CN108677178A - 一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋环境下铝合金表面的耐腐蚀防护领域，具体为一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜及其制备方法，采用硅烷处理液在铝合金表面沉积得到铝合金表面硅烷耐腐蚀膜；硅烷处理液包括硅烷、醇、有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、pH调节剂和去离子水混合而成，各组分的含量如下：硅烷30～50mL/L；醇600～800mL/L；有机缓蚀剂1～2g/L；无机缓蚀剂1～2g/L；pH调节剂用量保证硅烷处理液的pH为3~5；其余为去离子水。硅烷膜与铝合金及有机涂层之间均形成共价键结合，增强了铝合金与有机涂层之间的结合力。

Description

一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及海洋环境下铝合金表面的耐腐蚀防护领域，具体为一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜及其制备方法。
背景技术
铝合金作为金属结构材料具有密度小、比强度高、导电性和导热性好、塑性好等优点，被广泛应用于交通运输、建筑、包装、电子电器等行业。铝及铝合金的化学活性较高，在大气环境下其表面可形成一层很薄的氧化膜，这层氧化膜在铝合金构件使用过程中很容易遭到破坏，尤其是在含氯离子的海洋环境中更容易发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂和剥落腐蚀。为了克服铝合金表面性能的这一缺点，扩大其使用范围，延长其使用寿命，铝合金表面的耐腐蚀防护非常重要。
传统的铬磷化工艺是金属表面最常用的预处理方法，铬磷化工艺是金属在含有铬酸的磷酸盐溶液中经过化学反应和电化学反应在其表面形成致密铬酸盐保护膜的过程。由于所形成的保护膜具有耐腐蚀性好及与有机涂层结合力强等优点，使得铬磷化技术得到了广泛的应用。但是六价铬是一种易致癌的有毒物质，对环境和操作人员的人身危害极大，不仅处理后的废液会造成污染，而且保护膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃过程中产生二次污染。欧盟RoHS指令等环保法规明令禁止含六价铬的产品投放市场，铬磷化技术应用受到了严格的限制。所以开发一种无毒环保、耐腐蚀性能优异且与有机涂层结合力强的绿色金属表面预处理技术已成为共识。
金属表面硅烷处理技术是近年来迅速发展起来并有望代替传统铬磷化技术的一种环保型处理技术。该处理技术主要基于硅烷偶联剂水解后形成的SiOH基团和金属表面的MeOH基团发生缩水反应快速吸附于金属表面，形成结合力极强的Me-O-Si共价键，并且水解后的SiOH之间发生脱水反应，缩合成低聚硅烷Si-O-Si，通过浸泡或电化学辅助沉积的方式在金属表面制备出具有优异耐腐蚀性能的保护膜。这层保护膜不仅能对金属基体提供保护作用，同时也能与有机涂层反应形成共价键结合，提高了金属与有机涂层之间的结合力。
国内外对硅烷处理技术在金属表面的应用申请了大量专利，其中：US20020172776A提出了一种含硫硅烷在铝及铝合金表面处理中的应用；US5759629提出了含乙烯基的硅烷在金属表面防腐处理的方法；US6596835提出了氨基硅烷与双硅烷对金属表面的保护处理；CN1360644提出了以乙烯基硅烷与双甲硅烷基氨基硅烷的水性混合物对金属表面的保护处理等。CN100439564C一种纳米自组装颗粒膜表面处理液及其制备方法。但以上金属表面硅烷处理技术所形成的硅烷膜在海洋环境下耐腐蚀性相对较差，不能满足金属在海洋环境下的使用要求。综上所述，一种在海洋环境下具有优异耐腐蚀性能、与金属基体和有机涂层结合力强且操作简便的金属表面处理技术有待开发和完善。
发明内容
本发明提供一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜及其制备方法中的硅烷膜与铝合金及有机涂层之间均形成共价键结合，增强了铝合金与有机涂层之间的结合力。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，采用硅烷处理液在铝合金表面沉积得到铝合金表面硅烷耐腐蚀膜；硅烷处理液包括硅烷、醇、有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、pH调节剂和去离子水混合而成，各组分的含量如下：硅烷30～50mL/L；醇600～800mL/L；有机缓蚀剂1～2g/L；无机缓蚀剂1～2g/L；pH调节剂用量保证硅烷处理液的pH为3~5；其余为去离子水。
作为本发明改进的技术方案，硅烷包括N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
作为本发明改进的技术方案，醇包括乙醇、异丙醇与丙三醇中的一种或一种以上。
作为本发明改进的技术方案，有机缓蚀剂包括苯基膦酸、苯并三唑与甲基苯并三唑中的一种或一种以上。
作为本发明改进的技术方案，无机缓蚀剂包括钼酸钠、钨酸钠、氯化铈中的一种或一种以上。
作为本发明改进的技术方案，pH调节剂为植酸。
