ES2624195T3

ES2624195T3 - Pretratamiento de superficies de zinc previo a una pasivación

Info

Publication number: ES2624195T3
Application number: ES13705479.7T
Authority: ES
Inventors: Andreas Arnold; Michael Wolpers; Marcel Roth; Uta Sundermeier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: KR20140129238A; CN104185693B; ES2658337T3; US10227686B2; JP6526968B2; JP2015510550A; HUE033958T2; EP2817434A1; AU2013224115A1; AU2013224115B2; EP3093370A1; WO2013124400A1; HUE038740T2; CN104185693A; CA2864467A1; EP2817434B1; PL2817434T3; PL3093370T3; CA2864467C; EP3093370B1

Abstract

Composición alcalina acuosa para el pretratamiento de componentes metálicos que tienen superficies de zinc, con un valor de pH de al menos 8,5 la cual contiene a) al menos 0,01 g/l de iones de hierro, b) uno o varios ácidos carboxílicos orgánicos hidrosolubles que presentan al menos un grupo amino en la posición α, ß, o γ respecto del grupo ácido, así como sus sales hidrosolubles, c) uno o más oxoácidos de fósforo o nitrógeno y sus sales hidrosolubles, en cuyo caso al menos un átomo de fósforo o un átomo de nitrógeno se presentan en un estado de medio de oxidación, y d) uno o varios ácidos α-hidroxicarboxílicos, que presentan al menos un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo y no son ácidos carboxílicos orgánicos hidrosolubles según el componente b), así como sus sales hidrosolubles.

Description

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DESCRIPCION

Pretratamiento de superficies de zinc previo a una pasivacion

La presente invencion se refiere a un pretratamiento mediante qmmica humeda de superficies de zinc antes de aplicar un recubrimiento anticorrosivo. El pretratamiento por qmmica humeda provoca la deposicion de una capa delgada inorganica la cual se compone esencialmente de hierro metalico y/o en forma de oxido. Una capa de recubrimiento aplicada sobre hierro, en lo sucesivo llamada ferrizacion, produce un mejoramiento de la proteccion anticorrosiva que puede lograrse en los recubrimientos de conversion mediante qmmica humeda sobre superficies de zinc, lo cual se conoce en el estado de la tecnica. Ademas, la ferrizacion provoca tanto una disminucion de la corrosion por contacto de componentes metalicos unidos que tienen superficies de zinc y de hierro, como tambien una disminucion de la infiltracion corrosiva de la pintura en los bordes cortados del fleje de acero galvanizado con zinc que tiene una estructura de capa de pintura. La invencion se refiere principalmente a una composicion alcalina para ferrizacion la cual contiene una fuente de iones de hierro, un agente reductor a base de oxoacidos de los elementos nitrogeno y fosforo, asf como acidos carboxflicos organicos hidrosolubles con un grupo amino en posicion a, p, o y respecto al grupo acido, y/o sus sales hidrosolubles.

En la industria del acero se fabrica una gran cantidad de materiales de acero que tienen un acabado especial en su superficie, en cuyo caso existe gran demanda de realizaciones con acabado especial en la superficie para garantizar una proteccion de la mas alta duracion frente a la corrosion. Para la fabricacion de productos, por ejemplo carrocenas de automoviles, se tratan adicionalmente principalmente productos de chapa delgada hechos de diferentes materiales metalicos y que tienen diferentes modificaciones especiales en la superficie. Para la manufactura de los productos se recortan flejes de acero con superficie refinada, se transforman y se unen con otros componentes por medio de procedimientos de soldadura o adhesivos. En estos productos, por lo tanto, se presentan implementadas las combinaciones mas diversas de materiales metalicos de base y de superficie. Este tipo de manufactura es tfpico en gran medida para la construccion de carrocenas en la industria de automoviles y con frecuencia se denomina tecnica de construccion de multiples metales. En la construccion de carrocenas principalmente se tratan flejes de acero galvanizado con zinc y se unen por ejemplo con flejes de acero no galvanizado con zinc y/o flejes de aluminio. De esta manera, mediante soldadura de punto se unen entre sf carrocenas de automoviles hechas de una gran cantidad de partes en forma de chapas.

Los revestimientos metalicos de zinc que se aplican sobre el fleje de acero de modo electrolttico o mediante el procedimiento de inmersion en fusion imparten un efecto protector catodico que previene efectivamente una disolucion activa del material del nucleo mas noble como resultado de lesiones causadas mecanicamente al revestimiento de zinc. Sin embargo, existe un interes economico en minimizar la tasa total de corrosion con el fin de mantener mtegramente el efecto protector catodico del revestimiento de metal menos noble de la manera mas duradera posible. Para este proposito, el fabricante de flejes de acero o el fabricante de automoviles, antes de pintar en el taller de pintura de la lmea de manufactura de las carrocenas, aplica capas de pasivacion que son de naturaleza puramente inorganica o mixta organica-inorganica, y/o se aplican imprimadores organicos como capa de barrera para una minimizacion adicional de la corrosion que ademas sirven como sustrato de adhesion de pintura para pintar mas tarde la cubierta del producto.

