EP3044348A1 - Chrom (lll)-enthaltenden behandlungslösung für ein verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht, konzentrat einer solchen behandlungslösung und verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht - Google Patents

Chrom (lll)-enthaltenden behandlungslösung für ein verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht, konzentrat einer solchen behandlungslösung und verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht

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EP3044348A1
EP3044348A1 EP14771781.3A EP14771781A EP3044348A1 EP 3044348 A1 EP3044348 A1 EP 3044348A1 EP 14771781 A EP14771781 A EP 14771781A EP 3044348 A1 EP3044348 A1 EP 3044348A1
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EP
European Patent Office
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treatment solution
iii
chromium
ions
coating layer
Prior art date
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EP14771781.3A
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EP3044348B1 (de
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Thomas Nitzsche
Julian Hoffmann
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Hillebrand Chemicals GmbH
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Hillebrand Chemicals GmbH
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/17—Orthophosphates containing zinc cations containing also organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution for a method for producing a corrosion-protective coating layer, a concentrate of such a processing solution, and a method for producing a corrosion-protective coating layer.
  • Practical methods for producing a corrosion-protective coating layer on a metallic surface are known in which the surface to be treated is brought into contact with a treatment solution.
  • multi-stage processes which include a passivation, rinsing steps (cascade rinsing) and optionally a subsequent sealing.
  • the passivation is followed by at least one rinsing step, in which the salt load required for producing an insoluble conversion layer, which would otherwise lead to reduced corrosion protection, is removed from the surface of the workpiece to be treated.
  • Heavy metal contaminated wastewater is the result here, which must be clarified with the appropriate cost.
  • the subsequent sealing is usually carried out in a separate system and is therefore costly.
  • a pH of the treatment solution of less than 3 is implicit.
  • the skilled person was in fact no other way available to prevent the undesirable precipitation of chromium ions as chromium hydroxides.
  • Such a low pH strongly activates the surface of the metal substrate which will continue to react even after the termination of dipping.
  • salts form, some of which contain water of crystallization. It comes after a short time to corrosion losses.
  • WO 201 1/000969 A1 discloses a method for corrosion treatment for surfaces of zinc and zinc alloys.
  • an aqueous treatment solution of chromium (III) ions and phosphate is used.
  • silanes of a specifically defined type are used. It is to be assumed that the treatment solution contains micro- or even macroscopic organic particles which shorten the service life of the coating bath and / or lead to a reduction in quality on the surface of the workpiece.
  • EP 2 014 793 A2 for corrosion treatment is based on the use of a conversion layer on which the coating layer is produced.
  • JP-2005-023372 A discloses a method for producing a chromium (III) -containing protective layer. This, too, is based on the use of a conversion layer on which the coating layer is produced.
  • a versatile applicable method is to be made available, which preferably in one stage - ie without subsequent rinsing steps and optionally separate Verrisonlung - and in a Variety of metallic surfaces containing, for example, aluminum, magnesium, nickel, cadmium, zinc, tin, manganese, magnesium and / or their alloys, can be used.
  • a treatment solution for such a method should be proposed and a concentrate of such a treatment solution.
  • the invention is based on the recognition that the avoidance of the silanes specifically described in WO 2011/000969 A1 in the treatment solution also prevents their entry into the coating layer to be produced. It has been recognized that silanes of this type can lead to pores and defects in the coating layer and thus reduce the quality of the coating layer to be produced. Because the use of silanes of WO 2011/000969 A1 is dispensed with, the dried corrosion-protective coating layer has a more homogeneous structure and, through improved barrier action, inhibits the diffusion of attacking agents to an increased extent.
  • the corrosion-protective coating layer produced by the process according to the invention has a low degree of redissolution in aqueous media when dried. Furthermore, it shows a surprisingly high degree of flexibility, which avoids cracks and breaks in movements of the metallic surface.
  • disadvantages of the conventional passivation processes can be avoided, namely that insufficient sagging properties are achieved during drying and thus the salts (containing water of crystallization) greatly reduce the corrosion protection and contaminate any subsequent solvent-based coating media and irreversibly damage them.
  • a sealing layer can be achieved which makes subsequent rinsing steps unnecessary, so that excellent corrosion protection can be achieved and negative effects on subsequent coating media, in particular water entry in solvent-containing coating media, can be avoided.
  • the corrosion-protective coating layer applied according to the invention combines the functionalities of a passivation layer containing chromium (III) ions and a high-grade sealing layer.
  • the inventive method allows passivation and sealing in a treatment step without subsequent rinsing steps. It has been found that the appearance of the treated metallic surface does not change or only to a slight extent during long-term corrosive loading. Since silanes, as well as those mentioned in WO 2011/000969 A1 in the neutral or alkaline pH range show a strong tendency to coagulation, the storage stability of the treatment solution is significantly improved by dispensing with the silanes of WO 2011/000969 A1. The stability in the alkaline also allows the use of a base solution according to the invention as an alkaline assistant in coating compositions.
  • the invention also allows the abandonment of the use of toxic and environmentally hazardous chromium (VI) ions. It has also been found that the treatment solution according to the invention is stable to friction-adjusting additives, ie lubricants, and other functionally required components.
  • a “treatment solution” may be an aqueous solution, ie one which predominantly contains water as solvent
  • the treatment solution may also be a nonaqueous one, which contains predominantly at least one organic solvent as solvent.
  • the proportion of water in the total solvent is preferably more than 50% by weight, preferably more than 65% by weight, more preferably more than 80% by weight and more preferably more than 90% by weight
  • the proportion of water in the total solvent is less than 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
  • a "chromium (III) ion source” in the present invention means at least one compound which releases chromium (III) ions, preferably in complexed form, in the treatment solution.
  • the term "phosphate source” in the sense of the present invention is at least a compound which releases phosphate in the treatment solution.
  • a “zinc ion source” in the context of the present invention is at least one compound which liberates zinc ions in the treatment solution, preferably in complexed form.
  • “citrate source” means at least one compound that releases citrate in the treatment solution.
  • phosphate in particular stands for unprotonated ortho-phosphate, monoprotic ortho-phosphate (hydrogen phosphate) as well as doubly protonated orthophosphate (dihydrogen phosphate) and ortho-phosphoric acid.
  • citrate includes in particular unprotonated, singly protonated and doubly protonated citrate and citric acid.
  • a “lubricant” in the sense of the present invention describes a dispersion of micronized particles which reduce the frictional resistance of two contact surfaces which move relative to one another and preferably can set a defined coefficient of friction, in particular the lubricant has no filming properties.
  • metal surface in the present invention also encompasses those surfaces of metal to which one or more non-metallic organic and / or inorganic coatings, in particular a conversion layer, have already been applied.
  • silanes of WO 2011/000969 A1 in the present invention, those polymers are understood which by reaction
  • R 4-x Si (OR 1 ) x wherein the radicals R are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 22 hydrocarbon atoms, x is 1, 2 or 3 and R is 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and
  • Me (OR 2 ) n One or more alkoxides of the formula Me (OR 2 ) n wherein Me is Ti, Zr, Hf, Al, Si and n is the oxidation state of Me and R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, are available ,
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • the treatment solution according to the invention contains a chromium (III) ion source, a phosphate source, a zinc ion source and a citrate source.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions is 1: at least 1.65 and the molar ratio of chromium (III) ions to citrate is 1: at least 1.4.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions is at most 0.61 and the molar ratio of chromium (III) ions to citrate is at most 0.72.
  • the mole fraction of zinc ions over the mole fraction of chromium (III) ions by at least 1.65 times and the mole fraction of citrate over the mole fraction of chromium (III) ions outweighs at least 1.4 times.
  • the treatment solution is also substantially free of silanes of WO 2011/000969 A1.
  • “Substantially free of silanes of WO 2011/000969 A1” means that the treatment solution is less than 10 g / l, preferably less than 5 g / l, more preferably less than 1 g / l and particularly preferably less than 0.1 contains g / l of silanes of WO 2011/000969 A1 Particularly preferably, the treatment solution contains no silanes of WO 2011/000969 A1.
  • the chromium (III) ion source contained in the treatment solution is preferably selected from the group consisting of inorganic chromium (III) salts, chromium (III) salts of organic acids and chromium (VI) compounds, from which chromium ( III) ions, preferably in complexed form, can be generated in situ, and mixtures of these. Particular preference is given to using chromium (VI) compounds.
  • Suitable inorganic chromium (III) salts are, for example, basic chromium (III) sulfate, chromium (III) hydroxide, chromium (III) dihydrogen phosphate, chromium (III) chloride, chromium (III) nitrate, potassium chromium (III) Sulfate and mixtures of these. Preference is given to using chromium (III) hydroxide, chromium (III) dihydrogen phosphate, chromium (III) nitrate or potassium chromium (III) sulfate.
  • Suitable chromium (III) salts of organic acids are, for example, chromium (III) -
  • chromium (III) citrate chromium (III) tartrate
  • chromium (III) acetate chromium (III) acetate
  • Suitable chromium (VI) compounds for the in situ generation of chromium (III) ions are, for example, chromium (VI) oxide, chromates such as potassium or sodium chromate, dichromates such as potassium or sodium dichromate, and mixtures of these.
  • Suitable reducing agents for generating chromium (III) ions in situ are, for example, sulfites such as sodium sulfite, sulfur dioxide, phosphites, hypophosphites such as sodium hypophosphite, phosphorous acid, hydrogen peroxide, alcohols such as methanol, hydroxycarboxylic acids, hydroxydicarboxylic acids such as gluconic or malic acid, citric acid, and mixtures of this.
  • the phosphate source contained in the treatment solution is selected from the group consisting of ortho-phosphoric acid, pyrophosphoric acid, meta-phosphoric acid, polyphosphoric acid and their salts in all possible protonation stages, oV-phosphorus pentoxide and mixtures of these.
  • Ortho-phosphoric acid is particularly preferably used.
  • the zinc ion source contained in the treatment solution is preferably a zinc salt.
  • Suitable zinc salts are, for example, zinc sulfate, zinc chloride, zinc phosphate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc citrate and mixtures of these. Zinc oxide or zinc phosphate is particularly preferably used.
  • the citrate source contained in the treatment solution is preferably selected from the group consisting of citric acid and salts of citric acid, ie salts with unprotonated, singly or doubly protonated citrate.
  • Suitable salts of citric acid are monosodium urate, disodium citrate, trisodium citrate, ammonium citrate and potassium citrate.
  • the phosphate concentration in the treatment solution is preferably between 1 g / l and 110 g / l, more preferably between 5 g / l and 50 g / l and particularly preferably between 10 g / l and 35 g / l (calculated as orthophosphate).
  • the treatment solution preferably has a molar ratio of chromium (III) ions to phosphate of between 1: 1, 5 and 1: 5, preferably between 1: 2 and 1: 4.5 and more preferably between 1: 3 and 1: 4.
  • the molar ratio of chromium (unions to zinc ions in the treatment solution is between 1: 1, 65 and 1: 2.35, preferably between 1: 1, 75 and 1: 2.25, more preferably between 1: 1, 85 and 1: 2.15 and more preferably about 1: 2.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to citrate is in the treatment solution between 1: 1, 4 and 1: 1, 8, preferably between 1: 1, 45 and 1: 1, 75, more preferably between 1: 1, 5 and 1: 1, 7 and particularly preferably at about 1: 1, 6th More preferably, the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions in the treatment solution is adjusted to the molar ratio of chromium (III) ions to citrate, such that the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions is between 1: 1.65 and 1: 2.35 and that of chromium (III) ions to citrate is between 1: 1, 4 and 1: 1.8, preferably the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions is between 1: 1, 75 and 1: 2.25 and that of chromium (III) ions to citrate is between 1: 1, 45 and 1: 1, 75, more preferably the molar ratio of chrom
  • the concentration of the citrate in the treatment solution is calculated from the concentrations of the chromium (III) ions and the zinc ions in the treatment solution according to the following formula 2:
  • Figure 1 is illustrative of the concentration ratios resulting from the use of formula (1) and formula (2).