作为本发明改进的技术方案，硅烷处理液的配制是：首先将配比量的醇与配比量去离子水混合配制成醇水溶液，其次加入pH调节剂调节pH值3～5，然后加入配比量的有机缓蚀剂和配比量的无机缓蚀剂，最后在搅拌下将配比量的硅烷加入醇水溶液，在20～40℃下水解35～50h至溶液变澄清，得到硅烷处理液。
本发明的另一目的是提供一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜的制备方法，包括如下步骤：对铝合金样片进行水洗、打磨、碱性脱脂、再次水洗，然后将铝合金样片浸于配制好的硅烷处理液中，在常温下1～3min形成硅烷膜，之后在120℃～180℃下固化30～50min。
作为本发明改进的技术方案，打磨步骤是用400#、600#、800#、1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水冲洗，烘干备用。
作为本发明改进的技术方案，碱性脱脂步骤是在常温下采用碱蚀脱脂液对铝合金进行处理，处理时间为15～20min，碱蚀脱脂液pH为10～12；碱蚀脱脂液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水，各组分的含量如下：氢氧化钠8～10g/L；碳酸钠20～25g/L；磷酸钠25～30g/L；硅酸钠10～15g/L；柠檬酸钠8～10g/L；OP-10乳化剂2～4mL/L；JFC 1～3mL/L；6501 2～5mL/L；其余为去离子水。本申请文本中6501是椰子油酸二乙醇酰胺；JFC是脂肪醇聚氧乙烯醚。
有益效果
1.本发明制备的硅烷膜与铝合金及有机涂层形成共价键结合，具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾腐蚀时间400h以上，在海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率小于0.0002g/cm2，且经盐雾腐蚀和浸泡腐蚀试验后，铝合金表面无明显腐蚀产物。
2.本发明制备的硅烷膜能增强铝合金与有机涂层之间的结合力，有机涂层在铝合金表面的附着力值大于9MPa，减小了有机涂层发生剥落腐蚀的可能性，提高了铝合金构件在海洋环境下的使用寿命。
3.本发明在铝合金表面制备硅烷膜，不含有毒化学物质，是一种绿色环保的腐蚀防护技术，且处理时间短，有效地节省了铝合金表面处理时间。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
首先，准备铝合金试样，对其水洗后进行打磨，然后进行碱性脱脂处理，之后用大量去离子水进行清洗。打磨方法是用400#、600#、800#与1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水洗，烘干备用。采用碱蚀脱脂液对铝合金进行碱性脱脂处理，处理液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水混合而成，各组分的含量如下：氢氧化钠10g/L；碳酸钠25g/L；磷酸钠30g/L；硅酸钠10g/L；柠檬酸钠8g/L；OP-10乳化剂2mL/L；JFC 1.5mL/L；6501 2mL/L；其余为去离子水。脱脂条件为常温，时间为15min，碱性脱脂液pH=11；
其次，硅烷处理液的配制是将585mL乙醇与400mL去离子水混合配制成醇水溶液，然后加入15mL丙三醇提高处理液的稳定性，之后用植酸调节pH值4.8，然后加入1g苯基膦酸和2g钼酸钠，最后在搅拌下将35mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷(KH792)加入醇水溶液中，在35℃下水解48h至溶液变澄清，得到硅烷处理液；
最后，将碱性脱脂的铝合金试样浸入硅烷处理液中2min，取出，在150℃下固化30min，形成硅烷膜，测得硅烷膜的厚度为60nm。
用此方法制备的硅烷耐腐蚀膜具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾腐蚀时间为420h，海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率为0.00017g/cm2。通过静电喷涂在形成硅烷膜的铝合金表面喷涂环氧树脂涂层，并在190℃固化3min，通过附着力拉拔试验，测得有机涂层的附着力为9.24MPa。
实施例2：
首先，准备铝合金试样，对其水洗后进行打磨，然后进行碱性脱脂处理，之后用大量去离子水进行清洗。打磨方法是用400#、600#、800#与1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水洗，烘干备用。采用碱蚀脱脂液对铝合金进行碱性脱脂处理，处理液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水混合而成，各组分的含量如下：氢氧化钠8g/L；碳酸钠24g/L；磷酸钠25g/L；硅酸钠12g/L；柠檬酸钠10g/L；OP-10乳化剂3mL/L；JFC 1mL/L；6501 5mL/L；其余为去离子水。脱脂条件为常温，时间为18min，碱性脱脂液pH=10；
其次，硅烷处理液的配制是将620mL异丙醇与去离子水按2:1的比例混合配制成醇水溶液，然后加入15mL丙三醇提高处理液的稳定性，之后用植酸调节pH值3，然后加入2g苯并三唑和1g钨酸钠，最后在搅拌下将30mL 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(CG-186)加入醇水溶液中，在20℃下水解35h至溶液变澄清，得到硅烷处理液；
