CN107761088A - 一种耐腐蚀中性无铬皮膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属表面处理技术，具体地，本发明涉及一种耐腐蚀中性无铬皮膜剂及制备方法，属于化学品技术领域。包括如下重量份数的组份：水溶性树脂2‑10份、小分子溶剂2‑10份，纳米氧化物溶胶10‑30份、成膜助剂0‑5份、硅烷偶联剂1‑10份、pH调节剂0‑5份、水50‑70份。本发明中性无铬皮膜剂方便应用，在常温下直接与铝、镁及其合金板接触，即可生产出高耐蚀、耐酸、耐碱、达到硬度要求的镁铝合金板。使用本发明中性无铬皮膜剂的铝、镁合金表面无变色，可以得到本色的钝化膜；膜层更薄，对金属基材的阻抗小、无腐蚀，不影响其后续的使用性。

Description

一种耐腐蚀中性无铬皮膜剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术，具体地，本发明涉及一种耐腐蚀中性无铬皮膜剂及制备方法，属于化学品技术领域。

背景技术

铝合金是指以铝为基的合金总称，主要合金元素有铜、硅、镁、锌、锰，次要合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶等铝合金中已大量应用。

然而，铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等，限制其应用范围，缩短铝合金的使用寿命。为满足工业的不同要求和延长其使用寿命，金属表面往往需要进行装饰和保护性处理。对铝及其合金进行表面钝化处理是提高其耐蚀性的有效手段。铬酸盐钝化处理可显著提高铝及其合金的耐蚀性。但含铬钝化工艺毒性大，对环境污染严重，因此研究开发无毒或低毒的钝化工艺势在必行。因此，开发一种无毒、环保、高效无铬钝化剂的需求非常迫切。

目前对无铬钝化的研究主要分两个方向，即无机盐钝化成膜与有机物钝化成膜。

王双红等(材料保护，2011，44(5)：59-61)报道了一种纳米陶瓷处理剂，该纳米陶瓷ZrO₂转化膜增强了基板与环氧树脂漆层和聚氨酷漆层的附着力，满足涂装要求，然而盐雾试验不高。有机物钝化主要是采用水溶性丙烯酸树脂或者硅烷偶联剂构成，如中国专利公开号为CN 1268583，但是膜的耐蚀性差。刘勇平等(材料保护，2011，46(5)：62-63)用硅烷KB-175对热镀锌钢板进行预处理，可以提高了其与环氧树脂涂层的结合力，但是中性盐雾试验结果显示，硅烷膜与磷化膜耐蚀性相差较大，达不到耐蚀性的要求。

综上所述，虽然研究者开发了各种各样的无铬钝化剂，但是耐腐蚀性与原来采用铬酸盐钝化膜耐蚀性相比相差较远。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的上述不足，提供一种既不含铬又能使钝化膜的防腐蚀性能达到或超越铬钝化膜的皮膜剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种耐腐蚀中性无铬皮膜剂，包括如下重量份数的组份：水溶性树脂2-10份、小分子溶剂2-10份，纳米氧化物溶胶10-30份、成膜助剂0-5份、硅烷偶联剂1-10份、pH调节剂0-5份、水50-70份。

本发明耐腐蚀中性无铬皮膜剂采用硅烷偶联剂的水解液，其亲水的一端与金属基材结合，亲油一端可以和后面的树脂层结合，以提高膜的结合力。因此，将本发明中性无铬皮膜剂应用到合金中，可在合金表面形成两层膜硅烷偶联剂层以及高分子树脂层。本发明形成的第二层膜是高分子树脂和纳米填充物，本发明选用的高分子水溶性树脂具有优异的成膜性、机械稳定性和粘附性，树脂交联之后形成膜的框架；纳米微粒溶胶中的纳米填充物具有无机物的不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性、硬度高、耐热性和很强的紫外线屏蔽作用等优点，通过有机硅烷偶联剂处理无机溶胶，减少了改性纳米颗粒的团聚，提高其在水性树脂中的分散性，将水溶性树脂和纳米颗粒紧紧包裹在一起，从而获得具有高硬度、高耐污性能、耐酸耐碱性能和耐盐雾性能优异的纳米复合涂层。

在上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂中，所述的水溶性树脂为聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸/马来酸的共聚物(AA-MA)、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物(AA-AM)、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AA-AMPS)、聚丙烯酰胺(PAM)、单宁酸、羟丙基甲基纤维素、羟基纤维素、纤维素醚、黄原胶、瓜尔豆胶、明胶、卡拉胶中的一种或多种。

在上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂中，所述的小分子溶剂包括小分子醇、醇醚、小分子酮、小分子酯中的一种或多种。这些水溶性的有机溶剂可以单独使用，也可以选用两种及两种以上高低沸点不同的溶剂配合使用，起到增溶、催干、加快成膜速度等作用。