A partir de la variedad de combinaciones, habituales hoy en dfa, de materiales metalicos de flejes en un producto y del uso predominante de flejes de acero con superficie refinada, en los procedimientos de manufactura descritos se produce la corrosion de los bordes de corte y corrosion bimetalica como fenomenos particulares de corrosion. En los bordes de corte y en las lesiones que aparecen por el tratamiento y otros efectos en el recubrimiento de zinc, el acoplamiento galvanico entre el material de nucleo y el revestimiento metalico provoca una disolucion local del material de revestimiento que a su vez puede tener como consecuencia la infiltracion corrosiva de las capas organicas de barrera en estos sitios. El fenomeno de deslaminacion de la pintura o de "blistering" (formacion de ampollas), se observa por lo tanto especialmente en los bordes de corte de la chapa. Lo mismo aplica en teona para los sitios de un componente en los cuales los diferentes materiales metalicos estan unidos entre sf por medio de tecnicas de union y la correccion metalica es la consecuencia. La activacion local de un "defecto" de este tipo (borde de corte, lesion en el revestimiento metalico, sitios de soldadura de punto) y de esta manera la deslaminacion corrosiva basada en estos "defectos" es tanto mas pronunciada cuanto mayor sea la diferencia de potencial electrico entre los metales que estan en contacto directo. Por consiguiente, un fleje de acero con revestimiento de zinc que tiene aleacion con metales nobles, por ejemplo revestimientos de zinc con aleacion de hierro (acero recocido de modo galvanico) ofrece buenos resultados respecto de la deslaminacion en los bordes de corte. Una tendencia creciente entre los productores de flejes de acero es integrar a la planta de flejes, ademas del terminado de superficies con revestimientos metalicos, la aplicacion de capas protectoras inorganicas y/u organicas, principalmente la aplicacion de imprimadores organicos. A este respecto, en la industria de procesamiento adicional existe un gran interes economico en obtener tales flejes de acero con la superficie refinada, cuya predisposicion a la corrosion de los bordes de corte y de tipo bimetalico es solo poco pronunciada de modo que incluso despues del terminado de los productos, el cual comprende el troquelado, el corte, la modificacion y/o la union de los flejes de acero, y seguido de la creacion de una estructura de placas de pintura pueda garantizarse ademas una buena proteccion anticorrosiva y una buena adherencia de la pintura. Igualmente, en la industria procesadora existe la necesidad de someter a las superficies de los productos compuestos por diferentes materiales metalicos de flejes a

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un pretratamiento tal que se nivele la deslaminacion preferida de las capas aplicadas posteriormente en los bordes de corte y contactos bimetalicos.

En el estado de la tecnica se describen diferentes pre-tratamientos que tratan el problema de proteccion de los bordes. Como estrategia esencial en este caso se persigue el mejoramiento de la adhesion de la pintura a la capa organica de barrera sobre el fleje de acero con superficie refinada. A manera de ejemplo, la publicacion para informacion de solicitud de patente alemana DE 197 33 972 A1 ensena un procedimiento para el pretratamiento para pasivacion alcalina de superficies de flejes de acero galvanizado con zinc y galvanizado con aleaciones de zinc en las plantas de produccion de flejes. Aqm, el fleje de acero con superficie refinada se pone en contacto con un agente alcalino de tratamiento que contiene iones de magnesio, iones de hierro (III) asf como un formador de complejos. La superficie de zinc se somete a pasivacion con la formacion de la capa anticorrosiva al valor predeterminado de pH por encima de 9,5. De acuerdo con la ensenanza del documento DE19733972, una superficie pasivada de esta manera ofrece ya una adherencia de la pintura que es comparable con procedimientos que incluyen mquel y cobalto. A este pre-tratamiento para el mejoramiento de la capa anticorrosiva pueden seguir otros pasos de tratamiento, como una pasivacion posterior libre de cromo, antes de aplicar el sistema de pintura.

Igualmente, el documento DE 10 2010 001 686 A1 discute la pasivacion de superficies galvanizadas con zinc de acero usando composiciones alcalinas que contienen iones de hierro (III), iones de fosfato y uno o varios formadores de complejos con el fin de preparar superficies de zinc para una pasivacion acida subsiguiente y una estructura de capas de pintura. La pasivacion alcalina sirve en este caso principalmente para mejorar la proteccion anticorrosiva de recubrimientos de conversion libres de cromo. El objetivo aqm es lograr una base de adhesion de pintura anticorrosiva comparable con la fosfatacion de zinc, con una etapa de limpieza que causa la pasivacion alcalina y con una pasivacion acida subsiguiente.

En contraste, el documento DE 10 2007 021 364 A1 persigue adicionalmente el objetivo de realizar por medio de deposicion de cationes metalicos electro-positivos, sin corriente externa, una capa de recubrimiento metalica delgada sobre superficies de acero galvanizadas con zinc la cual, junto con una pasivacion siguiente debe proporcionar una corrosion ostensiblemente disminuida en los bordes de corte y en los contactos bimetalicos de flejes de acero con superficies refinadas que han sido cortados y unidos. Allf se propone principalmente la ferrizacion y el estanado de flejes de acero galvanizados con zinc y galvanizados con aleaciones de zinc para mejorar la proteccion de los bordes. Para la ferrizacion se emplean preferiblemente composiciones acidas que contienen iones de hierro, un formador de complejos con ligandos de oxfgeno y/o nitrogeno y acido fosfmico como agente de reduccion. El documento FR 2 352 070 A1 divulga un procedimiento y una composicion acuosa alcalina para el pretratamiento de superficies de zinc o de aleaciones con zinc, en cuyo caso primero se limpia o se desengrasa la superficie con un limpiador alcalino, luego se pone en contacto con una solucion alcalina acuosa y a continuacion se somete a un pretratamiento con solucion acida acuosa. La solucion de pretratamiento alcalina acuosa contiene al menos uno o varios guiones de un metal seleccionado de hierro, mquel, cobalto, titanio, antimonio, cromo, manganeso, un formador organico de quelato y otros agentes auxiliares.

El documento US 3 444 007 A divulga un procedimiento y una composicion alcalina acuosa para el pretratamiento de zinc o de aleaciones de zinc, y la superficie se pone en contacto con una solucion alcalina acuosa y a continuacion se somete a una solucion de acido cromico. La solucion alcalina acuosa contiene iones de hierro y iones de cobalto y un formador organico de quelato.

El documento DE 10 2007 021364 A1 divulga, por lo contrario, composiciones principalmente acidas acuosas en un procedimiento para el pretratamiento de metalizado de superficies de acero, galvanizadas con zinc o galvanizadas con aleacion de zinc, a base de iones de hierro (II) que contienen en dado caso adicionalmente un acelerante a base de compuestos con efecto reductor de los elementos nitrogeno o fosforo.

El objetivo de la presente invencion es desarrollar adicionalmente la ferrizacion de componentes metalicos que tienen superficies de zinc a tal efecto que en la interaccion con los subsiguientes recubrimientos de conversion mediante qmmica humeda resulte una proteccion anticorrosiva y una base de adhesion de pintura mejoradas sobre las superficies de zinc; principalmente debe mejorarse la proteccion de los bordes en los bordes de corte de las superficies de acero galvanizadas con zinc.

