ES2905136T3 - Solución de tratamiento que contiene cromo (III) para un método para la generación de una capa de recubrimiento anticorrosivo, concentrado de dicha solución de tratamiento y un método para la generación de una capa de recubrimiento anticorrosivo - Google Patents
Solución de tratamiento que contiene cromo (III) para un método para la generación de una capa de recubrimiento anticorrosivo, concentrado de dicha solución de tratamiento y un método para la generación de una capa de recubrimiento anticorrosivo Download PDFInfo
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Abstract
Solución de tratamiento para un proceso de producción de una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en el que la superficie que se va a tratar se pone en contacto con una solución de tratamiento que contiene - una fuente de iones cromo (III), - una fuente de fosfato, - una fuente de iones zinc y - una fuente de citrato en donde la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc es de 1: al menos 1,65 y la relación molar de iones cromo (III) a citrato es de 1: al menos 1,4 y la solución de tratamiento contiene menos de 10 g/l de polímeros que son obtenibles por reacción de - uno o más alcoxisilanos de fórmula R4-xSi(OR1)x en donde los radicales R son iguales o diferentes y cada uno representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, x es 1, 2 o 3 y R1 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y - uno o más alcóxidos de fórmula Me(OR2)n en donde Me representa Ti, Zr, Hf, Al, Si y n representa el estado de oxidación de Me, y R2 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.
Description
DESCRIPCIÓN
Solución de tratamiento que contiene cromo (III) para un método para la generación de una capa de recubrimiento anticorrosivo, concentrado de dicha solución de tratamiento y un método para la generación de una capa de recubrimiento anticorrosivo
La presente invención se refiere a una solución de tratamiento para un método para producir una capa de revestimiento anticorrosivo, un concentrado de dicha solución de tratamiento y un método para producir una capa de revestimiento anticorrosivo.
Se conocen por la práctica métodos para producir una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en los que la superficie que se va a tratar se pone en contacto con una solución de tratamiento.
Para lograr una suficiente protección contra la corrosión y/o propiedades funcionales adecuadas, se utilizan predominantemente procesos de varias etapas, que incluyen una pasivación, pasos de enjuague (enjuague en cascada) y, si es necesario, sellado posterior. A la pasivación le sigue al menos un paso de enjuague en el que se elimina de la superficie de la pieza a tratar la carga de sal necesaria para producir una capa de conversión insoluble, que de otro modo conduciría a una menor protección contra la corrosión. El resultado aquí son aguas residuales cargadas con metales pesados, que deben tratarse con los gastos correspondientes. El sellado posterior normalmente se lleva a cabo en una unidad separada y, por lo tanto, es costoso.
En el caso de procesos de un solo paso, no se puede lograr una protección suficiente contra la corrosión, o es necesario el uso de polímeros formadores de película. Sin embargo, los polímeros formadores de películas, es decir, los que se utilizan para la formación de películas superficiales, tienden a adherirse, lo que significa que estos procesos no son adecuados para todas las formas geométricas de productos a granel o para recubrimientos de cintas. Además, el uso de polímeros formadores de película conduce a falta de homogeneidad dentro de la capa de recubrimiento y, por lo tanto, a un efecto de barrera reducido de la capa de recubrimiento anticorrosivo.
El documento DE 196 38 176 A1 describe una capa de pasivación libre de cromo (VI) sobre superficies metálicas hechas de zinc, cadmio, aluminio o aleaciones de los mismos, y un método para su producción. Los complejos de cromo (III) se utilizan para crear la capa de pasivación.
Con una pasivación convencional como, por ejemplo, de acuerdo con el documento DE 19638176 A1 está implícito un pH de la solución de tratamiento por debajo de 3. Esto se debe a que el experto no tenía a disposición otra posibilidad para evitar la precipitación no deseada de iones cromo, como hidróxidos de cromo. Un pH tan bajo activa muy fuertemente la superficie del sustrato metálico, que continúa reaccionando incluso después de que finaliza la inmersión. Durante el secado se forman sales, que contienen parcialmente agua de cristalización. Las pérdidas por corrosión ocurren ya después de un corto tiempo.
El documento WO 2011/000969 A1 divulga un método de tratamiento contra la corrosión para superficies de zinc y aleaciones de zinc. Se utiliza una solución de tratamiento acuosa de iones cromo (III) y fosfato. En este caso, se utilizan silanos de un tipo específicamente definido. Se asume que la solución de tratamiento contiene partículas orgánicas microscópicas o incluso macroscópicas, que acortan la vida útil del baño de recubrimiento y/o conducen a una disminución de la calidad de la superficie de la pieza de trabajo.
El procedimiento del documento EP 2014793 A2 para el tratamiento contra la corrosión se basa en el uso de una capa de conversión sobre la que se crea la capa de recubrimiento.
También los documentos JP-2005-023372A y WO 2012/137680 A1 divulgan un método para producir una capa protectora que contiene cromo (III). Esto también se basa en el uso de una capa de conversión sobre la que se produce la capa de recubrimiento.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar una protección eficaz contra la corrosión en superficies metálicas. En particular, debería ponerse a disposición un método versátil aplicable, que preferiblemente se pueda usarse en un solo paso, es decir, sin pasos de enjuague posteriores y, si es necesario, sellado por separado, y con un gran número de superficies metálicas, que contienen, por ejemplo, aluminio, magnesio, níquel, cadmio, zinc, estaño, manganeso, magnesio y/o sus aleaciones. Además, debería proponerse una solución de tratamiento para tal método, y un concentrado de una solución tal de tratamiento.
Este objetivo se consigue mediante la solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, el concentrado de acuerdo con la reivindicación 11, el método de acuerdo con la reivindicación 12 y el uso de la solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 13. Las formas de realización ventajosas son objeto de las reivindicaciones dependientes correspondientes y de la descripción que sigue.
Por un lado, la invención se basa en el conocimiento de que evitando los silanos específicamente descritos en el documento WO 2011/000969 A1 la solución de tratamiento, también se impide su ingreso en la capa de recubrimiento que se va a producir. Se reconoció que los silanos de este tipo pueden provocar poros y defectos en la capa de revestimiento y, por tanto, reducir la calidad de la capa de revestimiento que se va a producir. Debido al hecho de que
se prescinde del uso de los silanos del documento WO 2011/000969 A1, la capa de revestimiento anticorrosivo seca es producida de modo más homogéneo e inhibe en mayor medida la difusión de agentes atacantes, gracias al efecto barrera mejorado.
Se ha demostrado que la capa de revestimiento anticorrosivo producida usando el método de acuerdo con la invención, exhibe poca redisolución en estado seco en medios acuosos. Además, muestra un sorprendentemente alto grado de flexibilidad, lo que evita grietas y fracturas cuando la superficie del metal se mueve. Sorprendentemente, de acuerdo con la invención, se pueden evitar las desventajas de los procesos de pasivación convencionales, a saber, que durante el proceso de secado no se logran propiedades de secado suficientes y, por lo tanto, las sales (que contienen agua de cristalización) reducen en gran medida la protección contra la corrosión, y contaminan y dañan irreversiblemente eventuales subsiguientes medios de recubrimiento a base de solvente. En cambio, de acuerdo con la invención se puede lograr una capa de sellado que hace innecesarios los pasos de enjuague posteriores, con lo que se puede lograr una excelente protección contra la corrosión, y se pueden evitar las influencias negativas en los medios de recubrimiento posteriores, en particular la entrada de agua en los medios de recubrimiento que tienen solvente.