最后，将碱性脱脂的铝合金试样浸入硅烷处理液中1min，取出，在120℃下固化50min，形成硅烷膜，测得硅烷膜的厚度为55nm。
用此方法制备的硅烷耐腐蚀膜具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾腐蚀时间为405h，海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率为0.00019g/cm2。通过静电喷涂在形成硅烷膜的铝合金表面喷涂环氧树脂涂层，并在190℃固化3min，通过附着力拉拔试验，测得有机涂层的附着力为9.12MPa。
实施例3：
首先，准备铝合金试样，对其水洗后进行打磨，然后进行碱性脱脂处理，之后用大量去离子水进行清洗。打磨方法是用400#、600#、800#与1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水洗，烘干备用。采用碱蚀脱脂液对铝合金进行碱性脱脂处理，处理液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水混合而成，各组分的含量如下：氢氧化钠9g/L；碳酸钠20g/L；磷酸钠28g/L；硅酸钠15g/L；柠檬酸钠9g/L；OP-10乳化剂4mL/L；JFC 3mL/L；6501 4mL/L；其余为去离子水。脱脂条件为常温，时间为20min，碱性脱脂液pH=12；
其次，硅烷处理液的配制是将700mL乙醇和60mL异丙醇混合配制成醇水溶液，然后加入40mL丙三醇提高处理液的稳定性，之后用植酸调节pH值5，然后加入0.5g苯并三唑、1g甲基苯并三唑和1.5g氯化铈，最后在搅拌下将20mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷(KH792)和30mL 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(CG-186)加入醇水溶液中，在40℃下水解50h至溶液变澄清，得到硅烷处理液；
最后，将碱性脱脂的铝合金试样浸入硅烷处理液中3min，取出，在180℃下固化35min，形成硅烷膜，测得硅烷膜的厚度为70nm。
用此方法制备的硅烷耐腐蚀膜具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾腐蚀时间为430h，海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率为0.00014g/cm2。通过静电喷涂在形成硅烷膜的铝合金表面喷涂环氧树脂涂层，并在190℃固化3min，通过附着力拉拔试验，测得有机涂层的附着力为9.35MPa。
实施例4：
首先，准备铝合金试样，对其水洗后进行打磨，然后进行碱性脱脂处理，之后用大量去离子水进行清洗。打磨方法是用400#、600#、800#与1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水洗，烘干备用。采用碱蚀脱脂液对铝合金进行碱性脱脂处理，处理液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水混合而成，各组分的含量如下：氢氧化钠10g/L；碳酸钠22g/L；磷酸钠28g/L；硅酸钠12g/L；柠檬酸钠9g/L；OP-10乳化剂3.5mL/L；JFC 1.5mL/L；6501 3mL/L；其余为去离子水。脱脂条件为常温，时间为20min，碱性脱脂液pH=12；
其次，硅烷处理液的配制是将700mL乙醇和60mL异丙醇混合配制成醇水溶液，然后加入40mL丙三醇提高处理液的稳定性，之后用植酸调节pH值5，然后加入0.5g苯并三唑、1g甲基苯并三唑、1.5g氯化铈和0.5g钼酸钠，最后在搅拌下将20mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷(KH792)和30mL 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(CG-186)加入醇水溶液中，在25℃下水解50h至溶液变澄清，得到硅烷处理液；
最后，将碱性脱脂的铝合金试样浸入硅烷处理液中3min，取出，在180℃下固化35min，形成硅烷膜，测得硅烷膜的厚度为73nm。
用此方法制备的硅烷耐腐蚀膜具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾腐蚀时间为435h，海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率为0.00012g/cm2。通过静电喷涂在形成硅烷膜的铝合金表面喷涂环氧树脂涂层，并在190℃固化3min，通过附着力拉拔试验，测得有机涂层的附着力为9.4MPa。
实施例5：
首先，准备铝合金试样，对其水洗后进行打磨，然后进行碱性脱脂处理，之后用大量去离子水进行清洗。打磨方法是用400#、600#、800#与1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水洗，烘干备用。采用碱蚀脱脂液对铝合金进行碱性脱脂处理，处理液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水混合而成，各组分的含量如下：氢氧化钠9g/L；碳酸钠23g/L；磷酸钠28g/L；硅酸钠13g/L；柠檬酸钠9g/L；OP-10乳化剂4mL/L；JFC 3mL/L；6501 4mL/L；其余为去离子水。脱脂条件为常温，时间为17min，碱性脱脂液pH=10；