De manera sorprendente ha sido posible demostrar que al usar acidos carboxflicos organicos con un grupo amino en posicion a, p, o y con respecto al grupo acido y/o sales hidrosolubles de los mismos en composiciones alcalinas para la ferrizacion sobre superficies de zinc se producen capas delgadas de recubrimiento que son extremadamente homogeneas y se componen esencialmente de hierro metalico y/o en forma de oxidos ("ferrizacion"), las cuales en interaccion con un subsiguiente tratamiento de conversion mediante qmmica humeda proporcionan una proteccion anticorrosiva mejorada, principalmente en los bordes de corte de las superficies de acero galvanizadas con zinc y una excelente base de adhesion de pintura.

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La presente invencion se refiere, por lo tanto, en un primer aspecto a una composicion alcalina para el pretratamiento de componentes metalicos que presentan superficies de zinc, con un valor de pH de al menos 8,5, la cual contiene

a) al menos 0,01 g/l de iones de hierro,

b) uno o varios acidos carboxflicos organicos hidrosolubles que presentan al menos un grupo amino en posicion a, p, o y respecto del grupo acido, asf como sus sales hidrosolubles,

c) uno o varios oxoacidos de fosforo o nitrogeno as^ como sus sales hidrosolubles, y al menos un atomo de fosforo o un atomo de nitrogeno se encuentra presente en un estado de oxidacion medio, y

d) uno o varios acidos a-hidroxicarboxflicos hidrosolubles que presentan al menos un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo y no son acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b), asf como sus sales hidrosolubles.

Hidrosolubilidad en el contexto de la presente invencion significa que la solubilidad del compuesto a una temperatura de 25 °C y una presion de 1 bar en agua desionizada con una conductividad de menos de 1jScm"1 es de mas de 1 g/l.

Estado de oxidacion de acuerdo con la invencion se denomina la carga hipotetica de un atomo que resulta de aquella cantidad de electrones del atomo en comparacion con su numero de carga de nucleo, la cual tiene hipoteticamente el atomo correspondiente si los electrones son concedidos con base en la electronegatividad de los elementos que forman la molecula o la sal; el elemento con la electronegatividad mas alta trae sobre si todos los electrones que comparte con los elementos de electronegatividad mas baja, mientras que los electrones que se comparten por elementos identicos son concedidos respectivamente a la mitad de uno y a la otra mitad del otro atomo.

De acuerdo con la invencion se consideran superficies de zinc, ademas de las superficies del zinc metalico, tambien superficies de acero galvanizado con zinc y acero galvanizado con aleaciones de zinc, si el recubrimiento de zinc es de al menos 5 g/m2 respecto del elemento zinc y la fraccion de zinc en el recubrimiento de zinc sobre el acero es de al menos 40 % at.

Como fuente de iones de hierro disueltos en agua se consideran todos los compuestos que liberan iones de hierro en agua. De preferencia pueden servir una o varias sales hidrosolubles de hierro bivalente o trivalente en una composicion segun la invencion como fuente de iones de hierro disueltos en agua, en cuyo caso se prefiere el empleo de sales hidrosolubles de iones de hierro bivalentes, como por ejemplo nitrato de hierro (II) o sulfato de hierro (II). Compuestos hidrosolubles particularmente adecuados son las sales correspondientes de los acidos a- hidroxicarboxflicos que no tienen mas de 8 atomos de carbono, que a su vez se seleccionan preferiblemente de sales del acido polihidroximonocarboxflico, acido polihidroxidicarboxflico, respectivamente con al menos 4 atomos de carbono, acido tartronico, acido glicolico, acido lactico y/o acido a-hidroxibutmco.

Para una cinetica suficientemente rapida de la ferrizacion desde solucion acuosa se prefieren aquellas composiciones de la invencion en las cuales se encuentran contenidos al menos 0,1 g/l, de preferencia al menos 1 g/l, de modo particularmente preferido al menos 2 g/l, de los iones de hierro disueltos en fase acuosa. Basicamente, las cantidades adicionales de iones de hierro disueltos provocan primero un incremento adicional de la cinetica de deposicion de modo que otra cantidad minima de iones de hierro en la composicion de la invencion es oportuna dependiendo de la duracion de aplicacion requerida por la ingeniena del procedimiento. Si la ferrizacion tiene que realizarse dentro de unos pocos segundos por razones de la ingeniena del procedimiento, como es el caso por ejemplo en el pretratamiento de flejes de acero galvanizados con zinc en una planta de recubrimiento de flejes, entonces la composicion contiene preferiblemente al menos 3 g/l de iones de hierro. El lfmite superior para la cantidad de iones de hierro se determina de manera predominante por la estabilidad de la composicion y para una composicion de la invencion se encuentra preferiblemente en 50 g/l. Las indicaciones de cantidad respecto de los iones de hierro en una composicion de la invencion se refieren obviamente a la cantidad de iones de hierro disponibles para la ferrizacion y por consiguiente a la cantidad de los iones de hierro disueltos en la fase acuosa, por ejemplo en forma hidratada y/o compleja. Los iones de hierro que estan en una forma que no esta disponible para la ferrizacion, es decir por ejemplo enlazados en sales de hierro no disueltas, no contribuyen a la fraccion de iones de hierro en la composicion de la invencion.

En una composicion preferida segun la invencion, la relacion molar entre los iones de hierro y los acidos carboxflicos organicos acuosos segun el componente b) y sus sales hidrosolubles no es mayor que 2:1. Por encima de esta proporcion molar se disminuye ya marcadamente el efecto acelerante de los acidos carboxflicos organicos, segun el componente b), sobre la ferrizacion. Particularmente se prefieren, por lo tanto, composiciones segun la invencion en las cuales la relacion molar previamente mencionada no es mayor que 1:1. A la inversa, una disminucion de la relacion molar previamente mencionada por debajo de 1:12 a una cantidad constante de iones de hierro, es decir un

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incremento adicional de la fraccion del componente b), no produce una aceleracion adicional apreciable en la ferrizacion de superficies de zinc. Por lo tanto, se prefieren aquellas composiciones segun la invencion en las cuales la relacion molar entre los iones de hierro y los acidos carbox^licos organicos hidrosolubles segun el componente b) y sus sales hidrosolubles, es de al menos 1 : 12, preferiblemente de al menos 1 : 8.