La capa de recubrimiento anticorrosivo aplicada de acuerdo con la invención combina las funcionalidades de una capa de pasivación que contiene iones cromo (III) y una capa de sellado de alta calidad. El método de acuerdo con la invención permite la pasivación y el sellado en un paso de tratamiento, sin pasos de enjuague posteriores.
Se ha demostrado que la apariencia de la superficie metálica tratada no cambia o solo cambia en pequeña medida, durante la carga corrosiva de larga duración.
Dado que los silanos, así como los mencionados en el documento WO 2011/000969 A1 muestran una fuerte tendencia a la coagulación en el intervalo de pH neutro o alcalino, al prescindir de los silanos del documento WO 2011/000969 A1 mejora claramente la estabilidad al almacenamiento de la solución de tratamiento. La estabilidad en condiciones alcalinas también permite utilizar una solución base de acuerdo con la invención, como auxiliar alcalino en composiciones de pintura.
La invención también permite prescindir del uso de iones cromo (VI) tóxicos y peligrosos para el medio ambiente.
También se ha demostrado que la solución de tratamiento de acuerdo con la invención se comporta de modo estable frente a aditivos que ajustan el coeficiente de fricción, es decir, lubricantes y otros componentes funcionalmente requeridos.
Definiciones
Una "solución de tratamiento", en el sentido de la presente invención, puede ser una solución acuosa, es decir, una que contiene predominantemente agua como solvente. La solución de tratamiento también puede ser no acuosa, es decir, una tal que contenga predominantemente al menos un solvente orgánico como solvente. Preferiblemente, la solución de tratamiento es una solución acuosa. La proporción de agua en el solvente total es preferiblemente superior al 50 % en peso, preferiblemente superior al 65 % en peso, más preferiblemente superior al 80 % en peso y de forma especialmente preferida superior al 90 % en peso. Si por el contrario la solución de tratamiento es una solución no acuosa, la proporción de agua en el solvente total es inferior al 5% en peso, preferiblemente del 1 al 3% en peso.
En la presente invención, una "fuente de iones cromo (III)" significa al menos un compuesto que libera iones cromo (III), preferiblemente en forma de complejo, en la solución de tratamiento.
El concepto "fuente de fosfato", en el sentido de la presente invención, representa al menos un compuesto que libera fosfato en la solución de tratamiento.
Una "fuente de iones zinc", en el sentido de la presente invención, es al menos un compuesto que libera iones zinc, preferiblemente en forma de complejo, en la solución de tratamiento.
En la presente invención, "fuente de citrato" representa al menos un compuesto que libera citrato en la solución de tratamiento.
En la presente invención, el concepto "fosfato" representa en particular ortofosfato no protonado, ortofosfato monoprotonado (hidrogenofosfato) y ortofosfato doblemente protonado (dihidrogenofosfato) y ácido ortofosfórico.
En la presente invención, el concepto "citrato" incluye en particular citrato no protonado, monoprotonado y doblemente protonado, así como ácido cítrico.
Un "lubricante", en el sentido de la presente invención, describe una dispersión de partículas micronizadas que reduce la resistencia a la fricción de dos superficies de contacto que se mueven una respecto a la otra, y que preferiblemente es capaz de ajustar un coeficiente de fricción definido. En particular, el lubricante no tiene propiedades de formación de película.
En la presente invención, el concepto "superficie metálica" también abarca aquellas superficies metálicas a las que ya se han aplicado uno o más recubrimientos no metálicos, orgánicos y/o inorgánicos, en particular una capa de conversión.
Bajo "silanos del documento WO 2011/000969 A1" en la presente invención se entienden aquellos polímeros que son obtenibles por reacción
- de uno o más alcoxisilanos de fórmula R4xSÍ(O1)x
en donde los radicales R son iguales o diferentes y cada uno representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, x es 1, 2 o 3 y R1 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y
- uno o más alcóxidos de fórmula Me(OR2)n
donde Me representa Ti, Zr, Hf, Al, Si y n para el estado de oxidación de Me y R2 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.
Por "relación molar" se entiende la relación entre la cantidad relativa de una sustancia en la solución de tratamiento en moles de sustancia/kg de solución de tratamiento, y la cantidad relativa de otra sustancia en la solución de tratamiento en moles de sustancia/kg de solución de tratamiento.
Descripción adicional de la invención
La solución de tratamiento de acuerdo con la invención contiene una fuente de iones cromo(III), una fuente de fosfatos, una fuente de iones zinc y una fuente de citratos. La relación molar de iones cromo (III) a iones zinc es 1:al menos 1,65 y la relación molar de iones cromo (III) a citrato es 1:al menos 1,4. La relación molar de iones cromo (III) a iones zinc es por lo tanto como máximo 0,61 y la relación molar de iones cromo (III) a citrato es como máximo de 0,72. Así, la fracción molar de iones zinc supera la fracción molar de iones cromo(III) en al menos 1,65 veces y la fracción molar de citrato supera a la fracción molar de iones cromo(III) en al menos 1,4 veces.
La solución de tratamiento también está esencialmente libre de silanos del documento WO 2011/000969 A1. "Esencialmente libre de silanos del documento WO 2011/000969 A1" significa que la solución de tratamiento contiene menos de 10 g/l, preferiblemente menos de 5 g/l, más preferiblemente menos de 1 g/l y de forma particularmente preferida menos de 0,1 g/l de silanos del documento WO 2011/000969 A1. La solución de tratamiento, de modo particular preferiblemente, no contiene ningún silano del documento WO 2011/000969 A1.
La fuente de iones cromo(III) contenida en la solución de tratamiento se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en sales inorgánicas de cromo(III), sales de cromo(III) de ácidos orgánicos y compuestos de cromo(VI), a partir de los cuales mediante agentes reductores adecuados los iones cromo(III) pueden generarse in situ, preferiblemente en forma de complejo, y mezclas de estos. De forma especialmente preferida se utilizan compuestos de cromo (VI).
Ejemplos de sales inorgánicas de cromo (III) adecuadas son sulfato de cromo (III) básico, hidróxido de cromo (III), dihidrogenofosfato de cromo (III), cloruro de cromo (III), nitrato de cromo (III), sulfato de cromo (III) de potasio y mezclas de estos. Preferiblemente se utilizan hidróxido de cromo (III), dihidrogenofosfato de cromo (III), nitrato de cromo (III) o sulfato de cromo (III) potásico.
Son sales de cromo(III) adecuadas de ácidos orgánicos, por ejemplo, metanosulfonato de cromo(III), citrato de cromo(III), tartrato de cromo(III), acetato de cromo(III) y mezclas de los mismos.
Son ejemplos de compuestos de cromo (VI) adecuados para generar in situ iones cromo (III), óxido de cromo (VI), cromatos tales como cromato de potasio o sodio, dicromatos tales como dicromato de potasio o sodio y mezclas de estos.