作为优选，所述的小分子醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种。

作为优选，所述的醇醚溶剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。

作为优选，所述的小分子酮包括丙酮、2-丁酮、环己酮、乙酰丙酮、二丙酮醇。

作为优选，所述的小分子酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乳酸乙酯。

在上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂中，所述纳米氧化物溶胶的粒径为2-30nm，其中，溶胶有效成分为M_xO_y，其中M为IIIA、IVA、IIB或IVB元素，x、y为0或1或2或3。

作为优选，所述的纳米氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钼中的一种或多种。

其中纳米氧化物溶胶中的分散介质可以是水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇中的一种；根据溶胶分散时的催化剂(硅溶胶或钛溶胶分散时，采用的pH调节剂，一般是硝酸或氢氧化钠)不同，可以是酸性溶胶(一般pH为2-4)也可以是碱性溶胶(一般pH是10-12)，考虑到产品的稳定性要求，一般优选碱性硅溶胶与碱性钛溶胶。

在上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂中，所述的成膜助剂为硫酸氧钛、八水合氧氯化锆、乙酰丙酮钛、硒化合物、有机镧系化合物、钼酸铵、钼酸钠、五水偏硅酸钠、钨酸钠中的一种或多种。

作为优选，所述的成膜助剂为硒化合物、有机镧系化合物中的一种。加入稀土成膜助剂有助于加速两层膜的形成，缩短钝化时间，提高膜的致密性。

作为优选，所述的有机镧系化合物为氯化物、硫酸盐中的一种或两种。

在上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

在上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂中，所述的pH调节剂包括碱性水溶液与酸性水溶液两类。如果配样使用的是酸性氧化物纳米溶胶，使用的pH调节剂为碱性水溶液，如果配样使用的是碱性氧化物纳米溶胶，使用的pH调节剂为酸性水溶液。

作为优选，所述的碱性水溶液为氢氧化钠稀溶液、碳酸钠稀溶液、氢氧化钠稀溶液、碳酸钾稀溶液中的一种或多种。

作为优选，所述的酸性水溶液为硼酸、植酸、苯甲酸、酒石酸、柠檬酸、醋酸、甲酸等中的一种或多种。

本发明还提供一种上述耐腐蚀中性无铬皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：

按照如下重量份数的组份配料：水溶性树脂2-10份、小分子溶剂2-10份，纳米氧化物溶胶10-30份、成膜助剂0-5份、硅烷偶联剂1-10份、pH调节剂0-5份、水50-70份；

将水溶性树脂、小分子溶剂以及部分水混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将硅烷偶联剂、纳米氧化物溶胶及部分水混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入成膜助剂以及剩余的水，并用pH调节剂调pH值至6-8，即得无铬皮膜剂。

与现有技术相比，本发明耐腐蚀中性无铬皮膜剂具有如下优点：

1.本发明中性无铬皮膜剂配方中添加有纳米氧化物溶胶，极大地提高了膜层的硬度；

2.本发明中性无铬皮膜剂配方中添加的高分子成膜剂可在镁铝合金表面形成一层柔韧的防护膜，极大提高了盐雾时间；

3.本发明中性无铬皮膜剂配伍合理，能够在铝、镁及其合金表面形成有机与无机复合的稳定性强的钝化膜，膜层薄，形成的复合钝化膜具有优良的物理性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高镁铝合金板的耐腐蚀性能；

4.本发明中性无铬皮膜剂不含铬、不含重金属、不含氟锆等有害物质，安全无毒，符合欧盟禁止使用六价铬的ROHS环保法令，不仅可以广泛应用于各种铝、镁合金，还可以用于食品包装行业；

5.本发明中性无铬皮膜剂方便应用，在常温下直接与铝、镁及其合金板接触，即可生产出高耐蚀、耐酸、耐碱、达到硬度要求的镁铝合金板；

6.本发明中性无铬皮膜剂操作简单多样，不改变现有设备及工艺条件，对铝、镁合金的钝化工艺，可采用喷涂、刮涂或辊涂方式，并在80℃-100℃烘干即可；

7.使用本发明中性无铬皮膜剂的铝、镁合金表面无变色，可以得到本色的钝化膜；膜层更薄，对金属基材的阻抗小、无腐蚀，不影响其后续的使用性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将低粘度的羟丙基甲基纤维素8份、乙醇2份、1,2-丙二醇8份以及水30份混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、纳米氧化物溶胶10份及水30份混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入硫酸铈1份以及3份水，并用2份pH调节剂调pH值至7，即得无铬皮膜剂。

实施例2

将聚丙烯酸(PAA)3份、明胶3份、甲醇2份、丙酮4份以及水25份混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将乙烯基三氯硅烷6份、纳米二氧化硅溶胶15份及水25份混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入硫酸氧钛2份、八水合氧氯化锆1份以及水5份，并用2份pH调节剂调pH值至7，即得无铬皮膜剂。