Ademas se ha establecido que determinados acidos carbox^licos organicos y/o sales de acuerdo con el componente b) en composiciones de la invencion son particularmente adecuados para generar recubrimientos de capas uniformes y suficientes de hierro sobre superficies de zinc en un intervalo de tiempo tfpico para el pretratamiento con qmmica humeda. De esta manera, de acuerdo con la invencion se prefieren aquellas composiciones en las cuales los acidos carboxflicos organicos y/o sus sales de acuerdo con el componente b) se seleccionan de a-aminoacidos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles, principalmente de a-aminoacidos y sus sales hidrosolubles que ademas de los grupos amino y carboxilo presentan sucesivamente grupos hidroxilo y/o carboxamida, en cuyo caso los a- aminoacidos comprenden preferiblemente no mas de 7 atomos de carbono. En una forma preferida de realizacion, una composicion segun la invencion contiene en calidad de componente d) lisina, serina, treonina, alanina, glicina, acido aspartico, acido glutamico, glutamina y/o sus sales hidrosolubles; de modo particularmente preferible lisina, glicina, acido glutamico, glutamina y/o sus sales hidrosolubles; de modo principalmente preferido glicina y/o sus sales hidrosolubles.

En este contexto, de acuerdo con la invencion se prefiere una composicion alcalina para el pretratamiento de superficies metalicas que presentan superficies de zinc para la cual la fraccion de glicina y/o sus sales hidrosolubles, de acidos carboxflicos organicos hidrosolubles de acuerdo con el componente b) y/o sus sales hidrosolubles es de al menos 50 % en peso, de modo particularmente preferido de al menos 80 % en peso, de modo principalmente preferido de al menos 90 % en peso.

Los oxoacidos de fosforo o nitrogeno de acuerdo con el componente c) de la composicion segun la invencion tienen propiedades reductoras y causan de esta manera una ferrizacion rapida y homogenea de la superficie de zinc puesta en contacto con la composicion segun la invencion. En este caso, para la ferrizacion se emplean preferiblemente aquellas composiciones de la invencion que contienen al menos un oxoacido de fosforo con al menos un atomo de fosforo en un estado de oxidacion medio, asf como sus sales hidrosolubles en calidad de componente c).

En una composicion preferida de acuerdo con la invencion, la relacion molar entre iones de hierro y oxoacidos de fosforo o nitrogeno segun el componente c) y sus sales hidrosolubles, por razones economicas, es de al menos 1 : 10, de preferencia de al menos 1 : 6. Por otra parte, la fraccion relativa de estos compuestos de acuerdo con el componente c) para una ferrizacion suficiente de la superficie de zinc debe ser suficientemente grande. De preferencia, por lo tanto, la relacion molar previamente mencionada en una composicion de la invencion no es de mas de 3 : 1, de modo particularmente preferido no mayor que 2 : 1. En este caso se prefiere ademas si la fraccion de oxoacidos de fosforo en una composicion de la invencion respecto de la fraccion total de los componentes c) es de al menos 50 % molar, de modo particularmente preferido de al menos 80 % molar.

Para incrementar la tasa de deposicion, los compuestos segun el componente c) de una composicion de la invencion se seleccionan de acido hiponitroso, acido hipomtrico, acido nitroso, acido hipo fosforico, acido hipodifosfonico, acido fosforico (III, V), acido fosfonico, acido difosfonico y acido fosfmico asf como sus sales hidrosolubles; particularmente se prefieren el acido fosfmico y sus sales hidrosolubles.

Para una estabilidad suficiente de la composicion segun la invencion que contiene iones de hierro, ademas es necesario emplear determinados formadores de complejos con el fin de suprimir la precipitacion de hidroxido de hierro y mantener mtegramente el contenido mas alto posible de iones de hierro en la fase acuosa en forma hidratada y/o compleja.

La composicion de la invencion contiene por lo tanto en calidad de componente d) adicional uno o varios de tales formadores de complejos que se seleccionan de acidos a-hidroxicarboxflicos hidrosolubles que tienen al menos un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo y no son acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b), asf como de sus sales hidrosolubles. Los acidos a-hidroxicarboxflicos hidrosolubles segun el componente d) poseen ademas de preferencia no mas de 8 atomos de carbono y principalmente se seleccionan de acidos polihidroximonocarboxflicos y/o acidos polihidroxidicarboxflicos respectivamente con al menos 4 atomos de carbono, acido tartronico, acido glicolico, acido lactico y/o acido a-hidroxibutmco, asf como de sus sales hidrosolubles; de modo muy particularmente preferido se seleccionan de acido lactico y/o acido 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanoico asf como de sus sales hidrosolubles.

Una formulacion particularmente efectiva de la composicion segun la invencion con los formadores de complejos previamente mencionados segun el componente d) presenta una proporcion molar de iones de hierro a acidos a- hidroxicarboxflicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de al menos 1 : 4, de preferencia de al menos 1 : 3, aunque no mas de 2 : 1, de preferencia no mas de 1 : 1.

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Ademas, en una composicion segun la invencion como componente e) opcional pueden emplearse acelerantes reductores que son conocidos del estado de la tecnica por parte del especialista en la fosfatacion. Estos incluyen hidrazina, hidroxilamina, nitroguanidina, N-metilmorfolin-N-oxido, glucoheptonato, acido ascorbico y azucares reductores.

El valor de pH de la composicion alcalina de la invencion preferiblemente no es de mas de 11,0, de modo particularmente preferido de no mas de 10,5, de modo principalmente preferido de no mas de 10,0.

Las composiciones de la invencion pueden contener ademas compuestos tensioactivos, de preferencia tensioactivos no ionicos con el fin de causar una purificacion adicional y una activacion de las superficies metalicas de tal modo que adicionalmente se beneficia una ferrizacion homogenea sobre la superficie de zinc. Los tensioactivos no ionicos se seleccionan en este caso de preferencia de uno o de varios alcoholes grasos de C10-C18, etoxilados y/o propoxilados, en total con al menos dos aunque no mas de 12 grupos alcoxi, de modo particularmente preferido grupos etoxi y/o propoxi que pueden presentarse parcialmente cerrados en sus grupos extremos con un residuo de alquilo, de modo particularmente preferido con un residuo metilo, etilo, propilo, butilo. La fraccion de tensioactivos no ionicos en una composicion de la invencion para una purificacion suficiente y activacion de las superficies metalicas es preferiblemente de al menos 0,01 g/l, de modo particularmente preferido de al menos 0,1 g/l, y por razones economicas de preferencia estan contenidos no mas de 10 g/l de tensioactivos no ionicos.