其次，硅烷处理液的配制是将700mL乙醇和60mL异丙醇混合配制成醇水溶液，然后加入40mL丙三醇提高处理液的稳定性，之后用植酸调节pH值5，然后加入0.5g苯并三唑、1g甲基苯并三唑和1.5g钨酸钠，最后在搅拌下将20mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷(KH792)和20mL 2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(CG-186)加入醇水溶液中，在30℃下水解50h至溶液变澄清，得到硅烷处理液；
最后，将碱性脱脂的铝合金试样浸入硅烷处理液中3min，取出，在180℃下固化35min，形成硅烷膜，测得硅烷膜的厚度为71nm。
用此方法制备的硅烷耐腐蚀膜具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾腐蚀时间为440h，海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率为0.00014g/cm2。通过静电喷涂在形成硅烷膜的铝合金表面喷涂环氧树脂涂层，并在190℃固化3min，通过附着力拉拔试验，测得有机涂层的附着力为9.37MPa。
实施例结果表明，本发明所制备的硅烷耐腐蚀膜具有优异的耐腐蚀性能，耐5%NaCl中性盐雾时间在400h以上，在海水模拟液中浸泡7天的腐蚀率小于0.0002g/cm2，硅烷膜的形成增强了铝合金与有机涂层之间的结合力，有机涂层在铝合金表面的附着力值大于9MPa，本发明处理液中不含有毒物质，满足环保要求，工艺简单，易于形成产业化。
申请人申明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简单，不再罗列这些数据范围。
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，采用硅烷处理液在铝合金表面沉积得到铝合金表面硅烷耐腐蚀膜；硅烷处理液包括硅烷、醇、有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、pH调节剂和去离子水混合而成，各组分的含量如下：硅烷30～50mL/L；醇600～800mL/L；有机缓蚀剂1～2g/L；无机缓蚀剂1～2g/L；pH调节剂用量保证硅烷处理液的pH为3~5；其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，硅烷包括N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，醇包括乙醇、异丙醇与丙三醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，有机缓蚀剂包括苯基膦酸、苯并三唑与甲基苯并三唑中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，无机缓蚀剂包括钼酸钠、钨酸钠与氯化铈中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，pH调节剂为植酸。
7.根据权利要求1所述的一种海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜，其特征在于，硅烷处理液的配制是：首先将配比量的醇与配比量去离子水混合配制成醇水溶液，其次加入pH调节剂调节pH值3～5，然后加入配比量的有机缓蚀剂和配比量的无机缓蚀剂，最后在搅拌下将配比量的硅烷加入醇水溶液，在20～40℃下水解35～50h至溶液变澄清，得到硅烷处理液。
8.一种如权利要求1-7任一所述的海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对铝合金样片进行水洗、打磨、碱性脱脂、再次水洗，然后将铝合金样片浸于配制好的硅烷处理液中，在常温下1～3min形成硅烷膜，之后在120℃～180℃下固化30～50min。
9.根据权利要求8所述的海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜的制备方法，其特征在于，打磨步骤是用400#、600#、800#与1200#砂纸逐级对铝合金表面进行打磨处理，除去铝合金表面污染物，然后用去离子水冲洗，烘干备用。
10.根据权利要求8所述的海洋环境下铝合金表面硅烷耐腐蚀膜的制备方法，其特征在于，碱性脱脂步骤是在常温下采用碱蚀脱脂液对铝合金进行处理，处理时间为15～20min，碱蚀脱脂液pH为10～12；碱蚀脱脂液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、OP-10乳化剂、JFC、6501和去离子水，各组分的含量如下：氢氧化钠8～10g/L；碳酸钠20～25g/L；磷酸钠25～30g/L；硅酸钠10～15g/L；柠檬酸钠8～10g/L；OP-10乳化剂2～4mL/L；JFC 1～3mL/L；6501 2～5mL/L；其余为去离子水。
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