  • the concentration ratios correspond to the length ratios of the respective lines of the triangle shown.
  • the concentration of the chromium (III) ions in the treatment solution is preferably between 0.2 g / l and 27 g / l, preferably between 0.2 g / l and 20 g / l, more preferably between 0.5 g / l and 15 g / l, and more preferably between 1 g / l and 10 g / l.
  • the concentration of zinc ions in the treatment solution is between 0.5 and 66 g / l, preferably between 0.5 and 49 g / l, more preferably between 1, 2 and 37 g / l and particularly preferably between 2.5 and 25 g / l.
  • the concentration of citrate in the treatment solution is between 1.1 and 154 g / l, preferably between 1.1 and 14 g / l, more preferably between 2.8 and 85 g / l and particularly preferably between 5.7 and 57 g / l.
  • the concentrations of the chromium (III) ions, the zinc ions and the citrate in the treatment solution are coordinated so that the concentration of chromium (III) ions is between 0.2 and 27 g / l, that of the zinc ions between 0.5 and 66 g / l and that of the citrate is between 1.1 and 154 g / l, preferably the concentration of the chromium (III) ions between 0.2 and 20 g / l, that of the zinc ions between 0, 5 and 49 g / l and that of the citrate is between 1.1 and 114 g / l, more preferably the concentration of chromium (III) ions between 0.5 and 15 g / l, that of the zinc ions between 1.2 and 37 g / l and that of the citrate is between 2.8 and 85 g / l and particularly preferably the concentration of the chromium (III) ions between 1 and 10 g / l, that
  • the treatment solution additionally contains at least one surfactant, preferably at least one nonionic, anionic or amphoteric surfactant, or more preferably a combination thereof, such as a combination of a nonionic with an anionic surfactant, a combination of a nonionic with an amphoteric surfactant, a combination of an anionic with an amphoteric surfactant or a combination of a nonionic, an anionic and an amphoteric surfactant.
  • the addition of surfactants can promote film formation of the treatment solution on the metallic surface to be treated.
  • the total concentration of surfactant is preferably between 0.01 and 30 g / l, preferably between 0.1 and 15 g / l, more preferably between 0.2 and 8 g / l and more preferably between 0.3 and 3 g / l.
  • the term "total concentration of surfactant” is understood to mean the ratio of the sum of the weights of the surfactants present in the treatment solution to the volume of the treatment solution.
  • the treatment solution contains at least one nonionic and at least one anionic surfactant in a mass ratio of 4: 1 to 1: 8, preferably from 2: 1 to 1: 6, more preferably from 1: 1 to 1: 4, and most preferably from 1: 1 to 1: 2.
  • the treatment solution contains at least one nonionic, at least one anionic and at least one amphoteric surfactant in a mass ratio of 1: 1: 1 to 1: 5: 1, preferably from 1: 2: 1 to 1: 4: 1 and more preferably from about 1: 3: 1.
  • Preferred nonionic surfactants Alkyloxethylates such as Lutensol® ON 50 (BASF), alkyl polyglucosides such as Triton TM CG-110 (Dow Chemicals), polyalkylene glycol ethers, Guerbet alcohol alkoxylates such as Lutensol® XL 40 (BASF), Fe t-aminoethoxylates and mixtures of these.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol poly (oxyethylene) sulfonates such as Ralufon® F 11-13 (Raschig), arylsulfonates such as K-Na cumene sulfonate, fatty alcohol sulfates, alkyl carboxylates, alkylbenzenesulfonates and mixtures of these.
  • Preferred amphoteric surfactants are alkyl betaine, dipalmitoyl lecithin and mixtures of these.
  • Alkyloxethylate + fatty alcohol poly (oxy- - 1: 1, 2
  • the aqueous treatment solution additionally contains at least one organophosphate and / or organophosphonate. This can lead to a higher degree of crosslinking of the corrosion-protective coating layer produced and thus to improved corrosion-protecting properties.
  • the aqueous treatment solution preferably contains at least one organophosphonate, preferably at least one amino phosphonate.
  • Preferred aminophosphonates here are aminotris (alkylphosphonic acid) having a chain length of C1 to C8 for the alkyl group, dimethylaminoethanediphosphonic acid (DMAEDP), 1-aminoethanediphosphonic acid (AEDP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) , Hydroxyethyl-amino-di (methylenephosphonic acid) (HEMPA) and mixtures of these.
  • DMAEDP dimethylaminoethanediphosphonic acid
  • AEDP 1-aminoethanediphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • ETMP ethylenediamine-tetra
  • HEMPA Hydroxyethyl-amino-di (methylenephosphonic acid)
  • the total concentration of aminophosphonate is preferably between 0.05 g / l and 8 g / l, preferably between 0.1 g / l and 5 g / l and more preferably between 0.3 g / l and 3 g / l and am most preferably between 0.4 g / l and 1.5 g / l.
  • the incorporation of polymers into the anticorrosive coating layer leads to a reduced barrier effect and thus also to a reduced corrosion protection of the coating layer.
  • the latter is also due to the fact that the cathodic partial reaction of corrosion is less inhibited.
  • the passivation step is usually followed by a sealing step.
  • a corrosion-protective coating layer which is substantially free of polymers.
  • This can be achieved by using a treatment solution which is substantially free of certain polymers and copolymers soluble in water and / or organic solvents.
  • “Substantially free of” means that the treating solution is less than 10 g / l, preferably less than 5 g / l, more preferably less than 1 g / l, and most preferably less than 0.1 g / l of the corresponding polymers or copolymers contains.
  • These polymers and copolymers are in particular so-called film-forming polymers, ie those which promote the film formation of the corrosion-protective coating layer and therefore also incorporate into the layer under the selected reaction conditions, which leads to barrier imperfections in the latter. They are usually directly applied to the treatment solution added as a powder or as a preliminary solution.
  • the treatment solution is substantially free of filming polymers.
  • the treatment solution is preferably not only substantially free of silanes of WO 201/000969 A1 but also substantially free of silanes in general.
  • the treatment solution is substantially free of silanes, more preferably substantially free of silanes, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and their copolymers, and more preferably free of silanes, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycols, polyitaconic acids, polyacrylates and their copolymers.
  • the anti-corrosive coating layer is a tribologically functional coating layer.
  • the treatment solution in this case additionally contains 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 30 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 15 wt .-% of at least one lubricant.
  • Preferred lubricants are those substances which are insoluble in water and / or organic solvents, ie insoluble in the treatment solution used, and, for example, have no filming properties due to the high melting temperatures.
  • the at least one lubricant is preferably selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE), perfluorinated polyethers (PFPE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy copolymer (PFA) , Polysulfones, MoS2, WS2, TiS2, BN graphite and mirco-encapsulated lubricants.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • PFPE perfluorinated polyethers
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • the pH of the treatment solution can be adjusted in a range of 2 to 11, 5 and is to be adapted to the requirements, depending on the field of application and the condition of the surface. In parts to be treated with optical demands on the metal surface and to achieve the best possible Corrosion protection is preferably set a mildly acidic pH of the treatment solution. If the treatment solution is used to produce an intermediate layer for topcoat layer combinations, a lower pH below 4 lowers the application time. In case of application as anti-corrosive additive or with the addition of alkaline lubricant additives for the functionalization of the dry layer, a pH value above 7 must be set.
  • the treatment solution can be prepared by diluting a concentrate, that is to say a correspondingly higher concentration of base solution.
  • the mass fraction of the base solution in the finished treatment solution is preferably 1 to 100%, more preferably 1 to 50%, further preferably 1 to 25%, more preferably 1 to 15% and most preferably 3 to 12%.
  • the concentrate of a treatment solution of the present invention for a method for producing a corrosion-protective coating layer on a metallic surface in which the surface to be treated is brought into contact with a treatment solution is obtainable by withdrawing at least a part of the solvent from the treatment solution of the present invention.
  • the inventive method for producing a corrosion-protective coating layer on a metallic surface provides that the surface to be treated is brought into contact with the treatment solution according to the invention.
  • the process parameters such as treatment temperature, treatment time, drying temperature and total drying time must be adapted to the requirements, depending on the field of application and the design or condition of the surface.
  • the treatment temperature that is, the temperature during the contact of the treatment solution with the surface before drying, is preferably in the range of 10 to 90 ° C, preferably 15 to 80 ° C, and more preferably 25 to 60 ° C.
  • the treatment time ie the time during which the treatment solution is in contact with the surface before drying, is preferably in the range from 1 s to 60 min, preferably from 5 s to 40 min, more preferably from 10 s to 30 min and particularly preferably from 20 s to 15 min.
  • the drying temperature ie the temperature during the subsequent drying of the treated surface, is preferably in the range from 20 (room temperature) to 250 ° C, preferably from 50 to 200 ° C and particularly preferably from 80 to 180 ° C. It can be dried passively and / or actively. An active drying can be done by induction, infrared or hot air.
  • the total drying time ie the time for active and passive drying, can vary between 10 s and 96 h.
  • Rinsing steps are not required according to the invention.
  • the drying can thus take place after the treatment of the metallic surface with the treatment solution without previous rinsing steps.
  • the anticorrosive coating layer produced according to the invention can serve both as a cover layer and on the other hand as an intermediate layer (intermediate barrier or vapor barrier and / or adhesion-promoting layer) both on metal-containing layers protecting the substrate cathodically and on full metal ware. In addition, it can also act as a modification of the surface of m-scaled metal particles.
  • the metallic surface can be suitably preconditioned in this case.
  • a suitable preconditioning is in particular the activation of the metallic surface by contacting it with a highly dilute acid by water acid, coordinated acid combinations or salts of suitable acids.
  • the metallic surface may have a conversion layer.
  • a conversion layer is preferably understood as meaning a layer which is formed by a chemical reaction of a (especially aqueous) treatment solution with a metal substrate
  • the conversion layer is preferably a chromium (III) -containing conversion layer
  • Such conversion layers can be produced, for example, with GC Multipass and DDPass (both products of Hillebrand Chemicals GmbH).
  • the treatment solution according to the invention is used as a night dip solution and the process according to the invention thus leads to a further improved corrosion protection.
  • the corrosion-protective coating layer according to the invention serves in this case as a seal with post-passivation properties and can also act as an additional primer for further layer structures.
  • the metallic surface does not have a conversion layer.
  • the aggressiveness of the mechanism of action, as opposed to a passivation is much lower, prolonged contact of the metallic surface with the treatment solution does not lead to overpassivation (redissolution of the passivation layer) and thus to loss of corrosion protection.
  • the salt load on the surface dries to a barrier dense layer and is therefore not disturbing.
  • the present invention thus also provides a process for producing a corrosion-protective coating layer on a metallic surface, wherein the surface to be treated has no conversion layer, the passivation and sealing of the surface to be treated takes place in one step and without rinsing step between them, and the coating layer formed in Essentially free of silanes of WO 2011/000969 A1.
  • the metallic surface to be treated is a material applied to a steel substrate which has a base electrochemical potential relative to the steel substrate.
  • the surface to be treated is a cathodic protective metallic surface.
  • the metallic surface to be treated is one selected from the group consisting of
  • a galvanically deposited layer containing zinc or a zinc alloy preferably ZnFe, ZnCd, ZnSn, ZnSnCu or ZnNi, with or without already implemented conversion layer,
  • hot-dip galvanized surfaces preferably containing zinc or a zinc alloy
  • a flame-sprayed layer preferably containing zinc, a zinc alloy, aluminum or an aluminum alloy, the surface of a layer produced by thermal diffusion method (sheradizing),
  • a zinc die-cast surface preferably containing a zamak alloy, preferably ZL0400, ZL0410 or ZL0430,
  • a clad aluminum surface a full metal surface, preferably containing zinc, aluminum, magnesium or an alloy of zinc, aluminum or magnesium with preferred trace elements
  • pm-scaled metal particles preferably containing zinc, aluminum, magnesium, manganese, tin, nickel, iron, molybdenum, vanadium,
  • MDTS metal dispersion dry layers
  • a metal dispersion dry layers preferably containing zinc, aluminum, manganese, copper, tin, nickel, iron, molybdenum, vanadium and / or magnesium, as well as silicon, titanium and / or zirconium.