Para suprimir las precipitaciones se prefiere ademas que las composiciones de la invencion no contengan iones de zinc en una cantidad tal para la cual la relacion de la fraccion molar total de iones de zinc y iones de hierro a la fraccion molar total de acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b) y acidos a- hidroxicarboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente d) y sus respectivas sales hidrosolubles es de mas de 1 : 1, de modo particularmente preferido de mas de 2 : 3.

La presente invencion se caracteriza ademas porque a una composicion de acuerdo con la invencion no tienen que adicionarse otros metales pesados con el fin de proporcionar una proteccion anticorrosiva mejorada sobre la superficie de zinc como componente de la ferrizacion en interaccion con un subsiguiente tratamiento de conversion por medio de qmmica humeda. Por lo tanto, una composicion segun la invencion contiene preferiblemente en total menos de 50 ppm de iones metalicos de los elementos Ni, Co, Mo, Cr, Ce, V y/o Mn, de modo particularmente preferible, respectivamente, menos de 10 ppm, de modo principalmente preferido, respectivamente menos de 1 ppm de estos elementos.

Ademas, la composicion segun la invencion contiene preferiblemente menos de 1 g/l de polfmeros organicos hidrosolubles o capaces de dispersarse en agua, puesto que una propagacion de los componentes polimericos desde el pretratamiento a la ferrizacion en banos subsiguientes para el tratamiento de conversion mediante qmmica humeda puede actuar desventajosamente sobre la formacion de la capa de conversion. Por polfmeros hidrosolubles o capaces de dispersarse en agua se entienden compuestos organicos segun la invencion que en el caso de una filtracion con un lfmite de exclusion nominal (NMWC "Nominal Molecular Weight Cut-Off') de 10.000 u permanecen en el material retenido.

En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para el pretratamiento ("ferrizacion") de componentes metalicos que tienen superficies de zinc, en cuyo caso al menos las superficies de zinc del componente

i) opcionalmente primero se limpian y se desengrasan con un limpiador alcalino.

ii) se ponen en contacto con una composicion alcalina descrita segun la invencion, y

iii) a continuacion se someten a un tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda.

En el procedimiento segun la invencion, en el paso ii) primero se genera un recubrimiento de capas compuesto esencialmente de hierro en forma de oxido y/o metalico sobre las superficies de zinc ("ferrizacion"). Sobre las demas superficies del componente metalico, que pueden ser por ejemplo las superficies de hierro, acero y/aluminio, no es detectable una capa inorganica de este tipo. La deposicion espedfica de la capa de pasivacion sobre la superficie de zinc en el procedimiento de la invencion, en el cual despues de la ferrizacion sigue un tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda, conduce de manera sorprendente a un mejoramiento ostensible de las propiedades de adherencia de pintura de esta superficies y suprime efectivamente la corrosion en bordes de corte de acero galvanizado con zinc y la corrosion por contacto de metales ferrosos unidos con las superficies de zinc. Un tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda es una medida habitual en la industria del acero y de los automoviles para el tratamiento previo a la aplicacion de una estructura organica de pintura de cubierta

En una forma preferida de realizacion del procedimiento segun la invencion, el componente metalico tiene superficies de acero galvanizadas con zinc. Principalmente es ventajoso el procedimiento en el caso del tratamiento de flejes de acero galvanizados con zinc puesto que proporciona una proteccion anticorrosiva excelente en los

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bordes, en el caso de componentes hechos de elementos estructurales metalicos, compuestos y/o unidos en un diseno mixto, hechos de acero galvanizado con zinc, hierro y/o acero y opcionalmente aluminio, ya que esto reduce mucho la corrosion por contacto.

El paso i) de limpieza alcalina en el procedimiento de la invencion es opcional y se requiere cuando las superficies hechas de zinc presentan contaminantes en forma de sales y grasas, por ejemplo grasas para trabajos de embuticion y aceites anti corrosivos.

La ferrizacion se efectua en el paso ii) del procedimiento de la invencion; la manera en la cual se pone en contacto con la composicion alcalina de la invencion no se limita a un procedimiento espedfico en terminos de la ingeniena del procedimiento. La superficie de zinc se pone en contacto preferiblemente con la composicion de la invencion para la ferrizacion por medio de inmersion o de aspersion.

En una forma preferida de realizacion del procedimiento, el componente metalico se pone en contacto con la composicion alcalina de la invencion durante al menos 3 segundos, pero no mas de 4 minutos, a una temperatura de al menos 30°C, de modo particularmente preferido de al menos 40°C, pero no mas de 70°C, de modo particularmente preferido no mas de 60°C. Tal como ya se ha descrito, las composiciones de la invencion provocan una ferrizacion de las superficies de zinc. La formacion de la ferrizacion se efectua en este caso de manera auto- limitante, es decir que la tasa de deposicion de hierro disminuye con una ferrizacion creciente de las superficies de zinc. Los tiempos preferidos de tratamiento o tiempo de contacto en el procedimiento de la presente invencion deben seleccionarse de tal manera que el recubrimiento de capa de hierro sea de al menos 20 mg/m2 respecto del elemento hierro. Los tiempos de tratamiento y tiempo de contacto para lograr una cobertura minima de la superficie de este tipo vanan dependiendo de la manera de aplicacion y depende particularmente del flujo de fluido acuoso que actua sobre la superficie del metal que va a tratarse. Por lo tanto, la formacion de ferrizacion se efectuara mas rapidamente en procedimientos en los que la composicion se aplica mediante aspersion que en las aplicaciones de inmersion. De manera independiente del modo de aplicacion, debido a la ferrizacion auto-limitante por medio de las composiciones de la invencion no se logran coberturas de capas de hierro ostensiblemente por encima de 300 mg/m2 respecto del elemento hierro.

Para una formacion suficiente de capas y una proteccion optima de los bordes durante el tratamiento de las superficies de acero galvanizadas con zinc, inmediatamente despues de la ferrizacion en el paso ii), con o sin un paso de enjuague siguiente, las coberturas de capas de hierro se presentan realizadas preferiblemente en al menos 20 mg/m2, de modo particularmente preferido en al menos 50 mg/m2, de modo principalmente preferido en mas de 100 mg/m2 pero preferiblemente en no mas de 250 mg/m2, en cada caso respecto del elemento hierro.