Son ejemplos de agentes reductores adecuados para generar in situ iones cromo(III), sulfitos como sulfito de sodio, dióxido de azufre, fosfitos, hipofosfitos como hipofosfito de sodio, ácido fosforoso, peróxido de hidrógeno, alcoholes como metanol, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxidicarboxílicos como ácido glucónico o ácido málico, ácido cítrico y mezclas de estos.
La fuente de fosfato contenida en la solución de tratamiento se selecciona preferiblemente del grupo formado por ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácido polifosfórico y sus sales en todas las etapas de protonación posibles, d/pentóxido de fósforo y mezclas de estos. De manera particularmente preferida se usa ácido orto-fosfórico.
La fuente de iones zinc contenida en la solución de tratamiento es preferiblemente una sal de zinc. Las sales de zinc adecuadas son, por ejemplo, sulfato de zinc, cloruro de zinc, fosfato de zinc, óxido de zinc, hidróxido de zinc, citrato de zinc y mezclas de estos. De manera particularmente preferida se usa óxido de zinc o fosfato de zinc.
La fuente de citrato contenida en la solución de tratamiento se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en ácido cítrico y sales de ácido cítrico, es decir, sales con citrato no protonado, simple o doblemente protonado.
Son sales adecuadas de ácido cítrico citrato monosódico, citrato disódico, citrato trisódico, citrato amónico y citrato potásico.
La concentración de fosfato en la solución de tratamiento está preferiblemente entre 1 g/l y 110 g/l, más preferiblemente entre 5 g/l y 50 g/l y de forma especialmente preferida entre 10 g/l y 35 g/l (calculado como orto- fosfato).
La solución de tratamiento tiene preferiblemente una relación molar de iones cromo (III) a fosfato de entre 1:1,5 y 1:5, preferiblemente entre 1:2 y 1:4,5 y de manera particularmente preferida entre 1:3 y 1:4.
En una forma de realización preferida, la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc en la solución de tratamiento está entre 1:1,65 y 1:2,35, preferiblemente entre 1:1,75 y 1:2,25, más preferiblemente entre 1:1,85 y 1: 2,15 y lo más preferiblemente en aproximadamente 1:2. En una forma de realización preferida, la relación molar de iones cromo (III) a citrato en la solución de tratamiento está entre 1:1,4 y 1:1,8, preferiblemente entre 1:1,45 y 1:1,75, más preferiblemente entre 1:1,5 y 1:1,7 y lo más preferiblemente en aproximadamente 1:1,6. La relación molar de iones cromo (III) a iones zinc en la solución de tratamiento se adapta de manera particularmente preferida, a la relación molar de iones cromo (III) a citrato, de modo que la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc está entre 1:1,65 y 1:2,35 y la de cromo (III) los iones a citrato está entre 1:1,4 y 1:1,8, preferiblemente la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc está entre 1:1,75 y 1: 2,25 y la de iones cromo (III) a citrato está entre 1:1,45 y 1:1,75, más preferiblemente la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc está entre 1:1,85 y 1:2,15 y la de iones cromo (III) a citrato está entre 1:1,5 y 1:1,7 y en particular preferiblemente la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc está en aproximadamente 1:2 y la de iones cromo (III) a citrato es aproximadamente 1:1,6.
En una forma de realización particularmente preferida, la concentración de iones zinc en la solución de tratamiento, se calcula a partir de la concentración de iones cromo (III) en la solución de tratamiento, usando la siguiente fórmula 1:
En una forma de realización particularmente preferida, la concentración de citrato en la solución de tratamiento se calcula a partir de las concentraciones de iones cromo (III) y los iones zinc en la solución de tratamiento, de acuerdo con la siguiente fórmula 2:
La figura 1 sirve para ilustrar las relaciones de concentración resultantes del uso de la fórmula (1) y la fórmula (2). Las relaciones de concentración corresponden a las relaciones de longitud de las respectivas líneas del triángulo mostrado.
La concentración de iones cromo(III) en la solución de tratamiento está preferiblemente entre 0,2 g/l y 27 g/l, preferiblemente entre 0,2 g/l y 20 g/l, más preferiblemente entre 0,5 g/l y 15 g/l y de modo particular preferiblemente entre 1 g/l y 10 g/l. La concentración de iones zinc en la solución de tratamiento está preferiblemente entre 0,5 y 66 g/l, preferiblemente entre 0,5 y 49 g/l, más preferiblemente entre 1,2 y 37 g/l y con especial preferencia entre 2,5 y 25 g/l. La concentración del citrato en la solución de tratamiento está preferiblemente entre 1,1 y 154 g/l, preferiblemente entre 1,1 y 114 g/l, más preferiblemente entre 2,8 y 85 g/l y con especial preferencia entre 5,7 y 57 g/l. En una forma de realización preferida, las concentraciones de iones cromo(III), los iones zinc y el citrato en la solución de tratamiento se ajustan mutuamente de tal manera que la concentración de iones cromo(III) está entre 0,2 y 27 g/l, la de iones zinc entre 0,5 y 66 g/l y la del citrato está entre 1,1 y 154 g/l, preferiblemente la concentración de iones cromo (III) está entre 0,2 y 20 g/l, la de iones zinc entre 0. 5 y 49 g/l y la del citrato está entre 1,1 y 114 g/l, más preferiblemente la concentración de iones cromo (III) está entre 0,5 y 15 g/l, la de iones zinc entre 1,2 y 37 g/l y la de citrato está entre 2,8 y 85 g/l y de forma especialmente preferida la concentración de iones cromo(III) está entre 1 y 10 g/l, y la de iones zinc está entre 2,5 y 25 g/ l y la del citrato está entre 5,7 y 57 g/l.
Las combinaciones # 1 a # 48 de los intervalos de relaciones molares individuales enumerados en la Tabla 1 a continuación, son formas de realización de acuerdo con la invención:
Tabla 1:
Preferiblemente, la solución de tratamiento también contiene al menos un tensioactivo, preferiblemente al menos un tensioactivo no iónico, aniónico o anfótero, o de manera particularmente preferida una combinación de los mismos, tal como una combinación de un tensioactivo no iónico con uno aniónico, una combinación de un tensioactivo no iónico con uno anfótero, una combinación de un tensioactivo aniónico con uno anfótero o una combinación de un tensioactivo
no iónico, uno aniónico y uno anfótero. La adición de tensioactivos puede promover la formación de una película de la solución de tratamiento sobre la superficie metálica que se va a tratar.
La concentración total de tensioactivo está preferiblemente entre 0,01 y 30 g/l, preferiblemente entre 0,1 y 15 g/l, más preferiblemente entre 0,2 y 8 g/l y de forma especialmente preferida entre 0,3 y 3 g/l. Por "concentración total de tensioactivo" se entiende la relación entre la suma de los pesos de los tensioactivos presentes en la solución de tratamiento y el volumen de la solución de tratamiento.
En una forma de realización preferida, la solución de tratamiento contiene al menos un tensioactivo no iónico y al menos un tensioactivo aniónico, en una relación de masa de 4:1 a 1:8, preferiblemente de 2:1 a 1:6, más preferiblemente de 1:1 a 1:4 y de modo particular preferiblemente de 1:1 a 1:2.