  • a metal dispersion dry layers preferably containing zinc, aluminum, manganese, copper, tin, nickel, iron, molybdenum, vanadium and / or magnesium, as well as silicon, titanium and / or zirconium.
  • zinc and aluminum, as well as titanium, silicon and zirconium Preferably containing zinc and aluminum, as well as titanium, silicon and zirconium.
  • the metallic surface is the surface of a tape product.
  • Exemplary applications on such cathodically protective metallic surfaces and the process parameters used are listed below: i) Galvanically deposited zinc or zinc alloy layers
  • the treatment solution is preferably adjusted to a pH of 4 to 5 and the product is preferably dried actively at 80 ° C for 10 min.
  • the cover layer produced has no adhesion tendency, which leads to very good coating results, in particular when applied to bulk goods. Surface areas with extreme wet film thickness of the processing solution will dry without the appearance of feed to a flexible film.
  • the pH can be lowered to values up to pH 3, resulting in a shorter treatment time and / or a greater passivation effect.
  • the treatment solution according to the invention is preferably adjusted to a pH of 3 to 6. Due to a lower pH of the treatment solution, the Treatment temperature can be reduced to room temperature, which can be saved especially in large bath surfaces energy. If the hot, already quenched hot-dip galvanized product is brought into contact with the treatment solution, forms by reactivity of the active substances, a closed layer which dries by residual heat of the part body without additional energy. iii) flame spray coatings
  • Zinc or aluminum surfaces applied by flame spraying can preferably be treated with the treatment solution according to the invention at pH values between 3 and 6.
  • the process-related residual heat can also be used here for complete drying of the aftertreatment layer.
  • thermodiffusion-galvanized surfaces Another field of application of the treatment solution according to the invention is the coating of thermodiffusion-galvanized surfaces. Due to the combination of passivation and sealing, there is the advantage that, despite the high iron content of the diffusion layer, the punctual red rust breakthroughs, which typically occur early, can be prevented for a long time. Bulk products can be easily treated because of the universal applicability of the passivation solution.
  • thermodiffusion zinc Over a particularly wide pH value interval for setting the process chemistry, different layer properties on thermodiffusion zinc are made possible. For example, by setting a mild pH of 4 to 5, the original surface coloration can be maintained whereas a pH of 2.5 to 3.5 produces dark layers. v) Mechanical galvanizing
  • the method according to the invention is also suitable for the treatment of metal goods which have metal dispersion dry layers (MDTS).
  • MDTS typically have a layer thickness of 5 to 25 pm.
  • MDTS can be produced on metallic surfaces by bringing the surface to be treated into contact with a special dispersion and then drying.
  • the dispersion contains an organic and / or inorganic binding matrix and pm-scaled metal particles in spherical and / or lamellar form.
  • the ⁇ -scaled metal particles are zinc, aluminum, magnesium, manganese, tin, nickel, iron, molybdenum and / or vanadium and / or particles, which consist of an alloy of said metals.
  • the pm-scaled metal particles can also contain the least amounts of rare earths or their alloys.
  • the treated metal goods preferably consist of materials which have an electrochemically nobler potential than the MDTS surrounding them.
  • Modern MDTS can be present as a metallic silver as well as a dark gray to black surface.
  • the treatment solution can be applied to an untreated, clean MDTS.
  • the coating layer obtained after drying then acts at the same time as a layer-forming passivation and anticorrosive covering layer, preferably with sealing properties. Tribological properties can also be adjusted by lubricants integrated in the anti-corrosive coating layer.
  • An optional black colored treatment solution supports the look of black MDTS.
  • the treatment solution should not be applied at a pH below 4.4. In the case of use as a passivating top layer, the treatment solution therefore has a mild pH, preferably between 4 and 1.5, preferably between 4.5 and 10 and particularly preferably between 5 and 7.5.
  • the anticorrosive coating layer can also be used as adhesion-promoting intermediate layer, in particular as passivation and vapor barrier for further organic and / or inorganic topcoats.
  • a lower pH of the treatment solution in this case reduces the treatment time.
  • the treatment solution thus has an acidic pH preferably between 2 and 7, preferably between 3 and 6 and particularly preferably between 3.5 and 5.
  • the temperature is preferably in the range of 15 to 80 ° C, preferably 25 to 60 ° C.
  • the treatment time is preferably in the range of 1 second to 5 minutes, preferably 5 seconds to 3 minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes and more preferably from 20 to 90 seconds.
  • the drying temperature is preferably in the range of 80 to 180 ° C.
  • the total drying time is preferably in the range from 5 minutes to 96 hours, preferably from 5 minutes to 3 hours and particularly preferably from 10 minutes to 30 minutes.
  • the treatment solution according to the invention is used for coating metallic materials preferably consisting of zinc, aluminum, manganese, magnesium, tin, silicon and their alloys to increase the corrosion protection, optimize the overall process and / or adjust the functional properties.
  • the metallic surface is preferably selected from the group consisting of solid metal surfaces, preferably containing zinc, aluminum, magnesium or an alloy of zinc, aluminum and / or magnesium with preferred trace elements, zinc die-cast surfaces, preferably containing a zamak alloy, preferably ZL0400, ZL0410 or ZL0430, surfaces of ⁇ scaled metal particles and clad aluminum surfaces.
  • the treatment solution according to the invention is used, for example, on fully metallic surfaces of zinc or zinc alloys, of aluminum or aluminum alloys with silicon, manganese, magnesium and / or copper and of magnesium or magnesium alloys with aluminum, zinc, manganese, silicon and / or zirconium for optical and / or surface modification.
  • the treatment solution is preferably used with a pH below 3.5.
  • the treatment solution is adjusted to a preferred pH of just over 4.
  • Zinc die-castings preferably of zamak alloys such as ZL0400, ZL0410 and ZL0430, both as drumware and in basket application, are dipped in the treatment solution and either dried or dried at room temperature.
  • a pH of 3.5 to 4.2 and a temperature of over 45 ° C a darkening of the layer can be achieved without destroying the cast skin of the component, which extreme corrosion protection loss would result.
  • a milder pH of 4.4 to 5 and a lower temperature of the treatment solution are set below 40 ° C, the pre-existing surface color may be retained.
  • basket application there is an advantage in drying over-coated areas to flexible, non-feeding films.
  • the coating layer produced by means of the treatment solution according to the invention serves as a passivation and adhesion promoter. If metal particles pretreated in this way are used in the production of a metal dispersion, there are highly positive effects with regard to the service life of the dispersion, the bonding of the modified metal particles in the binder matrix and the course of the layer corrosion.
  • the treatment solution is preferably adjusted to a pH of 2.5 to 6.
  • a mild pH of about 5 in combination with a longer treatment time of over 4min leads to a significant improvement in terms of anchoring with the binder system used, the optics of the metal particle surface is changed in only a very small extent.
  • a pH of the treatment solution in the range of 2.5 to 6.5 for the purpose of enhancing corrosion resistance or other functional properties such as heat distribution or reflectance.
  • optical characteristics for finalizing the surface treatment are obtained in particular by higher pH values.
  • lower pH values and thus a stronger attack of the sealing passivation offer the advantage of increased adhesion for further coatings such as e.g. Industrial coatings.
  • a concentrate according to the invention is used as an additive for sealants and topcoats.
  • sealants and topcoats are liquid and contain water and / or organic solvent as a solvent.
  • a metallic surface By treating a metallic surface with a seal modified in this way or a topcoat modified in this way, it is possible to produce a more adhesive and barrier-resistant cover layer, which additionally has a passivating effect.
  • seals are organic and / or inorganic coatings having a dry film thickness of less than 2 ⁇ m and their solutions for the production. Topcoats form the counterpart with dry film thicknesses of over 2 pm.
  • a concentrate according to the invention preferably an aqueous concentrate, is rendered alkaline, preferably added to a pH of 7.5 to 11.5, and in small amounts, preferably to 1 to 3% by volume, of a seal or a top coat. These then constitute a treatment solution in the sense of the present invention and can be used to produce a more adhesive, barrier-resistant layer with passivating properties.
  • the treated metallic surfaces are protected by passivation and barrier action, resulting in increased corrosion protection.
  • the addition also increases the adhesion of the topcoat to the treated metallic surfaces.
  • strip products with galvanically deposited layers or solid metal surfaces such as zinc, aluminum, magnesium, tin and alloys of these main constituents are finished with the treatment solution. Due to the reactive properties of the treatment solution only very short treatment times are necessary, so that at high flow speeds of the bands through the baths effective corrosion protection can be achieved.
  • the corrosion protection values in the following exemplary embodiments relate to production goods which have undergone conventional mechanical stresses.
  • WR stands for the time until the occurrence of white rust (zinc corrosion)
  • RR stands for the time until the occurrence of red rust (iron corrosion of the base metal).
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • DTPMP 5 was added to an acrylic sealant as a 1% additive. This gave a treatment solution which had the following concentrations:
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • Zinc die-cast wicker was first degreased hot, rinsed twice, activated and rinsed twice again. Subsequently, the product was at 35 ° C and a pH dipped on 4.6 for 75 s in the treatment solution and dried at room temperature.
  • the NSS gave the following corrosion protection result:
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • the goods were first hot-dip galvanized, then quenched and dipped with a residual heat of about 70 ° C for 50 s and at a pH of 4.2 in a non-heated bath with the above treatment solution.
  • the drying was carried out by the object temperature of the treated part.
  • the NSS gave the following corrosion protection results:
  • Example 5 rescaled metal particles
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • a blasted steel surface with a 7 pm thick MDTS (lamellar zinc and aluminum particles and a titanium oxide / silica binder system) was subjected to a dip / spin application without subsequent rinse step.
  • the steel surface was wetted for 50 s at 40 ° C and a pH of 4.4 with the treatment solution and then dried at 80 ° C for 10 min.
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • a blasted steel surface with a 7 pm thick MDTS (lamellar zinc and aluminum particles and a titanium oxide / silica binder system) was subjected to a dip / spin application without subsequent rinse step.
  • the steel surface was wetted with the treatment solution for 50 s at 35 ° C. and a pH of 5.5, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Behandlungslösung für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, bei dem die zu behandelnde Oberfläche mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, welche eine Chrom(lll)-lonenquelle, eine Phosphatquelle, eine Zinkionenquelle und eine Citratquelle enthält, wobei das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Zinkionen 1: mindestens 1,65 und das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat 1: mindestens 1,4 ist und die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel: R4-xSi(OR1)x, wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1, 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und eines oder mehrerer Alkoxide der Formel: Me(OR2)n, wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind.

Description

CHROM (lll)-ENTHALTENDEN BEHANDLUNGSLÖSUNG FÜR EIN VERFAHREN ZUM ERZEUGEN EINER
KORROSIONSSCHÜTZENDEN ÜBERZUGSSCHICHT, KONZENTRAT EINER SOLCHEN BEHANDLUNGSLÖSUNG UND VERFAHREN ZUM ERZEUGEN EINER KORROSIONSSCHÜTZENDEN ÜBERZUGSSCHICHT Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Behandlungslösung für ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht, ein Konzentrat einer solchen Behandlungslösung und ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht. Aus der Praxis sind Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche bekannt, bei denen die zu behandelnde Oberfläche in Kontakt mit einer Behandlungslösung gebracht wird.
Um einen ausreichenden Korrosionsschutz und/oder hinreichende funktionelle Eigenschaften zu erzielen, werden dabei überwiegend mehrstufige Verfahren eingesetzt, die eine Passivierung, Spülschritte (Kaskadenspülung) und gegebenenfalls eine anschließende Versiegelung umfassen. Der Passivierung schließt sich mindestens ein Spülschritt an, in dem die zur Erzeugung einer unlöslichen Konversionsschicht erforderliche Salzfracht, welche ansonsten zu einem verminderten Korrosionsschutz führen würde, von der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks entfernt wird. Schwermetallbelastete Abwässer sind hier die Folge, welche mit entsprechendem Kostenaufwand geklärt werden müssen. Die anschließende Versiegelung wird in der Regel in einer separaten Anlage durchgeführt und ist somit kostenaufwendig.