La cobertura de capa de hierro en las superficies de zinc puede determinarse despues de disolucion del

recubrimiento por medio de un procedimiento espectroscopico, lo cual se describe en la seccion de ejemplos de la

presente invencion.

La ferrizacion en el paso ii) del procedimiento de la invencion se realiza preferiblemente sin corriente externa, es decir sin aplicar una fuente de voltaje externa sobre el componente metalico.

En el paso iii) del procedimiento de la invencion, despues del paso ii), se efectua un tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda, con o sin un paso de enjuague intermedio. Por tratamiento de conversion mediante qmmica humeda se entiende segun la invencion la puesta en contacto de al menos las superficies de zinc del componente metalico con una composicion acuosa que genera un recubrimiento de conversion, para la pasivacion y que es esencialmente inorganica, sobre las superficies tratadas de zinc. Un recubrimiento de conversion en este caso es cualquier recubrimiento inorganico sobre el sustrato metalico de zinc que no representa un recubrimiento de oxido o de hidroxido, cuyos iones de zinc son el componente principal cationogenico. Un

recubrimiento de conversion puede ser, por lo tanto, una capa de fosfato de zinc.

En una forma de realizacion preferida del procedimiento de la invencion, se efectua un tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda en el paso iii) mediante la puesta en contacto con una composicion acida acuosa que contiene en total al menos 5 ppm, aunque en total no mas de 1500 ppm de compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr, Ti, Si y/o Hf respecto de los elementos mencionados antes y preferiblemente compuestos inorganicos hidrosolubles que liberan iones de fluoruro, por ejemplo complejos de fluor, acido fluorfudrico y/o fluoruros de metal.

A este respecto se prefieren aquellas composiciones acidas acuosas en el paso iii) del procedimiento de la invencion que contienen como compuestos hidrosolubles de los elementos zirconio, titanio y/o hafnio solamente compuestos hidrosolubles de los elementos zirconio y/o titanio, de modo particularmente preferido compuestos hidrosolubles del elemento zirconio. Como compuestos hidrosolubles de los elementos zirconio y/o titanio, en las composiciones acidas acuosas en el paso iii) del procedimiento de la invencion, pueden usarse tanto compuestos que en solucion acuosa se disocian en aniones de complejos de fluor de los elementos titanio y/o zirconio, por ejemplo H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 y (NH^ZrFa y los compuestos analogos de titanio, como tambien compuestos libres de fluor de los elementos zirconio y/o titanio, por ejemplo (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 o TiO(SO4).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

En el paso iii) del procedimiento preferido segun la invencion, la composicion acida acuosa la cual contiene en total al menos 5 ppm, aunque en total no mas de 1500 ppm de compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr, Ti, Si y/o Hf respecto de los elementos previamente mencionados, es preferiblemente libre de cromo, es decir que contiene menos de 10 ppm, preferiblemente menos de 1 ppm de cromo, principalmente no contiene cromo (VI).

En una forma de realizacion alternativamente preferida, en el paso iii) se efectua una fosfatacion de zinc, en cuyo caso en la fosfatacion de zinc es posible prescindir en gran medida de la presencia de los metales pesados Ni y/o Cu debido a la ferrizacion previa de la superficie de zinc del componente metalico en el paso ii). Para una fosfatacion de zinc subsiguiente, la ferrizacion de la superficie de zinc produce entonces la ventaja inesperada de que para superficies de zinc fosfatadas de esta manera resulta una proteccion anticorrosiva y una adherencia de pintura que es comparable con la fosfatacion de zinc de superficies de hierro o de acero.

En una forma de realizacion preferida del procedimiento de la invencion, el tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda en el paso iii) consiste en que las superficies de acero galvanizadas con zinc, pretratadas, se ponen en contacto con una composicion acida acuosa que tiene un valor de pH en el intervalo de 2,5-3,6 y contiene

a) 0,2 a 3,0 g/L de iones de zinc (II),

b) 5,0 a 30 g/L de iones fosfato calculados como P2O5, y

c) de preferencia respectivamente menos de 0,1 g/L de composiciones ionicas de los metales mquel cobalto, en cada caso respecto al elemento metalico.

Los componentes metalicos pre-tratados que tienen superficies de zinc y que provienen directamente de un procedimiento segun la invencion, luego son provistas preferentemente con una capa de cobertura organica, con o sin un paso intermedio de enjuague y/o secado. La primera capa de cobertura en el pretratamiento de elementos estructurales cortados, transformados y unidos es habitualmente una pintura por electro-inmersion, de modo particularmente preferido una pintura catodica de recubrimiento por inmersion. Por lo contrario, despues del procedimiento segun la invencion se aplican recubrimientos organicos de imprimacion preferiblemente como una primera capa de cubierta organica en el caso del recubrimiento anticorrosivo o decorativo de flejes de acero galvanizados con zinc.

Los componentes metalicos tratados en un procedimiento de la invencion, los cuales tienen superficies de zinc, se utilizan en la construccion de carrocenas durante el terminado de automoviles, en construccion de barcos, en el ramo de la construccion asf como para la fabricacion de electrodomesticos.

Ejemplos de realizacion:

La influencia de diferentes a-aminoacidos respecto de la homogeneidad de la ferrizacion despues de poner en contacto las composiciones de la invencion con acero electrolfticamente galvanizado con zinc mediante inmersion se refleja en la tabla 1.

Primero, con todas las composiciones de la presente invencion (C1-C4) se obtienen revestimientos delgados de hierro en forma de hierro y/o metalico sobre las superficies de zinc ("ferrizacion"), aunque en tal caso se forman recubrimientos particularmente homogeneos especialmente de las composiciones de la invencion (C1; C5) que contienen glicina.

