45：0.15混合均匀，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.04mol/L的硝酸镧的乙醇溶液搅拌反应，反应完毕后干燥、粉碎，在450℃下高温焙烧1.5h，得到镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为1：0.15；
(2)将镧掺杂纳米二氧化钛、冰醋酸和水按重量比为1：0.8：25混合均匀，得到混合溶液，然后加入硅烷偶联剂KH550加热搅拌反应，离心、干燥，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硅烷偶联剂KH550的重量比为10：0.08；
(3)将氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛、马来酸和水按重量比为1：0.6：0.6混合均匀，得到混合溶液，然后加入氯化铁和浓度为30％的双氧水，在90℃下搅拌反应1.5h，离心、干燥，得到纳米复合材料，其中混合溶液与氯化铁的重量比为1：0.08，混合溶液与双氧水的重量比为1：0.08。
无渣皮膜剂的制备方法包括下述步骤：
一、按重量份计，将1.5份氧化锌用少量水调成糊状，然后加入7.5份磷酸、1.5份硝酸充分搅拌，然后加入3份柠檬酸、0.15份苯并三氮唑、0.2份钼酸铵和120份水混合均匀，再加入0.45份纳米复合材料分散均匀，得到A液；
二、将按重量份计，将3份硅烷偶联剂KH550加入余量水中，搅拌均匀，得到B液；
三、将所述A液与B液混合均匀，得到所述无渣皮膜剂。
对比例1
一种皮膜剂，包括下述重量份的原料：氧化锌1.5份、磷酸7.5份、硝酸1.5份、柠檬酸3份、苯并三氮唑0.15份、钼酸铵0.2份、纳米二氧化钛0.45份、水900份；
皮膜剂的制备方法包括下述步骤：
按重量份计，将1.5份氧化锌用少量水调成糊状，然后加入7.5份磷酸、1.5份硝酸充分搅拌，然后加入3份柠檬酸、0.15份苯并三氮唑、0.2份钼酸铵和余量水混合均匀，再加入0.45份纳米二氧化钛分散均匀，得到皮膜剂。
对比例2
对比例2与实施例3的区别仅为：配方中采用氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛代替纳米复合材料。
对比例2中，氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛的制备方法为：
(1)将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸按重量比为1：0.45：0.15混合均匀，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.04mol/L的硝酸镧的乙醇溶液搅拌反应，反应完毕后干燥、粉碎，在450℃下高温焙烧1.5h，得到镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为1：0.15；
(2)将镧掺杂纳米二氧化钛、冰醋酸和水按重量比为1：0.8：25混合均匀，得到混合溶液，然后加入硅烷偶联剂KH550加热搅拌反应，离心、干燥，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛，其中混合溶液与硅烷偶联剂KH550的重量比为10：0.08。
试验例
采用实施例3和对比例1-2的皮膜剂对冷轧钢板进行浸泡皮膜化处理，处理时间为10min，温度为25℃。处理完毕后，进行性能测试，其中附着力测试参照GB/T9286-1998，耐腐蚀试验为硫酸铜点滴试验。测试结果如表1所示：
表1
参照表1，对比例1的皮膜剂由于含锌离子浓度较低，且不含硅烷成分，其在常温下对钢板进行皮膜化处理虽然沉渣量少，但是成膜的耐腐蚀性能不理想，且膜的附着力较低；对比例2的皮膜剂含硅烷，而且采用氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛作为纳米添加剂，相对来说有利于提高膜的完整性和耐腐蚀性，但是由于低温下成膜反应较慢，纳米添加剂不易被膜层吸附包裹，参与成膜量较低，且在膜层中的分散效果不好，所以成膜的耐腐蚀性能提高效果有限；而本发明实施例1的皮膜剂含锌离子量低，在常温下皮膜化处理接近无渣，同时由于硅烷的防护作用，以及纳米添加剂为硅烷、聚马来酸接枝改性的镧掺杂纳米二氧化钛复合材料，能够更好地吸附在钢板表面从而参与成膜，并且具有更好的在膜层中的分散性，从而可以明显提高膜层的耐腐蚀性能，具有可以在常温下使用，无渣、耐腐蚀性优良、附着力好的优良性能。
Claims (6)
1.一种无渣皮膜剂，其特征在于，包括下述重量份的原料：氧化锌1-2份、磷酸6-8份、硝酸1-2份、络合剂2-4份、缓蚀剂0.1-0.2份、钼酸铵0.1-0.3份、硅烷2-5份、纳米复合材料0.3-0.5份、水800-1000份；
所述纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：
（1）将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸按重量比为1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）混合均匀，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.03-0.05mol/L的硝酸镧的乙醇溶液搅拌反应，反应完毕后干燥、粉碎、高温焙烧，得到镧掺杂纳米二氧化钛；
（2）将镧掺杂纳米二氧化钛、冰醋酸和水按重量比为1：（0.5-1）：(20-30)混合均匀，得到混合溶液，然后加入氨基硅烷加热搅拌反应，离心、干燥，得到氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛；
（3）将氨基硅烷改性镧掺杂纳米二氧化钛、马来酸和水按重量比为1：（0.5-1）：（0.5-1）混合均匀，得到混合溶液，然后加入氯化铁和双氧水，加热搅拌反应，离心、干燥，得到纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种无渣皮膜剂，其特征在于，步骤（1）中，混合溶液与硝酸镧的乙醇溶液的体积比为1：（0.1-0.2）；
步骤（1）中，所述高温焙烧温度为400-500℃，时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种无渣皮膜剂，其特征在于，步骤（2）中，混合溶液与氨基硅烷的重量比为10：（0.05-0.1）。
4.根据权利要求1所述的一种无渣皮膜剂，其特征在于，步骤（3）中，混合溶液与氯化铁的重量比为1：（0.05-0.1），混合溶液与双氧水的重量比为1：(0.05-0.1)；
步骤（3）中，加热搅拌反应的条件为：85-95℃下搅拌反应1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种无渣皮膜剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述缓蚀剂为苯并三氮唑、乌洛托品、硫脲中的至少一种；所述硅烷为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH-570中的至少一种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的无渣皮膜剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
一、按重量份计，将1-2份氧化锌用少量水调成糊状，然后加入6-8份磷酸、1-2份硝酸充分搅拌，然后加入2-4份络合剂、0.1-0.2份缓蚀剂、0.1-0.3份钼酸铵和100-150份水混合均匀，再加入0.3-0.5份纳米复合材料分散均匀，得到A液；
二、将按重量份计，将2-5份硅烷加入余量水中，搅拌均匀，得到B液；
三、将所述A液与B液混合均匀，得到所述无渣皮膜剂。
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