En otra forma de realización preferida, la solución de tratamiento contiene al menos un tensioactivo no iónico, al menos uno aniónico y al menos uno anfótero en una relación de masa de 1:1:1 a 1:5:1, preferiblemente de 1:2:1 a 1:4:1 y más preferiblemente de aproximadamente 1:3:1.
Los tensioactivos no iónicos preferidos son oxoetilatos de alquilo como Lutensol® ON 50 (BASF), alquil poliglucósidos como TritonMR CG-110 (Dow Chemicals), éteres de polialquilenglicol, alcoxilatos de alcohol Guerbet como Lutensol® XL 40 (BASF), amino etoxilatos grasos y mezclas de estos.
Los tensioactivos aniónicos preferidos son poli(oxietilen)sulfonatos de alcoholes grasos como Ralufon® F 11-13 (Raschig), sulfonatos de arilo como sulfonato de K-Na de cumeno, sulfatos de alcoholes grasos, carboxilatos de alquilo, sulfonatos de alquilbenceno y mezclas de estos.
Los tensioactivos anfóteros preferidos son alquil betaína, dipalmitoil lecitina y mezclas de estos.
Se prefiere particularmente el uso de una de las combinaciones de tensioactivos enumeradas en la Tabla 2 a continuación:
Tabla 2:
En una forma de realización preferida, la solución acuosa de tratamiento contiene adicionalmente al menos un organofosfato y/u organofosfonato. Esto puede conducir a un mayor grado de entrecruzamiento de la capa de revestimiento anticorrosivo producida y, por lo tanto, a propiedades anticorrosivas mejoradas.
La solución acuosa de tratamiento contiene preferiblemente al menos un organofosfonato, preferiblemente al menos un aminofosfonato.
Los aminofosfonatos preferidos en este caso son aminotris(ácido alquilfosfónico) con una longitud de cadena de C1 a C8 para el grupo alquilo, ácido dimetilaminoetanodifosfónico (DMAEDP), ácido 1-aminoetanodifosfónico (AEDP), dietilentriaminopenta(ácido metilenfosfónico) (DTPMP), etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico) (EDTMP), hidroxietil-amino-di(ácido metilenfosfónico) (HEMPA) y mezclas de estos.
La concentración total de aminofosfonato está preferiblemente entre 0,05 g/l y 8 g/l, preferiblemente entre 0,1 g/l y 5 g/l y de modo particular preferiblemente entre 0,3 g/l y 3 g/l y con máxima preferencia entre 0,4 g/l y 1,5 g/l.
En el estado de la técnica, la incorporación de polímeros en la capa de recubrimiento anticorrosivo conduce a un efecto de barrera reducido y, por lo tanto, también a una protección contra la corrosión reducida de la capa de recubrimiento. Esto último también se atribuye al hecho de que la reacción catódica parcial de corrosión está menos inhibida. Para
garantizar una protección eficaz contra la corrosión, por ello en el estado de la técnica la etapa de pasivación suele ir seguida de una etapa de sellado.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado en la presente invención que se puede producir una capa de revestimiento anticorrosivo que está esencialmente libre de polímeros. Esto se puede lograr usando una solución de tratamiento que esté esencialmente libre de ciertos polímeros y copolímeros solubles en agua y/o solventes orgánicos.
"Esencialmente libre de" significa que la solución de tratamiento contiene menos de 10 g/l, preferiblemente menos de 5 g/l, más preferiblemente menos de 1 g/l y de modo particular preferiblemente menos de 0,1 g/l de los polímeros o copolímeros correspondientes.
Estos polímeros y copolímeros son, en particular, los llamados polímeros formadores de película, es decir, aquellos que promueven la formación de una película en la capa de recubrimiento anticorrosivo y, por lo tanto, también se incorporan a la capa bajo las condiciones de reacción seleccionadas, lo que conduce a defectos de barrera en ésta; por lo general se añaden directamente a la solución de tratamiento añadida en forma de polvo o como solución previa.
De forma muy especialmente preferida, la solución de tratamiento está esencialmente exenta de polímeros formadores de película.
En particular, los silanos entran en consideración para este propósito y, de acuerdo con la invención, preferiblemente deben ser evitados. Por lo tanto, la solución de tratamiento preferiblemente no solo está esencialmente libre de los silanos del documento WO 2011/000969 A1 sino que también está esencialmente libre de silanos en general.
Más preferentemente, la solución de tratamiento está esencialmente libre de silanos, de modo particular preferiblemente esencialmente libre de silanos, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico y sus copolímeros y, particularmente, preferiblemente libre de silanos, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenglicoles, ácidos poliitacónicos, poliacrilatos y sus copolímeros.
En una forma de realización, la capa de revestimiento anticorrosivo es una capa de cobertura tribológicamente funcional. En este caso, la solución de tratamiento contiene adicionalmente de 0,01 a 50 % en peso, preferiblemente de 0,05 a 30 % en peso y de manera particularmente preferida de 0,1 a 15 % en peso de al menos un lubricante.
Los lubricantes preferidos son aquellas sustancias que son insolubles en agua y/o disolventes orgánicos, es decir, insolubles en la solución de tratamiento utilizada y no tienen propiedades de formación de película, por ejemplo debido a las altas temperaturas de fusión.
El al menos un lubricante se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en politetrafluoroetileno (PTFE), etileno-tetrafluoroetileno (ETFE), poliéteres perfluorados (PFPE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoroetileno (FEP), copolímero de perfluoroalcoxi (PFA), polisulfonas, MoS2, WS2, TiS2, grafito BN y lubricantes microencapsulados.
El valor de pH de la solución de tratamiento se puede ajustar a un intervalo de 2 a 11,5 y debe adaptarse a los requisitos de acuerdo con el área de aplicación y el diseño o estado de la superficie. En el caso de piezas a tratar con demandas ópticas en la superficie metálica y para lograr la mejor protección posible contra la corrosión, se ajusta preferiblemente un valor de pH ligeramente ácido de la solución de tratamiento. Si la solución de tratamiento se utiliza para crear una capa intermedia para combinaciones de capas con capas de cobertura, un valor de pH inferior a 4 reduce el tiempo de aplicación. Si se usan como aditivo para aumentar la protección contra la corrosión o si se agregan aditivos lubricantes ajustados a pH alcalino para la funcionalización de la capa seca, se debe establecer un valor de pH superior a 7.
Antes de llevar a cabo el método de acuerdo con la invención, la solución de tratamiento se puede preparar diluyendo un concentrado, es decir, una solución base correspondientemente más concentrada. La fracción de masa de la solución base en la solución de tratamiento terminada es preferiblemente de 1 a 100%, más preferiblemente de 1 a 50%, más preferiblemente de 1 a 25%, más preferiblemente de 1 a 15% y muy de modo particular preferiblemente de 3 a 12%.
El concentrado de acuerdo con la invención de una solución de tratamiento para un método para producir una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en el que la superficie que se va a tratar se pone en contacto con una solución de tratamiento, se puede obtener eliminando al menos una parte del solvente de la solución de tratamiento de acuerdo con la invención.