Tabla 1. Composicion alcalina segun la invencion para ferrizacion

Componente:: C1 C2 C3 C4 C5

a): Gluconato de hierro (II) 12,50 12,50 12,50 12,50 1,25

Lactato de hierro (II): 18,75 18,75 18,75 18,75 1,87

b): Glicina 45,00 - - - 4,50

L-Glutamina: - 87,61 - - -

Acido L-glutamico: - - 88,20 - -

L-Lisina: - - - 87,63 -

c): NaH2PO2 45,00 45,00 45,00 45,00 4,50

: NaOH al 50 % en peso 25,00 32,60 76,70 25,00 2,50

Agua: 853,75 803,54 758,85 811,12 985,38

: JH_______________ 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0

Parametros de procedimiento: C1 C2 C3 C4 C5

Aplicacion de inmersion': 10s a 50°C 10s a 50°C 10s a 50°C 10s a 50°C 60s a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Componente:

C1

C2

C3

C4

C5

Aplicacion de inmersion

50°C

Valoracion visual_____________________++__________+__________+_____|__ s

1 sobre chapa de acero electrolfticamente galvanizado con zinc (Gardobond® MBZE7)

2 respecto de la homogeneidad de la ferrizacion:

++ recubrimiento homogeneo de color gris oscuro

+ cobertura casi completa con recubrimiento de color gris oscuro

o cobertura incompleta con recubrimiento de color gris oscuro a similar a marron

-cobertura no homogenea con recubrimiento predominantemente de color gris claro a similar marron

La concentracion de componentes activos en una composicion segun la invencion tiene un efecto directo en la tasa de deposicion de modo que las composiciones diluidas necesitan ponerse en contacto con la superficie de acero galvanizado con zinc con el fin de obtener una superficie de zinc recubierta de manera homogenea (vease C1 en comparacion con C5).

A continuacion se presenta el efecto de la ferrizacion al usar composiciones segun la invencion por medio de cadenas procedimentales para el pretratamiento anticorrosivo de superficie de zinc. La tabla 2 indica la infiltracion corrosiva de una pintura por inmersion sobre acero electroltticamente galvanizado con zinc despues de la respectiva cadena procedimental para pretratamiento anticorrosivo en el ensayo de clima variable y el ensayo de impacto con piedra.

A continuacion se muestran los pasos individuales del procedimiento de las cadenas procedimentales listadas en la tabla 2 para el tratamiento anticorrosivo de chapas individuales de acero galvanizado con zinc (Gardobond® MBZE7):

A. Limpieza alcalina (pH 11):

3 % en peso de Ridoline® 1574A (Henkel);

0,4 % en peso de Ridosol® 1270 (Henkel)

Duracion del tratamiento a 60 °C: 180 segundos

B. Enjuague con agua desionizada (k < 1 pScm-1)

C. Ferrizacion usando una composicion segun la tabla 1: duracion del tratamiento a 50 °C: 60 segundos

D. Activacion:

0,1 % en peso de Fixodine® 50CF (Henkel)

Agua desionizada restante (k < 1 pScm-1)

Duracion de tratamiento a 20 °C: 60 segundos E1. Pasivacion acida:

0,34 g/L de ^ZrFa

0,12 g/L de bifluoruro de amonio

0,08 g/L de C^NOa^^O

Agua desionizada restante (k < 1 pScm-1)

Valor de pH 4

Duracion de tratamiento a 30 °C: 120 segundos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

E2. Fosfatacion libre de mquel:

0,13 % en peso de zinc 0,09 % en peso de manganeso 0,12 % en peso de nitrato

1.63 % en peso de fosfato

0,25 % en peso de sulfato de hidroxilamina 0,02 % en peso de bifluoruro de amonio 0,10 % en peso de H2SiF6 Agua desionizada restante (k < 1 pScm-1)

Fluoruro libre: 40 mg/L Acido libre: 1,3 puntos (pH 3,6)

Acido total: 26 puntos (pH 8,5)

Duracion de tratamiento a 50 °C: 180 segundos

E3. Fosfatasacion que contiene mquel (fosfatacion tricationica):

0,13 % en peso de zinc 0,09 % en peso de manganeso 0,10 % en peso de mquel 0,32 % en peso de nitrato

1.63 % en peso de fosfato

Fluoruro libre: 40 mg/L Acido libre: 1,3 puntos (pH 3,6)

Acido total: 26,5 puntos (pH 8,5)

Duracion de tratamiento a 50 °C : 180 segundos

F. Estructura de pintura: EV2007 (PPG): espesor de capa 17 -19 pm

De la tabla 2 se desprende claramente que en una cadena procedimental segun la invencion, la conversion por qmmica humeda por medio de soluciones acuosas para pasivacion (B1) que contienen zirconio en comparacion con una cadena procedimental analoga en la cual se prescinde de ferrizacion (V1), la ferrizacion produce una proteccion anticorrosion mejorada. Lo mismo puede establecerse para el mejoramiento de la proteccion anticorrosion de aquellas chapas de acero galvanizadas con zinc que han sido sometidas a una fosfatacion de zinc libre de mquel. Aqu tambien, con la ferrizacion (B2) precedente, resultan valores de corrosion esencialmente mejorados en comparacion con la fosfatacion de zinc (V2) pura. Los resultados de corrosion (B2) logrados con la ferrizacion son incluso mejores en comparacion con el pretratamiento anticorrosivo de fosfatacion tricationica (V3) empleada con frecuencia en componentes terminados con un diseno mixto.

Tabla 2

Diferentes secuencias procedimentales para tratamiento anticorrosion de flejes de acero electrolfticamente galvanizado con zinc (Gardobond® MBZE7, Chemetall) y resultados en terminos de infiltracion en rasguno y en el ensayo de impacto con piedra

: Secuencia procedimental Infiltracion en rasguno 1 en mm Valor K1 Cobertura de capa 2 ZnPO4 en g/m2 Cobertura de capa 3 hierro en mg/m2

B1: A-B-C5-B-E1-B-F 2,0 3,5 - 193

B2: A-B-C5-B-D-E2-B-F 1,9 2,5 2,6 202

V1: A-B-E1-B-F 4,0 4,5 - -

V2: A-B-D-E2-B-F 3,9 5,0 2,9 -

V3: A-B-D-E3-B-F 2,3 3,5 3,0 -

---------1----------------------------1-----------------------------1-------------1----------------------------1---------------------------

Impacto con piedra e infiltracion por rasguno de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1 despues de exposicion segun el ensayo de clima variable VDA 621-415 (10 semanas)

2 determinado disolviendo la capa de fosfato de zinc con CrO3 acuoso al 5% en peso, que se ha puesto en contacto con 1 a definida de la chapa galvanizada con zinc inmediatamente despues del paso procedimental E2 o E3 a 25 °C durante 5 minutos y determinacion del contenido de fosforo en la misma solucion decapante con ICP-OES. El peso de la capa de fosfato de zinc resulta de la multiplicacion de la cantidad referida area del fosforo por el factor 6,23.