BESTÄTIGUNGSKOPIE lm Falle einstufiger Verfahren ist entweder kein ausreichender Korrosionsschutz zu erzielen oder der Einsatz von verfilmenden Polymeren erforderlich. Verfilmende Polymere, also solche welche zur Oberflächenverfilmung eingesetzt werden, neigen jedoch zum Verkleben, wodurch diese Verfahren nicht für alle geometrischen Formen von Bulkwaren oder für Bandbeschichtungen geeignet sind. Zudem führt die Verwendung verfilmender Polymeren zu Inhomogenitäten innerhalb der Überzugsschicht und somit zu verminderter Barrierewirkung der korrosionsschützenden Überzugsschicht. DE 196 38 176 A1 beschreibt eine chrom(VI)-freie Passivierungsschicht auf Metalloberflächen aus Zink, Cadmium, Aluminium oder Legierungen davon sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei der Erzeugung der Passivierungsschicht kommen Chrom(lll)-Komplexe zum Einsatz. Bei einer herkömmlichen Passivierung wie z.B. gemäß DE 196 38 176 A1 ist ein pH- Wert der Behandlungslösung von unter 3 implizit. Dem Fachmann stand nämlich keine andere Möglichkeit zur Verfügung, das unerwünschte Ausfallen von Chrom-Ionen als Chromhydroxide zu verhindern. Ein solch niedriger pH-Wert aktiviert die Oberfläche des Metallsubstrates sehr stark, das auch nach Beendigung des Tauchens weiter reagiert. Beim Trocknen bilden sich Salze, die zum Teil Kristallwasser enthalten. Es kommt bereits nach kurzer Zeit zu Korrosionsverlusten.
Die WO 201 1/000969 A1 offenbart ein Verfahren zur Korrosionsbehandlung für Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen. Dabei wird eine wässrige Behandlungslösung von Chrom(lll)-lonen und Phosphat verwendet. Dabei werden Silane einer konkret definierten Art eingesetzt. Es ist davon auszugehen, dass die Behandlungslösung mikro- oder sogar makroskopische organische Partikel enthält, welche die Standzeit des Beschichtungsbades verkürzen und/oder auf der Oberfläche des Werkstücks zu einer Qualitätsminderung führen.
Das Verfahren der EP 2 014 793 A2 zur Korrosionsbehandlung basiert auf der Verwendung einer Konversionsschicht, auf der die Überzugsschicht erzeugt wird.
Auch die JP-2005-023372 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung einer chrom(lll)- haltigen Schutzschicht. Auch diese basiert auf der Verwendung einer Konversionsschicht, auf der die Überzugsschicht erzeugt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen effektiven Korrosionsschutz auf metallischen Oberflächen bereitzustellen. Insbesondere soll ein vielseitig anwendbares Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches vorzugsweise einstufig - also ohne anschließende Spülschritte und gegebenenfalls separate Versieglung - und bei einer Vielzahl von metallischen Oberflächen, welche beispielsweise Aluminium, Magnesium, Nickel, Cadmium, Zink, Zinn, Mangan, Magnesium und/oder deren Legierungen enthalten, eingesetzt werden kann. Des Weiteren soll eine Behandlungslösung für ein solches Verfahren vorgeschlagen werden und ein Konzentrat einer solchen Behandlungslösung.
Diese Aufgabe wird durch die Behandlungslösung gemäß Anspruch 1 , das Konzentrat gemäß Anspruch 11 und die Verfahren gemäß den nebengeordneten Ansprüchen 12 und 13 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand entsprechender Unteransprüche und der hiernachfolgenden Beschreibung.
Die Erfindung geht zum einen von der Erkenntnis aus, dass die Vermeidung der in WO 2011/000969 A1 konkret beschriebenen Silane in der Behandlungslösung auch deren Eintrag in die zu erzeugende Überzugsschicht verhindert. Es wurde erkannt, dass Silane dieser Art zu Poren und Fehlstellen in der Überzugsschicht führen können und damit die Qualität der zu erzeugenden Überzugsschicht mindern. Dadurch dass auf den Einsatz von Silanen der WO 2011/000969 A1 verzichtet wird, ist die getrocknete korrosionsschützende Überzugsschicht homogener aufgebaut und hemmt durch verbesserte Barrierewirkung im gesteigerten Maße die Diffusion angreifender Agenzien.
Es hat sich gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte korrosionsschützende Überzugsschicht im getrockneten Zustand eine geringe Rücklösung in wässrigen Medien aufweist. Ferner zeigt sie ein überraschend hohes Maß an Flexibilität, was Risse und Brüche bei Bewegungen der metallischen Oberfläche vermeidet. Überraschenderweise können erfindungsgemäß Nachteile der herkömmlichen Passivierungsverfahren vermieden werden, nämlich dass während der Trocknung keine ausreichenden versiegenden Eigenschaften erzielt werden und somit die (Kristallwasser enthaltenden) Salze den Korrosionsschutz stark mindern und eventuelle nachfolgende lösemittelbasierte Beschichtungsmedien verunreinigen und irreversibel schädigen. Vielmehr kann erfindungsgemäß eine versiegelnde Schicht erzielt werden, die nachgeschaltete Spülschritte entbehrlich macht, womit ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erzielt werden kann und negative Einflüsse auf nachfolgende Beschichtungsmedien, insbesondere ein Wassereintrag in lösemittelhaltige Beschichtungsmedien, vermieden werden können.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte korrosionsschützende Überzugsschicht vereint in sich die Funktonalitäten einer chrom(lll)-ionenhaltigen Passivierungsschicht und einer hochwertigen Versiegelungsschicht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Passivierung und Versiegelung in einem Behandlungsschritt ohne nachfolgende Spülschritte. Es hat sich gezeigt, dass die Optik der behandelten metallischen Oberfläche sich während lang andauernder korrosiver Belastung nicht oder nur in geringem Maße ändert. Da Silane, wie auch die in der WO 2011/000969 A1 genannten im neutralen oder alkalischen pH-Bereich eine starke Neigung zur Koagulation zeigen, wird die Lagerstabilität der Behandlungslösung durch den Verzicht auf die Silane der WO 2011/000969 A1 deutlich verbessert. Die Stabilität im Alkalischen ermöglicht zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Basislösung als alkalisches Hilfsmittel in Lackzusammensetzungen.
Die Erfindung erlaubt zudem den Verzicht auf den Einsatz von toxischen und umweltgefährdenden Chrom(VI)-lonen. Es hat sich ferner gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Behandlungslösung stabil gegenüber reibwerteinstellende Zusätze, also Schmiermittel, und andere funktionell benötigte Komponenten verhält.
Definitionen
Eine„Behandlungslösung" im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Lösung sein, d.h. eine solche, welche überwiegend Wasser als Lösungsmittel enthält. Die Behandlungslösung kann auch eine nicht-wässrige sein, also eine solche, welche überwiegend mindestens ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel enthält. Vorzugsweise ist die Behandlungslösung eine wässrige Lösung. Der Anteil des Wassers am Gesamtlösungsmittel liegt vorzugsweise bei mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%. Ist die Behandlungslösung hingegen eine nicht- wässrige Lösung, so liegt der Anteil des Wassers am Gesamtlösungsmittel bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 3 Gew.-%.
Unter einer„Chrom(lll)-lonenquelle" wird in der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung verstanden, welche in der Behandlungslösung Chrom(lll)-lonen, vorzugsweise in komplexierter Form freisetzt. Der Begriff„Phosphatquelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für mindestens eine Verbindung, welche in der Behandlungslösung Phosphat freisetzt.
Eine „Zinkionenquelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Verbindung, welche in der Behandlungslösung Zinkionen, vorzugsweise in komplexierter Form freisetzt. ln der vorliegenden Erfindung steht„Citratquelle" für mindestens eine Verbindung, welche in der Behandlungslösung Citrat freisetzt.
Der Begriff „Phosphat" steht in der vorliegenden Erfindung insbesondere für unprotoniertes ortho-Phosphat, einfach protoniertes ortho-Phosphat (Hydrogenphosphat) sowie zweifach protoniertes ortho-Phosphat (Dihydrogenphosphat) und ortho-Phosphorsäure.
In der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff„Citrat" insbesondere unprotoniertes, einfach protoniertes und zweifach protoniertes Citrat sowie Citronensäure.
Ein„Schmiermittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt eine Dispersion mikronisierter Partikel, welche den Reibungswiderstand zweier relativ sich zueinander bewegender Berührungsflächen reduzieren und vorzugsweise eine definierte Reibungszahl einzustellen vermag. Insbesondere hat das Schmiermittel keine verfilmenden Eigenschaften.
Der Begriff„metallische Oberfläche" umfasst in der vorliegenden Erfindung auch solche Oberflächen aus Metall, auf die bereits eine oder mehrere nichtmetallische organische und/ oder anorganische Beschichtungen, insbesondere eine Konversionsschicht aufgetragen wurden.
Unter„Silanen der WO 2011/000969 A1" werden in der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, welche durch Reaktion
- eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4-xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und
- eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind. Als„Stoffmengenverhältnis" wird das Verhältnis der relativen Menge des einen Stoffs in der Behandlungslösung in mol des Stoffs /kg Behandlungslösung zu der relativen Menge eines anderen Stoffs in der Behandlungslösung in mol des Stoffs /kg Behandlungslösung verstanden.
Weitergehende Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung enthält eine Chrom(lll)-lonenquelle, eine Phosphatquelle, eine Zinkionenquelle sowie eine Citratquelle. Das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-Ionen zu Zinkionen liegt bei 1 : mindestens 1 ,65 und das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat bei 1 : mindestens 1 ,4. Das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Zinkionen liegt somit höchstens bei 0,61 und das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat höchstens bei 0,72. Somit überwiegt der Stoffmengenanteil der Zinkionen gegenüber dem Stoffmengenanteil der Chrom(lll)-lonen um mindestens das 1 ,65fache und der Stoffmengenanteil des Citrats gegenüber dem Stoffmengenanteil der Chrom(lll)-lonen um mindestens das 1 ,4fache.
Die Behandlungslösung ist zudem im Wesentlichen frei von Silanen der WO 2011/000969 A1. „Im Wesentlichen frei von von Silanen der WO 2011/000969 A1" bedeutet, dass die Behandlungslösung weniger als 10 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l, weiter bevorzugt weniger als 1 g/l und besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l an Silanen der WO 2011/000969 A1 enthält. Besonders bevorzugt enthält die Behandlungslösung gar keine Silanen der WO 2011 /000969 A1.
Die in der Behandlungslösung enthaltene Chrom(lll)-lonenquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Chrom(lll)-Salzen, Chrom(lll)-Salzen organischer Säuren und Chrom(VI)-Verbindungen, aus welchen durch geeignete Reduktionsmittel Chrom(lll)-lonen vorzugsweise in komplexierter Form in situ erzeugt werden können, und Mischungen von diesen. Besonders bevorzugt werden Chrom(VI)-Verbindungen eingesetzt.
Geeignete anorganische Chrom(lll)-Salze sind beispielsweise basisches Chrom(lll)- Sulfat, Chrom(lll)-Hydroxid, Chrom(lll)-Dihydrogenphosphat, Chrom(lll)-Chlorid, Chrom(lll)-Nitrat, Kaliumchrom(lll)-Sulfat und Mischungen von diesen. Bevorzugt wird Chrom(lll)-Hydroxid, Chrom(lll)-Dihydrogenphosphat, Chrom(lll)-Nitrat oder Kaliumchrom(lll)-sulfat eingesetzt.
Geeignete Chrom(lll)-Salze organischer Säuren sind beispielsweise Chrom(lll)-
Methansulfonat, Chrom(lll)-Citrat, Chrom(lll)-Tartrat, Chrom(lll)-Acetat und Mischungen von diesen. Geeignete Chrom(VI)-Verbindungen zur in situ-Erzeugung von Chrom(lll)-lonen sind beispielsweise Chrom(VI)-oxid, Chromate wie Kalium- oder Natriumchromat, Dichromate wie Kalium- oder Natriumdichromat, und Mischungen von diesen. Geeignete Reduktionsmittel zur in situ-Erzeugung von Chrom(lll)-lonen sind beispielsweise Sulfite wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Phosphite, Hypophosphite wie Natriumhypophosphit, phosphorige Säure, Wasserstoffperoxid, Alkohole wie Methanol, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxydicarbonsäuren wie Gluconsäure oder Äpfelsäure, Citronensäure, und Mischungen von diesen.