El método de acuerdo con la invención para producir una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica prevé que la superficie que se va a tratar se ponga en contacto con la solución de tratamiento de acuerdo con la invención.
Los parámetros del proceso como la temperatura de tratamiento, el tiempo de tratamiento, la temperatura de secado y el tiempo total de secado deben adaptarse a los requisitos de acuerdo con el área de aplicación y el diseño o estado de la superficie.
La temperatura de tratamiento, es decir, la temperatura durante el contacto de la solución de tratamiento con la superficie antes del secado, está preferiblemente en el intervalo de 10 a 90 °C, preferiblemente de 15 a 80 °C y de modo particular preferiblemente de 25 a 60 °C.
El tiempo de tratamiento, es decir, el tiempo durante el cual la solución de tratamiento está en contacto con la superficie antes del secado, está preferiblemente en el intervalo de 1 s a 60 minutos, preferiblemente de 5 s a 40 minutos, más preferiblemente de 10 s a 30 minutos y particularmente preferible de 20 s a 15 min.
La temperatura de secado, es decir, la temperatura durante el secado posterior de la superficie tratada, está preferiblemente en el intervalo de 20 (temperatura ambiente) a 250 °C, preferiblemente de 50 a 200 °C y de modo particular preferiblemente de 80 a 180 °C.
Se puede secar de forma pasiva y/o activa. El secado activo se puede realizar por inducción, infrarrojos o aire caliente.
El tiempo de secado total, es decir, el tiempo de secado activo y pasivo, puede variar entre 10 s y 96 h.
Las etapas de enjuague no son necesarias de acuerdo con la invención. Por tanto, el secado puede tener lugar después del tratamiento de la superficie metálica con la solución de tratamiento, sin etapas previas de enjuague.
La capa de revestimiento anticorrosivo producida de acuerdo con la invención puede servir como capa de cobertura, y también como capa intermedia (barrera intermedia o barrera al vapor y/o capa promotora de la adherencia) en cada caso tanto en capas que contienen metal que protegen catódicamente el sustrato, como también en artículos de metal macizo. Además, también puede actuar como una modificación de la superficie para partículas metálicas con escala de |jm.
La superficie metálica se puede preacondicionar de forma adecuada. Un preacondicionamiento adecuado es, en particular, la activación de la superficie metálica poniéndola en contacto con un ácido muy diluido en agua, combinaciones de ácidos complementarios o sales de ácidos adecuados.
Además, la superficie metálica puede tener una capa de conversión. De acuerdo con la invención, se entiende preferiblemente por “capa de conversión” una capa que surge por una reacción química de una solución de tratamiento (especialmente acuosa) con un sustrato metálico. En el caso de una capa de conversión, la función como promotor de la adhesión entre el sustrato metálico y otra capa, es preferiblemente más importante que cualquier otra función. Una capa de pasivación también puede funcionar como una capa de conversión. La capa de conversión es preferiblemente una capa de conversión que contiene cromo (III). Estas capas de conversión se pueden generar, por ejemplo, con GC Multipass y DDPass (ambos productos de Hillebrand Chemicals GmbH).
Si la superficie metálica que se va a tratar tiene una capa de conversión, la solución de tratamiento de acuerdo con la invención se utiliza como solución de inmersión posterior y el método de acuerdo con la invención conduce así a una protección mejorada adicional contra la corrosión. En este caso, la capa de recubrimiento anticorrosivo de acuerdo con la invención sirve como sellador con propiedades de pasivado posterior, y también puede funcionar como imprimación adicional para otras estructuras de capas.
En una forma de realización preferida, la superficie metálica no tiene capa de conversión.
Dado que, de acuerdo con una forma de realización preferida del método de acuerdo con la invención, la agresividad del mecanismo de acción es mucho menor que en la pasivación, el contacto prolongado de la superficie metálica con la solución de tratamiento no conduce a una pasivación excesiva (redisolución de la capa de pasivación) y, por lo tanto, a pérdidas en la protección contra la corrosión. La carga de sal en la superficie se seca para formar una capa hermética y, por lo tanto, no interfiere.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es también un método para producir una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en donde la superficie que se va a tratar no tiene capa de conversión, la pasivación y el sellado de la superficie que se va a tratar se llevan a cabo en un paso, y sin un paso de enjuague intermedio y la capa de recubrimiento formada es sustancialmente libre de silanos del documento WO 2011/000969 A1.
En una forma de realización preferida, la superficie metálica que se va a tratar es un material aplicado a un sustrato de acero, que tiene un potencial electroquímico menos noble en relación con el sustrato de acero.
En una forma de realización preferida, la superficie que se va a tratar es una superficie metálica que brinda protección catódica.
La superficie metálica que se va a tratar se selecciona de manera particularmente preferida del grupo que consiste en
- la superficie de una capa depositada galvánicamente que contiene zinc o una aleación de zinc, preferiblemente ZnFe, ZnCd, ZnSn, ZnSnCu o ZnNi, con o sin una capa de conversión ya aplicada,
- superficies galvanizadas por inmersión en caliente, que preferiblemente contienen zinc o una aleación de zinc,
- la superficie de una capa aplicada por atomización a la llama, que contiene preferiblemente zinc, una aleación de zinc, aluminio o una aleación de aluminio,
- la superficie de una capa producida por procesos de difusión térmica (sheradización),
- la superficie de una capa de protección catódica aplicada mecánicamente, preferiblemente superficies galvanizadas mecánicamente,
una superficie de fundición a presión de zinc, que contiene preferiblemente una aleación de zamak, preferiblemente ZL0400, ZL0410oZL0430,
- una superficie de aluminio chapado,
- una superficie totalmente metálica, preferiblemente que contenga zinc, aluminio, magnesio o una aleación de zinc, aluminio o magnesio con elementos traza preferidos
- la superficie de partículas metálicas con escala de |jm, que preferiblemente contienen zinc, aluminio, magnesio, manganeso, estaño, níquel, hierro, molibdeno, vanadio, cobre y/o sus aleaciones y
- la superficie de una capa seca de dispersión metálica (MDTS), que contiene preferiblemente zinc, aluminio, manganeso, cobre, estaño, níquel, hierro, molibdeno, vanadio y/o magnesio, así como silicio, titanio y/o circonio. Preferiblemente que contiene zinc y aluminio, así como titanio, silicio y circonio.
En una forma de realización preferida, la superficie metálica es la superficie de una cinta.
A continuación se enumeran ejemplos de aplicaciones en tales superficies metálicas de protección catódica y los parámetros de proceso utilizados:
i) Capas de zinc o aleaciones de zinc electrodepositadas
Los productos a granel o en bastidor, revestidos con capas depositadas galvánicamente de zinc o capas de aleación de zinc, como ZnFe, ZnSn, ZnMn, ZnCd, ZnNi y sistemas ternarios, pueden sumergirse en la solución de tratamiento de acuerdo con la invención para aumentar la protección contra la corrosión.
Para producir capas de cobertura pasivantes con carácter de sellado, la solución de tratamiento se ajusta preferiblemente a un pH de 4 a 5 y los productos se secan preferiblemente activamente a 80 °C durante 10 minutos. La capa de cobertura producida no tiene tendencia a adherirse, lo que conduce a muy buenos resultados de recubrimiento, especialmente cuando se usa en productos a granel. Las áreas superficiales con un espesor extremo de capa húmeda de la solución de tratamiento se secan hasta formar una película flexible, sin la ocurrencia de lentejuelas.