3 determinacion cuantitativa de la cantidad de iones de hierro (III) por medio del fotometro-UV (WTW, PhotoFlex®) en 300 pl de volumen de muestra de una solucion al 5% en peso de acido mtrico que inmediatamente despues del paso procedimental "C" fue dosificado con pipeta usando un anillo de celda de medicion (Helmut-Fischer) sobre una superficie definida de la chapa galvanizada con zinc de 1,33 cm2 y despues de 30 segundos de tiempo de actuacion a una temperatura de 25 °C fue tomada por la misma pipeta y transferida a la cubeta de medicion de UV, en la cual se habfan colocado 5 ml de una solucion al 1,0 % en peso de tiocianato de sodio para determinar la absorcion a una longitud de onda de 517 nm y una temperatura de 25 °C. La calibracion se efectuo en el procedimiento de dos puntos determinando los valores de absorcion de volumenes identicos (300 pl) de dos soluciones estandar de nitrato de hierro (III) en acido nftrico al 5% en peso, las cuales habfan sido transferidas a la cubeta de medicion que contema 5 ml de una solucion de tiocianato de sodio al 1,0 % en peso para determinar los valores de absorcion a 25 °C.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Composicion alcalina acuosa para el pretratamiento de componentes metalicos que tienen superficies de zinc, con un valor de pH de al menos 8,5 la cual contiene

a) al menos 0,01 g/l de iones de hierro,

b) uno o varios acidos carboxflicos organicos hidrosolubles que presentan al menos un grupo amino en la posicion a, p, o y respecto del grupo acido, as^ como sus sales hidrosolubles,

c) uno o mas oxoacidos de fosforo o nitrogeno y sus sales hidrosolubles, en cuyo caso al menos un atomo de fosforo o un atomo de nitrogeno se presentan en un estado de medio de oxidacion, y

d) uno o varios acidos a-hidroxicarboxflicos, que presentan al menos un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo y no son acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b), asf como sus sales hidrosolubles.
2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque estan contenidos al menos 1 g/l, preferiblemente al menos 2 g/l, aunque en total no mas de 10 g/l de iones de hierro.
3. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, o con ambas, caracterizada porque la relacion molar entre los iones de hierro y los acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b) y sus sales hidrosolubles es de al menos 1 : 12, de preferencia al menos 1 : 8, aunque no mas de 2 : 1, de preferencia no mas de 1 : 1.
4. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b) se seleccionan de a-aminoacidos que presentan de preferencia, ademas de los grupos amino y carboxilo, exclusivamente grupos hidroxilo y de manera particularmente preferida se seleccionan de lisina, serina, treonina, alanina, glicina, acido aspartico y/o acido glutamico.
5. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relacion molar entre iones de hierro y oxoacidos de fosforo o nitrogeno segun el componente c) sales hidrosolubles es de al menos 1 : 10, de preferencia al menos de 1 : 6, aunque de no mas de 3 : 1, de preferencia no mas de 2 : 1.
6. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los oxoacidos de fosforo o nitrogeno del componente c) se selecciona entre acido hiponitroso, acido hipomtrico, acido nitroso, acido hipofosforico, acido hipodifosfonico, acido difosforico (III, V), acido fosfonico, acido difosfonico y/o acido fosfmico, asf como sus sales hidrosolubles.
7. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relacion molar entre los iones de hierro y los acidos a-hidroxicarboxflicos hidrosolubles segun el componente d) y sus sales hidrosolubles es de al menos 1 : 4, de preferencia de al menos 1 : 3, aunque de no mas de 2 : 1, de preferencia no mas de 1 : 1.
8. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los acidos a- hidroxicarboxflicos hidrosolubles segun el componente d) presentan no mas de 8 atomos de carbono y preferiblemente se seleccionan de acidos polihidroximonocarboxflicos y/o acidos polihidroxidicarboxflicos respectivamente con al menos 4 atomos de carbono, acido tartronico, acido glicolico, acido lactico y/o acido a- hidroxibutmco.
9. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el valor de pH es de no mas de 11,0, de preferencia no mas de 10,5, de modo particularmente preferido de no mas de 10,0.
10. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque estan contenidos iones de zinc en una cantidad tal para la cual la relacion entre la fraccion molar total de iones de zinc y de hierro y la fraccion total de acidos carboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente b) y acidos a- hidroxicarboxflicos organicos hidrosolubles segun el componente d) y sus respectivas sales hidrosolubles es de mas de 1 : 1, de preferencia de mas de 2 : 3.
11. Procedimiento para el tratamiento de superficies de acero galvanizadas con zinc, caracterizado porque las superficies de acero galvanizadas con zinc

i) opcionalmente primero se limpian y se desengrasan con un limpiador alcalino,

ii) se ponen en contacto con una composicion alcalina de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, y

5

10

15

20

25

iii) a continuacion se someten a un tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque el paso ii) se efectua sin corriente externa.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 y 12, o con ambas, caracterizado porque el tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda consiste en que la superficie de acero galvanizadas con zinc pre-tratadas en el paso ii) se ponen en contacto con una composicion acida acuosa que contiene en total al menos 5 ppm, aunque en total no mas de 1500 ppm de compuestos inorganicos hidrosolubles de los elementos Zr, Ti, Si y/o Hf respecto de los elementos previamente mencionados y preferiblemente compuestos inorganicos hidrosolubles que liberan iones de fluoruro.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 y 12, o con ambas, caracterizado porque el tratamiento de conversion para pasivacion mediante qmmica humeda consiste en que las superficies galvanizadas con zinc, pretratadas en el paso ii), se ponen en contacto con una composicion acida acuosa que tiene un valor de pH en el intervalo de 2,5-3,6 y

a) 0,2 a 3,0 g/L de iones de zinc (II),

b) 5,0 a 30 g/L de iones de fosfato calculados como P2O5, y

c) de preferencia contiene respectivamente menos de 0,1 g/L de compuestos ionicos de los metales mquel cobalto, cada caso respecto del elemento metalico.