Vorzugsweise ist die in der Behandlungslösung enthaltene Phosphatquellle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, meta- Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren Salzen in allen möglichen Protonierungsstufen, oV-Phosphorpentoxid und Mischungen von diesen. Besonders bevorzugt wird ortho-Phosphorsäure eingesetzt.
Die in der Behandlungslösung enthaltene Zinkionenquelle ist bevorzugt ein Zinksalz. Geeignete Zinksalze sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkphosphat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcitrat und Mischungen von diesen. Besonders bevorzugt wird Zinkoxid oder Zinkphosphat eingesetzt.
Vorzugsweise ist die in der Behandlungslösung enthaltene Citratquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure und Salzen der Citronensäure, also Salzen mit unprotoniertem, einfach oder zweifach protoniertem Citrat.
Geeignete Salze der Citronensäure sind Mononatriumurat, Dinatriumcitrat, Trinatriumcitrat, Ammoniumeitrat und Kaliumeitrat.
Die Phosphatkonzentration in der Behandlungslösung liegt bevorzugt zwischen 1 g/l und 110 g/l, weiter bevorzugt zwischen 5 g/l und 50 g/l und besonders bevorzugt zwischen 10 g/l und 35 g/l (berechnet als ortho-Phosphat).
Die Behandlungslösung weist vorzugsweise ein Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)- lonen zu Phosphat zwischen 1 :1 ,5 und 1 :5, bevorzugt zwischen 1 :2 und 1 :4,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 1 :4 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (Unionen zu Zinkionen in der Behandlungslösung zwischen 1 :1 ,65 und 1 :2,35, bevorzugt zwischen 1 :1 ,75 und 1 :2,25, weiter bevorzugt zwischen 1 :1 ,85 und 1 :2,15 und besonders bevorzugt bei etwa 1 :2. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Citrat in der Behandlungslösung zwischen 1 :1 ,4 und 1 : 1 ,8 , bevorzugt zwischen 1 :1 ,45 und 1 : 1 ,75, weiter bevorzugt zwischen 1 :1 ,5 und 1 :1 ,7 und besonders bevorzugt bei etwa 1 :1 ,6. Besonders bevorzugt wird das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Zinkionen in der Behandlungslösung auf das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat abgestimmt, so dass das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Zinkionen zwischen 1 : 1 ,65 und 1 :2,35 und das von Chrom(lll)-lonen zu Citrat zwischen 1 :1 ,4 und 1 : 1 ,8 liegt, bevorzugt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Zinkionen zwischen 1 :1 ,75 und 1 :2,25 und das von Chrom(lll)-lonen zu Citrat zwischen 1 :1 ,45 und 1 :1 ,75 liegt, weiter bevorzugt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Zinkionen zwischen 1 :1 ,85 und 1 :2,15 und das von Chrom(lll)-lonen zu Citrat zwischen 1 : 1 ,5 und 1 :1 :7 liegt und besonders bevorzugt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Zinkionen bei etwa 1 :2 und das von Chrom(lll)-lonen zu Citrat bei etwa 1 :1 ,6 liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform berechnet sich die Konzentration der Zinkionen in der Behandlungslösung aus der Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung nach der folgenden Formel 1 :
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform berechnet sich die Konzentration des Citrats in der Behandlungslösung aus den Konzentrationen der Chrom(lll)-lonen und der Zinkionen in der Behandlungslösung nach der folgenden Formel 2:
„ [mol] I Imol]2 „ ίτηοΙ „ „ ΧπιοΙΛ „ [π οϊ\
(2)
Abbildung 1 dient der Veranschaulich der sich aus der Verwendung der Formel (1) und der Formel (2) ergebenden Konzentrationsverhältnisse. Die Konzentrationsverhältnisse entsprechen dabei den Längenverhältnissen der jeweiligen Linien des gezeigten Dreiecks.
Die Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung liegt vorzugsweise zwischen 0,2 g/l und 27 g/l, bevorzugt zwischen 0,2 g/l und 20 g/l, weiter bevorzugt zwischen 0,5 g/l und 15 g/l und besonders bevorzugt zwischen 1 g/l und 10 g/l. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Zinkionen in der Behandlungslösung zwischen 0,5 und 66 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 49 g/l, weiter bevorzugt zwischen 1 ,2 und 37 g/l und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 25 g/l. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Citrats in der Behandlungslösung zwischen 1,1 und 154 g/l, bevorzugt zwischen 1,1 und 1 4 g/l, weiter bevorzugt zwischen 2,8 und 85 g/l liegt und besonders bevorzugt zwischen 5,7 und 57 g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Konzentrationen der Chrom (lll)-lonen, der Zinkionen und des Citrats in der Behandlungslösung so aufeinander abgestimmt, dass die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 0,2 und 27 g/l, die der Zinkionen zwischen 0,5 und 66 g/l und die des Citrats zwischen 1,1 und 154 g/l liegt, bevorzugt die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 0,2 und 20 g/l, die der Zinkionen zwischen 0,5 und 49 g/l und die des Citrats zwischen 1,1 und 114 g/l liegt, weiter bevorzugt die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 0,5 und 15 g/l, die der Zinkionen zwischen 1,2 und 37 g/l und die des Citrats zwischen 2,8 und 85 g/l liegt und besonders bevorzugt die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 1 und 10 g/l, die der Zinkionen zwischen 2,5 und 25 g/l und die des Citrats zwischen 5,7 und 57 g/l liegt. Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Kombinationen #1 bis #48 der einzelnen Stoffmengenverhältnisbereiche sind erfindungsgemäße Ausführungsformen:
Tabelle 1:
Kombination Chrom(lll)-lonen zu Chrom(lll)-lonen zu Chrom(lll)-lonen zu
Zinkionen Citrat Phosphat
#1 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,4 bis 1:1,8 1 1,5 bis 1:5
#2 1 1 ,65 bis 1 2,35 1 1,4 bis 1:1,8 1 2 bis 1:4,5
#3 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,4 bis 1:1,8 1 3 bis 1:4
#4 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,45 bis 1:1,75 1 1,5 bis 1:5
#5 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,45 bis 1:1,75 1 2 bis 1:4,5
#6 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,45 bis 1:1,75 1 3 bis 1:4
#7 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,5 bis 1:1:7 1 1,5 bis 1:5
#8 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,5 bis 1:1:7 1 2 bis 1:4,5
#9 1 1,65 bis 1 2,35 1 1,5 bis 1:1:7 1 3 bis 1:4
#10 1 1,65 bis 1 2,35 etwa 1:1,6 1 1,5 bis 1:5
#11 1 1,65 bis 1 2,35 etwa 1:1,6 1 2 bis 1:4,5
#12 1 1,65 bis 1 2,35 etwa 1:1,6 1 3 bis 1 :4
#13 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,4 bis 1:1,8 1 1,5 bis 1:5
#14 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,4 bis 1:1,8 1 2 bis 1:4,5
#15 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,4 bis 1:1,8 1 3 bis 1:4
#16 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,45 bis 1:1,75 1 1,5 bis 1:5
#17 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,45 bis 1:1,75 1 2 bis 1:4,5
#18 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,45 bis 1:1,75 1 3 bis 1:4
#19 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,5 bis 1:1:7 1 1,5 bis 1:5
#20 1 1,75 bis 1 2,25 1 1,5 bis 1:1:7 1 2 bis 1:4,5 #21 11,75 bis 12,25 1:1,5 bis 1:1:7 13 bis 1:4
#22 1 1,75 bis 1 2,25 etwa 1:1,6 1 1,5 bis 1:5
#23 1 1,75 bis 1 2,25 etwa 1:1,6 1 2 bis 1:4,5
#24 1 1,75 bis 1 2,25 etwa 1:1,6 1 3 bis 1 :4
#25 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,4 bis 1:1,8 1 1,5 bis 1:5
#26 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,4 bis 1:1,8 1 2 bis 1:4,5
#27 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,4 bis 1:1,8 1 3 bis 1:4
#28 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,45 bis 1:1,75 1 1,5 bis 1:5
#29 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,45 bis 1:1,75 1 2 bis 1:4,5
#30 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,45 bis 1:1,75 1 3 bis 1:4
#31 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,5 bis 1:1:7 1 1,5 bis 1:5
#32 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,5 bis 1:1:7 1 2 bis 1:4,5
#33 1 1,85 bis 1 2,15 1 1,5 bis 1:1:7 1 3 bis 1:4
#34 1 1,85 bis 1 2,15 etwa 1:1,6 1 1,5 bis 1:5
#35 1 1,85 bis 1 2,15 etwa 1:1,6 1 2 bis 1:4,5
#36 1 1,85 bis 1 2,15 etwa 1:1,6 1 3 bis 1:4
#37 etwa 1 2 1 1,4 bis 1:1,8 1 1,5 bis 1:5
#38 etwa 1 2 1 1,4 bis 1:1,8 1 2 bis 1:4,5
#39 etwa 1 2 1 1,4 bis 1:1,8 1 3 bis 1:4
#40 etwa 1 2 1 1,45 bis 1:1,75 1 1,5 bis 1:5
#41 etwa 1 2 1 1,45 bis 1:1,75 1 2 bis 1:4,5
#42 etwa 1 2 1 1,45 bis 1:1,75 1 3 bis 1:4
#43 etwa 1 2 1 1,5 bis 1:1:7 1 1,5 bis 1:5
#44 etwa 1 2 1 1,5 bis 1:1:7 1 2 bis 1:4,5
#45 etwa 1 2 1 1,5 bis 1:1:7 1 3 bis 1 :4
#46 etwa 1 2 etwa 1:1,6 1 1,5 bis 1:5
#47 etwa 1 2 etwa 1:1,6 1 2 bis 1:4,5
#48 etwa 1 2 etwa 1:1,6 1 3 bis 1:4
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung zusätzlich mindestens ein Tensid, bevorzugt mindestens ein nichtionisches, anionisches oder amphoteres Tensid, oder besonders bevorzugt eine Kombination hieraus, etwa eine Kombination eines nichtionischen mit einem anionischen Tensid, eine Kombination eines nichtionischen mit einem amphoteren Tensid, eine Kombination eines anionischen mit einem amphoteren Tensid oder eine Kombination eines nichtionischen, eines anionischen und eines amphoteren Tensids. Das Hinzufügen von Tensiden kann die Filmbildung der Behandlungslösung auf der zu behandelnden metallischen Oberfläche fördern.
Die Gesamtkonzentration an Tensid liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 30 g/l, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 g/l, weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 8 g/l und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 3 g/l. Als„Gesamtkonzentration an Tensid" wird das Verhältnis der Summe der Gewichte der in der Behandlungslösung vorhandenen Tenside im Verhältnis zum Volumen der Behandlungslösung verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung mindestens ein nichtionisches und mindestens ein anionisches Tensid in einem Massenverhältnis von 4:1 bis 1 :8, bevorzugt von 2:1 bis 1 :6, weiter bevorzugt von 1 :1 bis 1 :4 und besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :2. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung mindestens ein nichtionisches, mindestens ein anionisches und mindestens ein amphoteres Tensid in einem Massenverhältnis von 1 :1 :1 bis 1 :5:1 , bevorzugt von 1 :2:1 bis 1 :4:1 und besonders bevorzugt von etwa 1 :3:1. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkyloxethylate wie Lutensol® ON 50 (BASF), Alkylpolyglucoside wie Triton™ CG-110 (Dow Chemicals), Polyalkylenglycolether, Guerbetalkoholalkoxylate wie Lutensol® XL 40 (BASF), Fettaminoethoxylate und Mischungen von diesen. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholpoly(oxyethylen)sulfonate wie Ralufon® F 11-13 (Raschig), Arylsulfonate wie K-Na-Cumolsulfonat, Fettalkoholsulfate, Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonate und Mischungen von diesen.