Si la solución de tratamiento se utiliza como barrera anticorrosiva intermedia o barrera al vapor y/o como capa promotora de la adhesión para sellos o capas de cobertura, el valor de pH puede reducirse a valores tan bajos como pH 3, lo que resulta en un tiempo más corto de tratamiento y/o un efecto de pasivación más fuerte.
ii) Galvanización por inmersión caliente
La solución de tratamiento de acuerdo con la invención se ajusta preferiblemente a un valor de pH de 3 a 6, para uso en superficies galvanizadas por inmersión en caliente hechas de zinc puro o aleaciones de zinc. Un valor de pH más bajo de la solución de tratamiento permite reducir la temperatura de tratamiento a temperatura ambiente, con lo que puede ahorrarse energía, especialmente en el caso de grandes superficies de baño. Si los productos calientes, ya templados, galvanizados por inmersión en caliente se ponen en contacto con la solución de tratamiento, se forma una capa cerrada debido a la reactividad de las sustancias activas, que se seca con el calor residual del cuerpo de la pieza sin aporte de energía adicional.
iii) Capas atomizadas a la llama
Las superficies de zinc o aluminio aplicadas mediante atomización a la llama pueden tratarse con la solución de tratamiento de acuerdo con la invención, preferiblemente a valores de pH entre 3 y 6. El calor residual relacionado con el proceso también se puede usar aquí para secar completamente la capa de tratamiento posterior.
iv) Galvanización por termodifusión
Otro campo de aplicación de la solución de tratamiento de acuerdo con la invención es el revestimiento de superficies galvanizadas térmicamente por difusión. La combinación de pasivación y sellado da como resultado la ventaja de que, a pesar del alto contenido de hierro de la capa de difusión, las irrupciones puntuales de óxido rojo que normalmente se producen tempranamente, pueden evitarse durante mucho tiempo. Los productos a granel se pueden tratar fácilmente gracias a la aplicabilidad universal de la solución de pasivación.
Las diferentes propiedades de capa sobre el zinc de difusión térmica, son posibles gracias a un intervalo de valor de pH particularmente amplio, para ajustar la química del proceso. Por ejemplo, mediante el ajuste a un pH suave de 4 a 5, se puede conservar la coloración original de la superficie, mientras que un pH de 2,5 a 3,5 produce capas oscuras.
v) Galvanización mecánica
Para aumentar la corrosión, los productos galvanizados mecánicamente se recubren preferiblemente en el intervalo de pH de 4,3 a 4,6 usando la solución de tratamiento de acuerdo con la invención. Con ello se conserva el color típico de la superficie. Al bajar el pH por debajo de 4, se pueden lograr capas oscuras. Los productos a granel, que son típicos de este proceso, pueden recubrirse fácilmente y secarse activamente o a temperatura ambiente sin que se adhieran.
vi) Capas de secado de dispersión de metal
El método de acuerdo con la invención también es adecuado para el tratamiento de artículos metálicos que tienen capas secas de dispersión metálica (MDTS). Los MDTS suelen tener un espesor de capa de 5 a 25 pm.
Los MDTS se puede producir en superficies metálicas, poniendo en contacto la superficie que se va a tratar con una dispersión especial y a continuación se ejecuta un secado. La dispersión contiene una matriz aglutinante orgánica y/o inorgánica, así como partículas metálicas a escala de pm en forma esférica y/o laminar. Las partículas metálicas con escala de pm son partículas de zinc, aluminio, magnesio, manganeso, estaño, níquel, hierro, molibdeno y/o vanadio y/o partículas que consisten en una aleación de los metales mencionados. Las partículas de metal a escala de pm también pueden contener las cantidades más pequeñas de tierras raras o sus aleaciones.
Los artículos metálicos tratados consisten preferiblemente en materiales que tienen un potencial electroquímicamente más noble que el MDTS que los rodea. Los MDTS modernos pueden estar presentes como superficie plateada metálicamente o en una superficie de gris oscuro a negro.
Por un lado, la solución de tratamiento se puede aplicar a un MDTS limpio y sin tratar. La capa de recubrimiento obtenida después del secado funciona entonces al mismo tiempo como capa de cobertura de pasivación y anticorrosiva formadora de capas, preferiblemente con propiedades de sellado. Además, las propiedades tribológicas se pueden ajustar mediante lubricantes integrados en la capa de revestimiento anticorrosivo. Una solución de tratamiento de color negro opcional respalda el aspecto del MDTS negro. En el caso de piezas de calidad ópticamente superior con MDTS, la solución de tratamiento no debería aplicarse con un valor de pH inferior a 4,4.
En el caso del uso como capa de cobertura de pasivación, la solución de tratamiento tiene por lo tanto un valor de pH suave, preferiblemente entre 4 y 11,5, preferiblemente entre 4,5 y 10 y de forma especialmente preferida entre 5 y 7,5.
Por otro lado, la capa de revestimiento anticorrosivo también se puede utilizar como capa intermedia promotora de la adherencia, en particular como pasivación y barrera al vapor para otros revestimientos de cobertura orgánicos y/o inorgánicos. En este caso, un valor de pH más bajo de la solución de tratamiento reduce el tiempo de tratamiento.
En el caso de uso como sellado intermedio de pasivación, la solución de tratamiento tiene un valor de pH ácido, preferiblemente entre 2 y 7, preferiblemente entre 3 y 6 y de modo particular preferiblemente entre 3,5 y 5.
Para el tratamiento de MDTS, la temperatura está preferiblemente en el intervalo de 15 a 80 °C, preferiblemente de 25 a 60 °C. El tiempo de tratamiento está preferiblemente en el intervalo de 1 s a 5 minutos, preferiblemente de 5 s a 3 minutos, más preferiblemente de 10 s a 2 minutos y de modo particular preferiblemente de 20 a 90 s. La temperatura de secado está preferiblemente en el intervalo de 80 a 180 °C. El tiempo total de secado se encuentra preferiblemente en el intervalo de 5 minutos a 96 horas, preferiblemente de 5 minutos a 3 horas y de forma especialmente preferida de 10 a 30 minutos.
En otra forma de realización, la solución de tratamiento de acuerdo con la invención se usa para recubrir materiales metálicos que consisten preferiblemente en zinc, aluminio, manganeso, magnesio, estaño, silicio y sus aleaciones, para aumentar la protección contra la corrosión, optimizar la totalidad del proceso y/o ajustar las propiedades funcionales.
En este caso, la superficie metálica se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en superficies completamente metálicas, que contienen preferiblemente zinc, aluminio, magnesio o una aleación de zinc, aluminio y/o magnesio con elementos traza preferidos, superficies de fundición inyectada de zinc, que contienen preferiblemente una aleación de zamak, preferiblemente ZL0400, ZL0410 o ZL0430, superficies de partículas metálicas con escala de pm y superficies de aluminio chapado.