实施例3

将丙烯酸/马来酸的共聚物(AA-MA)4份、羟基纤维素4份、乙二醇单乙醚1份、乙酸甲酯3份以及水30份混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将γ-氯丙基-三甲氧基硅烷6份、纳米二氧化钛溶胶8份、纳米氧化铝溶胶4份及水20份混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入钼酸钠1份、五水偏硅酸钠1份以及水10份，并用1份pH调节剂调pH值至6，即得无铬皮膜剂。

实施例4

将丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AA-AMPS)8份、乙二醇单异丙基醚2份、环己酮3份以及水30份混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将γ-氨丙基-三甲氧基硅烷5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、纳米氧化铝溶胶10份、纳米氧化钼10份及水30份混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入五水偏硅酸钠1份以及水5份，并用3份pH调节剂调pH值至8，即得无铬皮膜剂。

实施例5

将丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AA-AMPS)6份、瓜尔豆胶4份、异丙醇10份以及水35份混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、乙烯基三甲氧基硅烷5份、纳米二氧化硅溶胶12份、纳米氧化钼溶胶13份及水30份混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入硒酸钠5份以及水5份，并用3份pH调节剂调pH值至6，即得无铬皮膜剂。

实施例6

将羟丙基甲基纤维素2份、乙二醇单乙醚2份以及20份水混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷3份、纳米氧化铝溶胶10份及水20份混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入10份水，并用2份pH调节剂调pH值至7，即得无铬皮膜剂。

对比例1

现有技术中普通市售得到的铝合金无铬皮膜剂。

对比例2

与实施例6相比区别仅在于，该对比例2不含有纳米氧化铝溶胶，其他与实施例6相同，此处不再累述。

将实施例1-6及对比例1-2中的皮膜剂用水稀释10～15倍待用。

先用弱碱性酸性清洗液清洗铝件或镁件表面，清除铝件或镁件表面的油污和粉尘；再用水清洗铝件或镁件表面残留的其他的杂质；将铝件或镁件直接浸泡于实施例1-6及对比例1-2皮膜剂的稀释液中，钝化温度为10～50℃之间(优选30-50℃)，钝化时间约30～60s，在100-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。

做中性盐雾试验，评估此钝化膜的耐腐蚀性。

根据上述的方法进行多次试验，取平均值，将上述实施例制备的铝合金涂层的耐碱性、耐酸性和耐盐雾试验等性能进行比较，具体如下表1所示：

表1：

根据上述的方法进行多次试验，取平均值，将上述实施例制备的镁合金涂层的耐碱性、耐酸性和耐盐雾试验等性能进行比较，具体如下表2所示：

表2：

综上所述，由本发明无铬皮膜剂得到的钝化膜具有优异的耐酸碱性，且具有良好的耐腐蚀性，可广泛应用于铝、镁合金。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，包括如下重量份数的组份：水溶性树脂2-10份、小分子溶剂2-10份，纳米氧化物溶胶10-30份、成膜助剂0-5份、硅烷偶联剂1-10份、pH调节剂0-5份、水50-70份。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述的水溶性树脂为聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸/马来酸的共聚物(AA-MA)、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物(AA-AM)、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AA-AMPS)、聚丙烯酰胺(PAM)、单宁酸、羟丙基甲基纤维素、羟基纤维素、纤维素醚、黄原胶、瓜尔豆胶、明胶、卡拉胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述的小分子溶剂包括小分子醇、醇醚、小分子酮、小分子酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述的小分子醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种；所述的醇醚溶剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯；所述的小分子酮包括丙酮、2-丁酮、环己酮、乙酰丙酮、二丙酮醇；所述的小分子酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乳酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述纳米氧化物溶胶的粒径为2-30nm，其中，溶胶有效成分为M_xO_y，其中M为IIIA、IVA、IIB或IVB元素，x、y为0或1或2或3。

6.根据权利要求5所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化钼中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述的成膜助剂为硫酸氧钛、八水合氧氯化锆、乙酰丙酮钛、硒化合物、有机镧系化合物、钼酸铵、钼酸钠、五水偏硅酸钠、钨酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述的有机镧系化合物为氯化物、硫酸盐中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。

10.一种如权利要求1所述的耐腐蚀中性无铬皮膜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照如下重量份数的组份配料：水溶性树脂2-10份、小分子溶剂2-10份，纳米氧化物溶胶10-30份、成膜助剂0-5份、硅烷偶联剂1-10份、pH调节剂0-5份、水50-70份；

将水溶性树脂、小分子溶剂以及部分水混合均匀并搅拌至溶解，作为A料；

将硅烷偶联剂、纳米氧化物溶胶及部分水混合均匀，搅拌20-30h，作为B料；

将A料与B料搅拌均匀，再加入成膜助剂以及剩余的水，并用pH调节剂调pH值至6-8，即得无铬皮膜剂。