Bevorzugte amphotere Tenside sind Alkylbetain, Dipalmitoyllecithin und Mischungen von diesen.
Besonders bevorzugt wird eine der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Tensidkombinationen verwendet:
Tabelle 2:
nichtionischesTensid anionisches Tensid amphoteres Massenverhältnis
Tensid
Alkyloxethylat Fettalkoholpoly(oxy- — 1 :2
ethylen)sulfonat
Alkyloxethylat + Fettalkoholpoly(oxy- — 1 :1 ,2
Alkylpolyglucosid ethylen)sulfonat
Alkyloxethylat Arylsulfonat 1 :2
Alkylpolyglucosid Fettalkoholsulfat — 1 :1
Polyalkylenglycolether Alkylcarboxylat — 1 :5
Guerbetalkoholalkoxylat Arylsulfonat — 2:1 Fettaminoethoxylat Alkylbenzolsulfonat Alkylbetain 1 :3:1
— — Alkylbetain —
— — Dipalmitoyllecithin —
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Behandlungslösung zusätzlich mindestens ein Organophosphat und/oder Organophosphonat. Dieses kann zu einem höheren Vernetzungsgrad der erzeugten korrosionsschützenden Überzugsschicht und somit zu verbesserten korrosionschützenden Eigenschaften führen.
Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung dabei mindestens ein Organophosphonat, bevorzugt mindestens ein Aminophosphonat.
Bevorzugte Aminophosphonate sind hier Aminotris(alkylphosphonsäure) mit einer Kettenlänge von C1 bis C8 für die Alkylgruppe, Dimethylaminoethandiphosphonsäure (DMAEDP), 1-Aminoethandiphosphonsäure (AEDP), Diethylentriaminpenta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) (HEMPA) und Mischungen von diesen.
Die Gesamtkonzentration an Aminophosphonat liegt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 g/l und 8 g/l, bevorzugt zwischen 0,1 g/l und 5 g/l und besonders bevorzugt zwischen 0,3 g/l und 3 g/l und am meisten bevorzugt zwischen 0,4g/l und 1 ,5g/l.
Im Stand der Technik führt der Einbau von Polymeren in die korrosionsschützende Überzugsschicht zu einer verringerten Barrierewirkung und somit auch zu einem verringerten Korrosionsschutz der Überzugsschicht. Letzterer ist auch darauf zurückzuführen, dass die kathodische Teilreaktion der Korrosion weniger gehemmt wird. Um einen effektiven Korrosionsschutz zu gewährleisten, schließt sich daher im Stand der Technik dem Passivierungsschritt zumeist ein Versiegelungsschritt an.
Überraschend wurde nun in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sich eine korrosionsschützende Überzugsschicht erzeugen lässt, welche im Wesentlichen frei von Polymeren ist. Dies kann erreicht werden, indem eine Behandlungslösung verwendet wird, welche im Wesentlichen frei von bestimmten in Wasser und/oder organischen Lösemitteln löslichen Polymeren und Copolymeren ist. „Im Wesentlichen frei von" bedeutet, dass die Behandlungslösung weniger als 10 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l, weiter bevorzugt weniger als 1 g/l und besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l der entsprechenden Polymere oder Copolymere enthält. Bei diesen Polymeren und Copolymeren handelt es sich insbesondere um sogenannte verfilmende Polymere, also um solche, welche die Filmbildung der korrosionsschützenden Überzugsschicht begünstigen und sich daher unter den gewählten Reaktionsbedingungen auch in die Schicht einbauen, was zu Barrierefehlstellen in dieser führt Sie werden der Behandlungslösung üblicherweise direkt als Pulver oder als Vorlösung zugegeben.
Ganz besonders bevorzugt ist die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von verfilmenden Polymeren.
Vor allem Silane kommen hierfür in Frage und sind gemäß der Erfindung vorzugsweise zu vermeiden. Bevorzugt ist die Behandlungslösung daher nicht nur im Wesentlichen frei von Silanen der WO 201 1/000969 A1 sondern auch im Wesentlichen frei von Silanen im Allgemeinen.
Weiter bevorzugt ist die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Silanen, insbesondere bevorzugt im Wesentlichen frei von Silanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und deren Copolymeren und besonders bevorzugt frei von Silanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykolen, Polyitaconsäuren, Polyacrylaten und deren Copolymeren.
In einer Ausführungsform ist die korrosionsschützende Überzugsschicht eine tribologisch funktionelle Deckschicht. Die Behandlungslösung enthält in diesem Fall zusätzlich 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Schmiermittels.
Bevorzugte Schmiermittel sind solche Substanzen, welche unlöslich in Wasser und/oder organischen Lösemitteln, also unlöslich in der verwendeten Behandlungslösung sind, und beispielsweise auf Grund der hohen Schmelztemperaturen keine verfilmenden Eigenschaften aufweisen.
Das mindestens eine Schmiermittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-tetrafluorethylen (ETFE), perfluorierten Polyethern (PFPE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen-Copolymer (FEP), Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA), Polysulfonen, MoS2, WS2, TiS2, BN Graphit und mirkogekapselten Schmiermitteln.
Der pH-Wert der Behandlungslösung kann in einem Bereich von 2 bis 11 ,5 eingestellt werden und ist je nach Anwendungsgebiet und Ausführung bzw. Zustand der Oberfläche den Erfordernissen anzupassen. Bei zu behandelnden Teilen mit optischen Ansprüchen an die metallene Oberfläche und zur Erzielung eines bestmöglichen Korrosionsschutzes wird bevorzugt ein mild saurer pH-Wert der Behandlungslösung eingestellt. Wird die Behandlungslösung zur Erzeugung einer Zwischenschicht für Schichtkombinationen mit Decklacken verwendet, senkt ein niedrigerer pH-Wert von unter 4 die Applikationszeit. Im Falle der Anwendung als korrosionsschutzsteigernder Zusatz oder bei Zugabe von alkalisch eingestellten Schmierstoffzusätzen zur Funktionalisierung der Trockenschicht ist ein pH-Wert über 7 einzustellen.
Die Behandlungslösung kann vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verdünnen eines Konzentrats, also einer entsprechend höher konzentrierten Basislösung hergestellt werden. Dabei beträgt der Massenanteil der Basislösung an der fertigen Behandlungslösung bevorzugt 1 bis 100 %, weiter bevorzugt 1 bis 50 %, weiterhin bevorzugt 1 bis 25 %, weiter bevorzugt 1 bis 15 % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 12 %. Das erfindungsgemäße Konzentrat einer Behandlungslösung für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, bei dem die zu behandelnde Oberfläche mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, ist durch Entziehen zumindest eines Teils des Lösungsmittels aus der erfindungsgemäßen Behandlungslösung erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche sieht vor, dass die zu behandelnde Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird. Die Verfahrensparameter wie Behandlungstemperatur, Behandlungszeit, Trockentemperatur und Gesamttrockenzeit sind je nach Anwendungsgebiet und Ausführung bzw. Zustand der Oberfläche den Erfordernissen anzupassen.
Die Behandlungstemperatur, also die Temperatur während des Kontakts der Behandlungslösung mit der Oberfläche vor dem Trocknen, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90°C, bevorzugt von 15 bis 80°C und besonders bevorzugt von 25 bis 60°C.
Die Behandlungszeit, also die Zeit während die Behandlungslösung mit der Oberfläche vor dem Trocknen in Kontakt steht, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 s bis 60 min, bevorzugt von 5 s bis 40 min, weiter bevorzugt von 10 s bis 30 min und besonders bevorzugt von 20 s bis 15 min.
Die Trockentemperatur, also die Temperatur während des nachfolgenden Trocknens der behandelten Oberfläche, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 (Raumtemperatur) bis 250°C, bevorzugt von 50 bis 200°C und besonders bevorzugt von 80 bis 180°C. Es kann passiv und/oder aktiv getrocknet werden. Eine aktive Trocknung kann durch Induktion, Infrarot oder Heißluft vorgenommen werden.
Die Gesamttrocknungszeit, also die Zeit für Aktiv- und Passivtrocknung, kann zwischen 10 s und 96 h variieren.
Spülschritte sind erfindungsgemäß nicht erforderlich. Die Trocknung kann also nach der Behandlung der metallischen Oberfläche mit der Behandlungslösung ohne vorhergehende Spülschritte erfolgen.
Die erfindungsgemäß erzeugte korrosionsschützende Überzugsschicht kann einerseits als Deckschicht und andererseits als Zwischenschicht (Zwischenbarriere bzw. Dampfsperre und/oder haftvermittelnde Schicht) jeweils sowohl auf kathodisch das Substrat schützenden metallhaltigen Schichten als auch auf Vollmetallwaren dienen. Darüber hinaus kann sie auch als Modifizierung der Oberfläche m-skalierter Metallteilchen fungieren.
Die metallische Oberfläche kann dabei in geeigneter Weise vorkonditioniert sein. Eine geeignete Vorkonditionierung stellt insbesondere die Aktivierung der metallischen Oberfläche durch in Kontaktbringen mit einer durch Wasser hochverdünnten Säure, abgestimmten Säurekombinationen oder Salzen geeigneter Säuren dar.
Weiterhin kann die metallische Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen. Unter einer „Konversionsschicht" wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Schicht verstanden, die durch eine chemische Reaktion einer (insbesondere wässrigen) Behandlungslösung mit einem Metallsubstrat entsteht. Vorzugsweise steht bei einer Konversionsschicht die Funktion als Haftvermittler zwischen dem Metallsubstrat und einer weiteren Schicht gegenüber eventuellen weiteren Funktionen im Vordergrund. Auch eine Passivierungsschicht kann als Konversionsschicht fungieren. Bei der Konversionsschicht handelt es sich vorzugsweise um eine chrom(lll)-haltige Konversionsschicht. Solche Konversionsschichten lassen sich beispielsweise mit GC Multipass und DDPass (beide Produkte der Hillebrand Chemicals GmbH) erzeugen.
Weist die zu behandelnde metallische Oberfläche eine Konversionsschicht auf, wird die erfindungsgemäße Behandlungslösung als Nachtauchlösung eingesetzt und das erfindungsgemäße Verfahren führt so zu einem weiter verbesserten Korrosionsschutz. Die erfindungsgemäße korrosionsschützende Überzugsschicht dient in diesem Fall als Versiegelung mit nachpassivierenden Eigenschaften und kann zudem als zusätzlicher Haftgrund für weitere Schichtaufbauten fungieren. ln einer bevorzugten Ausführungsform weist die metallische Oberfläche keine Konversionsschicht auf.
Da nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aggressivität des Wirkmechanismus im Gegensatz zu einer Passivierung sehr viel geringer ist, führt ein längerer Kontakt der metallischen Oberfläche mit der Behandlungslösung nicht zu Überpassivierungen (Rücklösen der Passivierungsschicht) und somit zu Korrosionsschutzeinbußen. Die Salzfracht auf der Oberfläche trocknet zu einer barrieredichten Schicht und ist somit nicht störend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, wobei die zu behandelnde Oberfläche keine Konversionsschicht aufweist, die Passivierung und Versiegelung der zu behandelnden Oberfläche in einem Schritt und ohne dazwischen liegenden Spülschritt erfolgt und die gebildete Überzugsschicht im Wesentlichen frei von Silanen der WO 2011/000969 A1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zu behandelnden metallischen Oberfläche um einen auf ein Stahlsubstrat aufgebrachten Werkstoff, der im Verhältnis zum Stahlsubstrat ein unedleres elektrochemisches Potential aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zu behandelnde Oberfläche eine kathodisch schützende metallische Oberfläche.