A continuación se mencionan algunos ejemplos de aplicaciones en materiales metálicos con los parámetros de proceso correspondientes:
i) Piezas totalmente metálicas
La solución de tratamiento de acuerdo con la invención se utiliza, por ejemplo, en superficies totalmente metálicas de zinc o aleaciones de zinc, de aluminio o aleaciones de aluminio con silicio, manganeso, magnesio y/o cobre y de magnesio o aleaciones de magnesio con aluminio, zinc, manganeso, silicio y/o circonio, para modificación óptica y/o técnica superficial.
Si la capa aplicada mediante la solución de tratamiento debiera servir como imprimación o como barrera intermedia para proteger contra la corrosión, se utilizará preferiblemente la solución de tratamiento con un pH inferior a 3,5. Para producir capas de cobertura anticorrosivas y/o funcionales, la solución de tratamiento se ajusta a un pH preferido de poco más de 4.
ii) Productos de fundición a presión de zinc
Los productos de fundición a presión de zinc, preferiblemente fabricados con aleaciones de zamak como ZL0400, ZL0410 y ZL0430, tanto como productos de tambor como también en aplicaciones de cestas, se sumergen en la solución de tratamiento y se secan de forma activa o a temperatura ambiente. Ajustando la solución de tratamiento a un valor de pH de 3,5 a 4,2 y una temperatura de más de 45 °C, se puede oscurecer la capa sin destruir la piel de fundición del componente, lo que provocaría una pérdida extrema de protección contra la corrosión. Si se ajusta un valor de pH más suave de 4,4 a 5 y una temperatura más baja de la solución de tratamiento, por debajo de 40 °C, se puede conservar el color previamente existente de la superficie. En la aplicación de cestas en particular, se muestra una ventaja de secar las áreas recubiertas para formar películas flexibles sin lentejuelas.
iii) Modificación de partículas metálicas con escala de pm
En la modificación de la superficie de partículas metálicas con escala de pm, por ejemplo de zinc, aluminio, magnesio, manganeso, estaño, molibdeno, hierro, níquel, cobre, vanadio o sus aleaciones, la capa de recubrimiento producida utilizando la solución de tratamiento de acuerdo con la invención, sirve como pasivación y promotor de adherencia. Si se utilizan partículas de metal pretratadas de esta manera en la producción de una dispersión de metal, hay efectos extremadamente positivos respecto a la vida útil de la dispersión, la unión de las partículas de metal modificadas en la matriz de aglutinante y el curso de la corrosión de la capa.
Dependiendo del tiempo y la temperatura del tratamiento, la solución de tratamiento debe ajustarse preferiblemente a un pH de 2,5 a 6. Un valor de pH más suave de aproximadamente 5 en combinación con un tiempo de tratamiento más largo, de más de 4 minutos, conduce a una clara mejora en términos de anclaje con el sistema aglutinante utilizado, cambiando la apariencia de la superficie de las partículas de metal en solo muy pequeña extensión.
iv) Aluminio chapado
En el tratamiento superficial de materiales revestidos de aluminio, se establece preferiblemente un valor de pH de la solución de tratamiento en el intervalo de 2,5 a 6,5 para aumentar la protección contra la corrosión u otras propiedades funcionales como la distribución del calor o la reflectividad. En particular a través de valores de pH más altos se obtienen las características ópticas para finalizar el tratamiento superficial e. En cambio, los valores de pH más bajos y, por lo tanto, un ataque más fuerte de la pasivación del sellado, ofrecen la ventaja de una mayor adherencia para otros recubrimientos, como por ejemplo las pinturas industriales.
Aditivo para sellado y recubrimientos superiores
En otra forma de realización, un concentrado de acuerdo con la invención se usa como aditivo para selladores y recubrimientos superiores. Estos son líquidos y contienen agua y/o solventes orgánicos como solventes. Al tratar una superficie metálica con un sello modificado así o una capa superior modificada de esta manera, se puede producir una capa de cobertura más adhesiva y hermética, que adicionalmente tiene un efecto pasivante. En el uso del lenguaje de la presente solicitud, la mezcla de concentrado de acuerdo con la invención con el sellador o el recubrimiento superior, es la solución de tratamiento de acuerdo con la invención.
De acuerdo con la definición, los selladores son recubrimientos orgánicos y/o inorgánicos con un espesor de película seca inferior a 2 pm, y sus soluciones para la producción. Los recubrimientos superiores forman la contraparte con espesores de película seca de más de 2 pm.
Un concentrado de acuerdo con la invención, preferiblemente un concentrado acuoso, es alcalinizado, preferiblemente a un pH de 7,5 a 11,5, y se agrega en pequeñas cantidades, preferiblemente de 1 a 3% en volumen, a un sello o un recubrimiento superior. Estos representan entonces una solución de tratamiento, en el sentido de la presente invención, y pueden usarse para producir una capa más adhesiva, hermética de barrera con propiedades pasivantes.
Mediante ello, las superficies metálicas tratadas están protegidas por pasivación y efecto de barrera, lo que conduce a una mayor protección contra la corrosión. La adición también aumenta la adherencia del recubrimiento de cobertura a las superficies metálicas tratadas.
Recubrimiento de cintas
En una realización adicional, se afinan con la solución de tratamiento los productos en cintas con capas depositadas galvánicamente o superficies completamente metálicas como zinc, aluminio, magnesio, estaño y aleaciones hechas de estos componentes principales. Debido a las propiedades reactivas de la solución de tratamiento, son necesarios solo tiempos de tratamiento muy cortos, de modo que se puede lograr una protección eficaz contra la corrosión a altas velocidades de paso de las cintas a través de los baños.
Las opciones de control específicas resultan del ajuste de la temperatura de tratamiento y el valor de pH de la solución de tratamiento. Un valor de pH bajo de menos de 3,5 y una temperatura elevada de más de 40 °C permiten lograr tiempos de reacción suficientes de menos de 20 s. A velocidades de línea más bajas y, por lo tanto, tiempos de reacción más prolongados, un valor de pH superior a 4 en combinación con una temperatura inferior a 35 °C causa un menor ataque a la superficie del metal, mediante lo cual se conservan las propiedades ópticas.
Debido a la estabilidad frente a la temperatura de la solución de tratamiento, para secar la superficie más rápidamente se pueden utilizar temperaturas elevadas de hasta 250 °C, que pueden generarse por inducción, infrarrojo o aire caliente. Debido a las ligeras propiedades de adherencia de las superficies tratadas, la cinta se puede enrollar de nuevo en bobinas, inmediatamente después del proceso de secado.
Ejemplos de realización
Los valores de protección contra la corrosión en los siguientes ejemplos de realización se refieren a bienes de producción que han sufrido las tensiones mecánicas habituales en el proceso. Los valores de protección contra la corrosión se determinaron en una NSS (prueba de niebla salina neutra) de acuerdo con DIN EN ISO 9227. En los resultados de protección contra la corrosión, "WR" representa en cada caso el tiempo hasta que se produce la oxidación blanca (corrosión de zinc) y "RR" el tiempo hasta que se produce la oxidación roja (corrosión del hierro del metal base).