Insbesondere bevorzugt ist die zu behandelnde metallische Oberfläche eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
der Oberfläche einer galvanisch abgeschiedenen Schicht enthaltend Zink oder eine Zinklegierung, bevorzugt ZnFe, ZnCd, ZnSn, ZnSnCu oder ZnNi, mit oder ohne bereits ausgeführte Konversionsschicht,
feuerverzinkten Oberflächen, vorzugsweise enthaltend Zink oder eine Zinklegierung,
der Oberfläche einer durch Flammspritzen aufgetragenen Schicht, vorzugsweise enthaltend Zink, eine Zinklegierung, Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, der Oberfläche einer durch Thermodiffusionsverfahren (Sheradisieren) hergestellten Schicht,
- der Oberfläche einer mechanisch aufgetragenen kathodisch schützenden Schichten, bevorzugt mechanisch verzinkte Oberflächen,
einer Zinkdruckgussoberfläche, vorzugsweise enthaltend eine Zamak-Legierung, bevorzugt ZL0400, ZL0410 oder ZL0430,
eine plattierte Aluminiumoberfläche, eine Vollmetalloberfläche, vorzugsweise enthaltend Zink, Aluminium, Magnesium oder eine Legierung von Zink, Aluminium oder Magnesium mit bevorzugten Spurenelementen
die Oberfläche pm-skalierter Metallteilchen, vorzugsweise enthaltend Zink, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zinn, Nickel, Eisen, Molybdän, Vanadium,
Kupfer und/oder deren Legierungen und
der Oberfläche einer Metalldispersionstrockenschichten (MDTS), vorzugsweise enthaltend Zink, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zinn, Nickel, Eisen, Molybdän, Vanadium und/oder Magnesium, als auch Silicium, Titan und/oder Zirkonium. Bevorzugt enthaltend Zink und Aluminium, sowie Titan, Silicium und Zirkonium.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die metallische Oberfläche die Oberfläche einer Bandware. Im Folgenden werden beispielhafte Anwendungen auf solchen kathodisch schützenden metallischen Oberflächen sowie die dabei verwendeten Verfahrensparameter aufgeführt: i) Galvanisch abgeschiedene Zink- oder Zinkleqierungsschichten
Bulk- oder Gestellware, beschichtet mit galvanisch abgeschiedenen Schichten aus Zink- oder Zinklegierungsschichten wie ZnFe, ZnSn, ZnMn, ZnCd, ZnNi und ternären Systemen, kann zur Steigerung des Korrosionsschutzes in die erfindungsgemäße Behandlungslösung getaucht werden. Zur Erzeugung von passivierenden Deckschichten mit Versiegelungscharakter wird die Behandlungslösung bevorzugt auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt und die Ware vorzugsweise aktiv bei 80°C für 10 min getrocknet. Die erzeugte Deckschicht weist keine Verklebungsneigung auf, was insbesondere bei Anwendung auf Bulkwaren zu sehr guten Beschichtungsergebnissen führt. Oberflächenbereiche mit extremer Nassschichtdicke der Behandlungslösung trocknen ohne das Auftreten von Füttern zu einem flexiblen Film.
Wird die Behandlungslösung als korrosionsschützende Zwischenbarriere bzw. Dampfsperre und/oder haftvermittelnde Schicht für Versiegelungen oder Decklacke verwendet, kann der pH-Wert auf Werte bis auf pH 3 gesenkt werden, wodurch sich eine kürzere Behandlungszeit und/oder ein stärkerer Passivierungseffekt ergibt. ii) Feuerverzinkung
Zur Anwendung auf feuerverzinkten Oberflächen aus reinem Zink oder Zinklegierungen wird die erfindungsgemäße Behandlungslösung vorzugsweise auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt. Durch einen geringeren pH-Wert der Behandlungslösung kann die Behandlungstemperatur auf Raumtemperatur gesenkt werden, womit vor allem bei großen Badoberflächen Energie eingespart werden kann. Wird die heiße, bereits abgeschreckte feuerverzinkte Ware mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht, bildet sich durch Reaktivität der Wirksubstanzen eine geschlossene Schicht aus, die durch Restwärme des Teilekörpers ohne zusätzliche Energiezufuhr trocknet. iii) Flammspritzschichten
Durch Flammspritzen aufgetragene Zink- oder Aluminiumoberflächen lassen sich mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 3 und 6 behandeln. Die prozessbedingte Restwärme kann auch hier zum vollständigen Trocknen der Nachbehandlungsschicht genutzt werden. iv) Thermodiffusionsverzinkung
Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Behandlungslösung ist das Beschichten von thermodiffusionsverzinkten Oberflächen. Durch die Kombination aus Passivierung und Versiegelung ergibt sich der Vorteil, dass trotz des hohen Eisenanteils der Diffusionsschicht die typischerweise früh auftretenden punktuellen Rotrostdurchbrüche lange Zeit verhindert werden können. Bulkwaren können aufgrund der universellen Anwendbarkeit der Passivierungslösung problemlos behandelt werden.
Über ein besonders breites pH-Wert-Intervall zur Einstellung der Verfahrenschemie werden unterschiedliche Schichteigenschaften auf Thermodiffusionszink ermöglicht. Beispielsweise kann durch Einstellung eines milden pH-Wertes von 4 bis 5 die ursprüngliche Oberflächenfärbung erhalten bleiben, wogegen ein pH-Wert von 2,5 bis 3,5 dunkle Schichten erzeugt. v) Mechanische Verzinkung
Mechanisch verzinkte Ware wird zur Korrosionssteigerung mittels der erfindungsgemäßen Behandlungslösung vorzugsweise im pH-Bereich von 4,3 bis 4,6 beschichtet. Hierbei bleibt die typische Oberflächenfarbe erhalten. Durch Absenken des pH-Wertes auf unter 4 können dunkle Schichten erzielt werden. Bulkwaren, welche typisch für dieses Verfahren sind, können problemlos beschichtet und aktiv oder bei Raumtemperatur getrocknet werden, ohne dass die Ware verklebt. vi) Metalldispersionstrockenschichten
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Behandlung von Metallwaren, welche Metalldispersionstrockenschichten (MDTS) aufweisen. MDTS haben typischerweise eine Schichtdicke von 5 bis 25 pm. MDTS lassen sich auf metallischen Oberflächen erzeugen, indem die zu behandelnde Oberfläche mit einer speziellen Dispersion in Kontakt gebracht wird und anschließend eine Trocknung durchgeführt wird. Die Dispersion enthält eine organische und/oder anorganische Bindematrix sowie pm-skalierte Metallteilchen in sphärischer und/oder lamellarer Form. Die μιη-skalierten Metallteilchen sind dabei Zink-, Aluminium-, Magnesium-, Mangan-, Zinn-, Nickel-, Eisen-, Molybdän- und/oder Vanadiumteilchen und/oder Teilchen, welche aus einer Legierung der genannten Metalle bestehen. Die pm-skalierten Metallteilchen können zudem geringste Mengen Seltener Erden oder deren Legierungen enthalten.
Vorzugsweise bestehen die behandelten Metallwaren aus Werkstoffen, die ein elektrochemisch edleres Potential aufweisen als die sie umgebende MDTS. Moderne MDTS können als metallisch silberne sowie als dunkelgraue bis schwarze Oberfläche vorliegen.
Zum einen kann die Behandlungslösung auf eine unbehandelte, saubere MDTS aufgebracht werden. Die nach Trocknung erhaltene Überzugsschicht fungiert dann zugleich als schichtbildende Passivierung und korrosionsschützende Deckschicht, vorzugsweise mit versiegelnden Eigenschaften. Tribologische Eigenschaften lassen sich zudem durch in die korrosionsschützende Überzugsschicht integrierte Schmiermittel einstellen. Eine optional schwarz eingefärbte Behandlungslösung unterstützt die Optik schwarzer MDTS. Bei optisch hochwertigeren Teilen mit MDTS sollte die Behandlungslösung nicht mit einem pH-Wert von unter 4,4 appliziert werden. Im Falle der Verwendung als passivierende Deckschicht weist die Behandlungslösung daher einen milden pH-Wert vorzugsweise zwischen 4 und 1 ,5, bevorzugt zwischen 4,5 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7,5 auf.
Zum anderen kann die korrosionsschützende Überzugsschicht aber auch als haftver- mittelnde Zwischenschicht, insbesondere als Passivierung und Dampfsperre für weitere organische und/oder anorganische Deckbeschichtungen verwendet werden. Ein niedrigerer pH-Wert der Behandlungslösung senkt in diesem Falle die Behandlungszeit. Im Falle der Verwendung als passivierende Zwischenversiegelung weist die Behandlungslösung somit einen sauren pH-Wert vorzugsweise zwischen 2 und 7, bevorzugt zwischen 3 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5 auf.
Bei der Behandlung von MDTS liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 15 bis 80°C, bevorzugt von 25 bis 60 °C. Die Behandlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 s bis 5 min, bevorzugt 5 s bis 3 min, weiter bevorzugt von 10 s bis 2 min und besonders bevorzugt von 20 bis 90 s. Die Trockentemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 180°C. Die Gesamttrocknungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 96 h, bevorzugt von 5 min bis 3 h und besonders bevorzugt von 10 bis 30 min.
In einer weiteren Ausführungsform findet die erfindungsgemäße Behandlungslösung Einsatz zur Beschichtung von metallischen Werkstoffen bevorzugt bestehend aus Zink, Aluminium, Mangan, Magnesium, Zinn, Silicium und deren Legierungen zur Steigerung des Korrosionsschutzes, Optimierung des Gesamtprozesses und/oder der Einstellung von funktionellen Eigenschaften.
In diesem Fall ist die metallische Oberfläche vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vollmetalloberflächen, vorzugsweise enthaltend Zink, Aluminium, Magnesium oder eine Legierung von Zink, Aluminium und/oder Magnesium mit bevorzugten Spurenelementen, Zinkdruckgussoberflächen, vorzugsweise enthaltend eine Zamak-Legierung, bevorzugt ZL0400, ZL0410 oder ZL0430, Oberflächen μηι- skalierter Metallteilchen und plattierten Aluminiumoberflächen.
Im Folgenden werden einige Beispiele für Anwendungen auf metallischen Werkstoffen mit den entsprechenden Verfahrensparametern genannt: i) Vollmetallteile
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung findet beispielsweise Anwendung auf vollmetallischen Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Silicium, Mangan, Magnesium und/oder Kupfer und aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit Aluminium, Zink, Mangan, Silicium und/oder Zirkonium zur optischen und/oder oberflächentechnischen Modifizierung.
Soll die mittels der Behandlungslösung aufgebrachte Schicht als Haftgrund oder korrosionsschützende Zwischenbarriere dienen, wird die Behandlungslösung vorzugsweise mit einem pH-Wert von unter 3,5 angewendet. Zur Erzeugung von korrosionsschützenden und/oder funktionellen Deckschichten, wird die Behandlungslösung auf einen bevorzugten pH-Wert von knapp über 4 eingestellt. ii) Zinkdruckqussware
Zinkdruckgussware, bevorzugt aus Zamak-Legierungen wie ZL0400, ZL0410 und ZL0430, sowohl als Trommelware als auch in Korbapplikation, wird in die Behandlungslösung getaucht und entweder aktiv oder bei Raumtemperatur getrocknet. Durch das Einstellen der Behandlungslösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,2 und eine Temperatur von über 45°C kann ein Nachdunkeln der Schicht erreicht werden, ohne die Gusshaut des Bauteiles zu zerstören, was extreme Korrosionsschutzeinbuße zur Folge hätte. Wird ein milderer pH-Wert von 4,4 bis 5 und eine niedrigere Temperatur der Behandlungslösung von unter 40°C eingestellt, kann die vorher bestehende Oberflächenfarbe erhalten bleiben. Insbesondere bei der Korbapplikation zeigt sich ein Vorteil durch die Trocknung von überbeschichteten Bereichen zu flexiblen, nicht fütternden Filmen. iii) Modifizierung um-skalierter Metallteilchen
Bei der Oberflächenmodifizierung μηη-skalierter Metallteilchen, beispielsweise aus Zink, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zinn, Molybdän, Eisen, Nickel, Kupfer, Vanadium oder deren Legierungen, dient die mittels der erfindungsgemäßen Behandlungslösung erzeugte Überzugsschicht als Passivierung und Haftvermittler. Werden bei der Herstellung einer Metalldispersion derart vorbehandelte Metallteilchen verwendet, ergeben sich hinsichtlich Standzeit der Dispersion, Anbindung der modifizierten Metallteilchen in der Bindermatrix und Schichtkorrosionsverlauf höchst positive Effekte.