Ejemplo 1: Aplicación de cinta
Como solución de tratamiento se utilizó una solución acuosa con la siguiente composición:
Por medio de un equipo para recubrir bobinas se puso en contacto chapa de acero galvanizado con la solución de tratamiento a 30 °C y un pH de 3,4 durante 30 s. Después se llevó a cabo un secado activo a aproximadamente 120 °C durante 15 s y se llevó a cabo una NSS. Se obtuvieron los siguientes resultados de protección contra la corrosión:
Ejemplo 2: Adición de sellador
Se añadió una solución base acuosa de la composición
a un sellador de acrilato como aditivo al 1%. Esto dio como resultado una solución de tratamiento que tenía las siguientes concentraciones:
Los tornillos de ZnNi pasivados en negro se pusieron en contacto a temperatura ambiente y un valor de pH de 9,5 durante 25 s, por una parte, con la solución de tratamiento anterior y, por otra parte, solo con el sellador de acrilato sin aditivos. Después se llevó a cabo un secado activo a aproximadamente 80 °C durante 10 minutos y se llevó a cabo una NSS. Se obtuvieron los siguientes resultados de protección contra la corrosión:
Ejemplo 3: Productos de fundición a presión de zinc
Como solución de tratamiento se utilizó una solución acuosa con la siguiente composición:
Los artículos de cestería fundidos a presión de zinc, se desengrasaron primero en caliente, se enjuagaron dos veces, se activaron y se enjuagaron dos veces nuevamente. A continuación, los productos se sumergieron en la solución de tratamiento a 35 °C y un pH de 4,6 durante 75 s, y se secaron a temperatura ambiente. En la NSS se obtuvo el siguiente resultado de protección contra la corrosión:
WR: > 504 horas
Ejemplo 4: Galvanización en caliente
Como solución de tratamiento se utilizó una solución acuosa con la siguiente composición:
Primero, los productos se galvanizaron por inmersión en caliente, después se templaron y con un calor residual de aproximadamente 70 °C, se sumergieron en un baño sin calentar con la solución de tratamiento anterior durante 50 s y a un valor de pH de 4,2. El secado tuvo lugar a través de la temperatura objeto de la pieza tratada. En la NSS se obtuvieron los siguientes resultados de protección contra la corrosión:
WR: 264 horas
RR: 480 horas
Ejemplo 5: Partículas de metal con escala en pm
Como solución de tratamiento se utilizó una solución acuosa con la siguiente composición:
Se mezcló un 25 % en volumen de partículas metálicas con escala de |jm, con un 75 % en volumen de la solución de tratamiento. Después de 15 minutos a 35 °C y pH 5, se decantó la solución de tratamiento. A continuación se llevó a cabo un secado activo a 150 °C.
Ejemplo 6: Capa I seca de dispersión metálica
Como solución de tratamiento se utilizó una solución acuosa con la siguiente composición:
Una superficie de acero granallado con MDTS (partículas laminares de zinc y aluminio y un sistema aglutinante de óxido de titanio/óxido de silicio) de 7 jm de espesor, se sometió a una aplicación de inmersión/centrifugado sin un paso de enjuague posterior. La superficie de acero se humedeció con la solución de tratamiento durante 50 s a 40 °C y un pH de 4,4 y después se secó a 80 °C durante 10 min.
No fue detectable cambio óptico en las piezas después del tratamiento y secado. También después del retiro de la NSS, después de 4500 horas no se registraron cambios ópticos en la superficie.
Ejemplo 7: Capa II seca de dispersión metálica
Como solución de tratamiento se utilizó una solución acuosa con la siguiente composición:
Una superficie de acero granallado con MDTS (partículas laminares de zinc y aluminio y un sistema aglutinante de óxido de titanio/óxido de silicio) de 7 |jm de espesor, se sometió a una aplicación de inmersión/centrifugado sin un paso de enjuague posterior. La superficie de acero se humedeció con la solución de tratamiento durante 50 s a 35 °C y un pH de 5,5 y después se secó a 80 °C durante 10 min.
No fue detectable cambio óptico en las piezas después del tratamiento y secado. También después del retiro de la NSS, después de 5000 horas no se registraron cambios ópticos en la superficie.
Claims (13)
1. Solución de tratamiento para un proceso de producción de una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en el que la superficie que se va a tratar se pone en contacto con una solución de tratamiento que contiene
- una fuente de iones cromo (III),
- una fuente de fosfato,
- una fuente de iones zinc y
- una fuente de citrato
en donde la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc
es de 1: al menos 1,65 y la relación molar de iones cromo (III) a citrato
es de 1: al menos 1,4 y la solución de tratamiento contiene menos de 10 g/l de polímeros que son obtenibles por reacción de
- uno o más alcoxisilanos de fórmula R4-xSi(OR1)x
en donde los radicales R son iguales o diferentes y cada uno representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, x es 1, 2 o 3 y R1 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y
- uno o más alcóxidos de fórmula Me(OR2)n
en donde Me representa Ti, Zr, Hf, Al, Si y n representa el estado de oxidación de Me, y R2 representa un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.
2. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar de iones cromo (111) a fosfato está entre 1:1,5 y 1:5, preferiblemente entre 1:2 y 1:4,5 y con especial preferencia entre 1:3 y 1:4.
3. Solución de tratamiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la relación molar de iones cromo (III) a iones zinc está entre 1:1,65 y 1:2,35 y la de iones cromo (III) a citrato está entre 1:1,4 y 1:1,8.
4. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de iones zinc en la solución de tratamiento se calcula a partir de la concentración de iones cromo (III) en la solución de tratamiento de acuerdo con la fórmula
y/o la concentración de citrato en la solución de tratamiento se calcula a partir de la concentración de iones cromo(III) en la solución de tratamiento y la concentración de iones zinc en la solución de tratamiento de acuerdo con la fórmula
5. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de iones cromo (III) en la solución de tratamiento está entre 0,2 y 27 g/l, la de iones zinc en la solución de tratamiento está entre 0,5 y 66 g/l y/o la de citrato en la solución de tratamiento está entre 1,1 y 154 g/l.
6. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución de tratamiento contiene al menos un tensioactivo.
7. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución de tratamiento contiene al menos un aminofosfonato y la concentración total de aminofosfonato está entre 0,05 y 8 g/l, preferiblemente entre 0,1 y 5 g/l, de manera particularmente preferida entre 0,3 y 3 g/l y con especial preferencia entre 0,4 y 1,5.
8. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución de tratamiento contiene menos de 10 g/l de silanos.
9. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de recubrimiento anticorrosivo es una capa superior tribológicamente funcional y la solución de tratamiento contiene adicionalmente de 0,1 a 50 % en peso, preferiblemente 1 a 30 % en peso y de modo particular preferiblemente 3 a 15% en peso de al menos un lubricante.
10. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución de tratamiento se produce mediante la adición de una solución base acuosa con un pH de 7,5 a 11,5 a sellados o recubrimientos superiores.
11. Concentrado de una solución de tratamiento para un método para producir una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en el que la superficie a tratar se pone en contacto con una solución de tratamiento, obtenible eliminando al menos una parte del solvente de la solución de tratamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Procedimiento para la obtención de una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica, en el que la superficie que se va a tratar se pone en contacto con una solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Uso de una solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para producir una capa de revestimiento anticorrosivo sobre una superficie metálica.
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