Je nach Behandlungszeit und -temperatur ist die Behandlungslösung vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2,5 bis 6 einzustellen. Ein milder pH-Wert von ca. 5 in Kombination mit einer längeren Behandlungszeit von über 4min führt zu einer deutlichen Verbesserung hinsichtlich der Verankerung mit dem verwendeten Bindersystem, wobei die Optik der Metallteilchenoberfläche in nur sehr geringem Maße verändert wird. iv) Aluminium plattiert
Bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium plattierten Werkstoffen wird zur Steigerung des Korrosionsschutzes oder anderer funktioneller Eigenschaften wie Wärmeverteilung oder Reflektionsvermögen vorzugsweise ein pH-Wert der Behandlungslösung im Bereich von 2,5 bis 6,5 eingestellt. Dabei werden insbesondere durch höhere pH-Werte optische Merkmale zur Finalisierung der Oberflächenbehandlung erhalten. Niedrigere pH-Werte und damit ein stärkerer Angriff der versiegelnden Passivierung bieten hingegen den Vorteil einer erhöhten Adhäsion für weitere Beschichtungen wie z.B. Industrielacke.
Zusatzmittel für Versiegelungen und Topcoats
In einer weiteren Ausführungsform wird ein erfindungsgemäßes Konzentrat als ein Zusatzmittel für Versiegelungen und Topcoats verwendet. Diese sind dabei flüssig und enthalten Wasser und/oder organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel. Durch die Behandlung einer metallischen Oberfläche mit einer so modifizierten Versiegelung oder einem so modifiziertem Topcoat lässt sich eine haftfestere und barrieredichtere Deckschicht erzeugen, welche zusätzlich einen passivierenden Effekt aufweist. Im Sprachgebrauch der vorliegenden Anmeldung ist somit das Gemisch aus erfindungsgemäßem Konzentrat mit der Versiegelung, bzw. dem Topcoat die erfindungsgemäße Behandlungslösung. Bei Versiegelungen handelt es sich definitionsgemäß um organische und/oder anorganische Beschichtungen mit einer Trockenfilmdicke von unter 2 μητι und deren Lösungen zur Herstellung. Topcoats bilden das Pendant mit Trockenfilmdicken von über 2 pm.
Ein erfindungsgemäßes Konzentrat, bevorzugt ein wässriges Konzentrat, wird alkalisch eingestellt, bevorzugt auf einen pH-Wert von 7,5 bis 11 ,5, und in kleinen Mengen, bevorzugt zu 1 bis 3 Vol.-% einer Versiegelung oder einem Topcoat zugegeben. Diese stellen dann eine Behandlungslösung im Sinne der vorliegenden Erfindung dar und können zur Erzeugung einer haftfesteren, barrieredichteren Schicht mit passivierenden Eigenschaften verwendet werden.
Dadurch werden die behandelten metallischen Oberflächen durch Passivierung und Barrierewirkung geschützt, was zu einem gesteigerten Korrosionsschutz führt. Der Zusatz erhöht zudem die Haftung der Deckbeschichtung auf den behandelten metallischen Oberflächen.
Beschichtung von Bandwaren
In einer weiteren Ausführungsform werden Bandwaren mit galvanisch abgeschiedenen Schichten oder Vollmetalloberflächen wie Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn und Legierungen aus diesen Hauptbestandteilen mit der Behandlungslösung veredelt. Durch die reaktiven Eigenschaften der Behandlungslösung sind nur sehr kurze Behandlungszeiten notwendig, so dass bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten der Bänder durch die Bäder ein effektiver Korrosionsschutz erzielt werden kann.
Spezifische Regulierungsmöglichkeiten ergeben sich über die Einstellung von Behandlungstemperatur und pH-Wert der Behandlungslösung. So lassen sich durch einen niedrigen pH-Wert von unter 3,5 und eine erhöhte Temperatur von über 40°C ausreichende Reaktionszeiten von unter 20 s realisieren. Bei geringeren Bandgeschwindigkeiten und damit längeren Reaktionszeiten bewirkt ein höherer pH- Wert von über 4 in Kombination mit einer niedrigen Temperatur von unter 35°C einen geringeren Angriff der Metalloberfläche, wodurch optische Merkmale erhalten bleiben.
Aufgrund der Temperaturbeständigkeit der Behandlungslösung können zum schnelleren Trocknen der Oberfläche erhöhte Temperaturen von bis zu 250 °C genutzt werden, welche sich durch Induktion, Infrarot oder Heißluft erzeugen lassen. Aufgrund geringer Verklebungseigenschaften der behandelten Oberflächen kann das Band umgehend nach dem Trocknungsprozess wieder zu Coils aufgerollt werden. Ausführunqsbeispiele
Die Korrosionsschutzwerte in den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich auf Produktionswaren, welche verfahrensübliche mechanische Belastungen durchlaufen haben. Die Korrosionsschutzwerte wurden in einem NSS (neutral salt spray = neutraler Salzsprühtest) nach DIN EN ISO 9227 ermittelt. Bei den Korrosionsschutzergebnissen steht jeweils„WR" für die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost (Zinkkorrosion) und„RR" für die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost (Eisenkorrosion des Grundmetalls).
Beispiel 1 : Bandapplikation
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Mittels eines Coilcoaters wurde verzinktes Stahlblech bei 30 °C und einem pH-Wert von 3,4 für 30 s mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht. Anschließend wurde bei ca. 120°C für 15 s aktivgetrocknet und ein NSS durchgeführt. Es ergaben sich die folgenden Korrosionsschutzergebnisse:
WR: 456 h
RR: 816 h
Beispiel 2: Versiegelungszusatz
Eine wässrige Basislösung der Zusammensetzung
Komponente Konzentration [g/l]
Cr3+ 50
P043- 350
Zn2+ 120 Citrat3- 280
DTPMP 5 wurde einer acrylatischen Versiegelung als 1 %-iger Zusatz zugegeben. Es ergab sich so eine Behandlungslösung, welche die folgenden Konzentrationen aufwies:
Schwarzpassivierte ZnNi-Schrauben wurden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 9,5 für 25 s zum einen mit obiger Behandlungslösung und zum anderen nur mit der acrylatischen Versiegulung ohne Zusatz in Kontakt gebracht. Anschließend wurde bei ca. 80°C für 10 min aktivgetrocknet und ein NSS durchgeführt. Es ergaben sich die folgenden Korrosionsschutzergebnisse:
Beispiel 3: Zinkdruckgussware
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Zinkdruckguss-Korbware wurde zunächst heißentfettet, zweimal gespült, aktiviert und wieder zweimal gespült. Anschließend wurde die Ware bei 35 °C und einem pH-Wert on 4,6 für 75 s in die Behandlungslösung getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Im NSS ergab sich das folgende Korrosionsschutzergebnis:
WR: > 504 h
Beispiel 4: Feuerverzinkung
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Die Ware wurde zunächst feuerverzinkt, dann abgeschreckt und mit einer Restwärme von ca. 70 °C für 50 s und bei einem pH-Wert von 4,2 in ein nicht geheiztes Bad mit obiger Behandlungslösung getaucht. Die Trocknung erfolgte durch die Objekttemperatur des behandelten Teils. Im NSS ergaben sich die folgenden Korrosionsschutzergebnisse:
WR: 264 h
RR: 480 h
Beispiel 5: um-skalierte Metallteilchen
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
25 Vol.-% pm-skalierter Metallteilchen wurden mit 75 Vol-% der Behandlungslösung gemischt. Nach 15 min bei 35 °C und einem pH-Wert von 5 wurde die Behandlungslösung dekantiert. Anschließend wurde bei 150 °C aktiv getrocknet
Beispiel 6: Metalldispersionstrockenschicht I
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Eine gestrahlte Stahloberfläche mit einer 7 pm dicken MDTS (lamellarer Zink- und Aluminiumteilchen und einem Titanoxid/Siliciumoxid-Bindersystem) wurde einer Tauch- /Schleuderapplikation ohne anschließenden Spülschritt unterzogen. Dabei wurde die Stahloberfläche für 50 s bei 40°C und einem pH-Wert von 4,4 mit der Behandlungslösung benetzt und anschließend bei 80°C für 10 min getrocknet.
Es war keine optische Veränderung der Teile nach Behandlung und Trocknung feststellbar. Auch bei Auslagerung im NSS waren nach 4500 h keine optischen Veränderungen der Oberfläche zu verzeichnen. Beispiel 7: Metalldispersionstrockenschicht II
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Eine gestrahlte Stahloberfläche mit einer 7 pm dicken MDTS (lamellarer Zink- und Aluminiumteilchen und einem Titanoxid/Siliciumoxid-Bindersystem) wurde einer Tauch- /Schleuderapplikation ohne anschließenden Spülschritt unterzogen. Dabei wurde die Stahloberfläche für 50 s bei 35 °C und einem pH-Wert von 5,5 mit der Behandlungslösung benetzt und anschließend bei 80 °C für 10 min getrocknet.
Es war keine optische Veränderung der Teile nach Behandlung und Trocknung feststellbar. Auch bei Auslagerung im NSS waren nach 5000 h keine optischen Veränderungen der Oberfläche zu verzeichnen.

Claims

"Patentansprüche:"
Behandlungslösung für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, bei dem die zu behandelnde Oberfläche mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, welche
- eine Chrom(lll)-lonenquelle,
- eine Phosphatquelle,
- eine Zinkionenquelle und
- eine Citratquelle
enthält, wobei das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Zinkionen 1 : mindestens 1 ,65 und das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat 1 : mindestens 1 ,4 ist und die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion
- eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4.xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und
- eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind.
Behandlungslösung nach Anspruch 1 , wobei das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Phosphat zwischen 1 :1 ,5 und 1 :5, bevorzugt zwischen 1 :2 und 1 :4,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 1 :4 liegt.
Behandlungslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu Zinkionen zwischen 1 :1 ,65 und 1 :2,35 und das von Chrom(lll)-lonen zu Citrat zwischen 1 :1 ,4 und 1 :1 ,8 liegt.
4. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die Konzentration der Zinkionen in der Behandlungslösung aus der Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung nach der Formel
[ kg I sin.30,5° und/oder sich die Konzentration des Citrats in der Behandlungslösung aus der Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung und der Konzentration der Zinkionen in der Behandlungslösung nach der Formel
Citrat3' • cos 52,5°
berechnet.
Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung zwischen 0,2 und 27 g/l, die der Zinkionen in der Behandlungslösung zwischen 0,5 und 66 g/l und/oder die des Citrats in der Behandlungslösung zwischen 1 ,1 und 154 g/l liegt.
Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlungslösung mindestens ein Tensid enthält.
Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlungslösung mindestens ein Aminophosphonat enthält und die Gesamtkonzentration an Aminophosphonat zwischen 0,05 und 8 g/l, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 g/l, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 3 g/l und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1 ,5 liegt.
Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Silanen ist.
Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die korrosionsschützende Überzugsschicht eine tribologisch funktionelle Deckschicht ist und die Behandlungslösung zusätzlich 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Schmiermittels enthält.
Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlungslösung durch Zusatz einer wässrigen Basislösung mit einem pH- Wert von 7,5 bis 11 ,5 zu Versiegelungen oder Topcoats hergestellt wird.
11. Konzentrat einer Behandlungslösung für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, bei dem die zu behandelnde Oberfläche mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, erhältlich durch Entziehen zumindest eines Teils des Lösungsmittels aus der Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, wobei
- die zu behandelnde Oberfläche keine Konversionsschicht aufweist,
- die Passivierung und Versiegelung der zu behandelnden Oberfläche in einem Schritt durch Kontakt der zu behandelnden Oberfläche mit einer Behandlungslösung, vorzugsweise einer Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und ohne dazwischen liegenden Spülschritt erfolgt und
- die gebildete Überzugsschicht im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4-xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und
- eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind.
13. Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche, bei dem die zu behandelnde Oberfläche mit einer Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht wird.
14. Verwendung einer Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer metallischen Oberfläche.
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