EP3044347A1 - Verfahren zur erzeugung einer korrosionsschützenden überzugsschicht auf einer metalldispersionstrockenschicht oder auf einer oberfläche eines um-skalierten metallteilchen und verwendung einer behandlungslösung zur durchführung eines solchen verfahrens - Google Patents

Verfahren zur erzeugung einer korrosionsschützenden überzugsschicht auf einer metalldispersionstrockenschicht oder auf einer oberfläche eines um-skalierten metallteilchen und verwendung einer behandlungslösung zur durchführung eines solchen verfahrens

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EP3044347A1
EP3044347A1 EP14771782.1A EP14771782A EP3044347A1 EP 3044347 A1 EP3044347 A1 EP 3044347A1 EP 14771782 A EP14771782 A EP 14771782A EP 3044347 A1 EP3044347 A1 EP 3044347A1
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EP
European Patent Office
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treatment solution
metal
layer
chromium
scaled
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14771782.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Nitzsche
Julian Hoffmann
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Hillebrand Chemicals GmbH
Original Assignee
Hillebrand Chemicals GmbH
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Publication date
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a corrosion protective overcoat layer on a metal dispersion dry film (MDTS) or on a surface of a ⁇ scaled metal particle and using a processing solution to perform such a method.
  • MDTS metal dispersion dry film
  • a metal dispersion dry layer is a cathodic protective layer which can be applied to an electrochemically more noble metallic workpiece. MDTS are obtained by treating corresponding workpieces with metal dispersions. In turn, m-scaled metal particles are used to prepare such metal dispersions.
  • silicate topcoats which, above all, produce a passive corrosion protection in which corrosion is prevented only by covering the cathodically protective layer. This type of corrosion protection is effective only with full coverage. However, usually used layer thicknesses of 0.5 to 2 ⁇ do not allow pore-free coverage, so that the corrosion protection by silicate topcoats is very limited.
  • CONFIRMATION COPY Practical methods for producing a corrosion-protective coating layer on a surface are known in which the surface to be treated is brought into contact with a treatment solution.
  • WO 2011/000969 A1 discloses such a method for corrosion treatment for surfaces of zinc and zinc alloys.
  • an aqueous treatment solution of chromium (III) ions and phosphate is used, which likewise contains silanes of a specifically defined type. It is anticipated that the treatment solution will contain micro- or even macroscopic organic particles which will shorten the shelf life of the coating bath and / or degrade the silane as a film on the surface of the workpiece by reducing the effective diffusion barrier to water vapor, chlorides and oxygen and the disadvantage of sticking, especially to certain geometric shapes of bulk goods.
  • EP 2 014 793 A2 for corrosion treatment is based on the use of a conversion layer on which the coating layer is produced. No reference is made to using this technology together with an MDTS. However, such a use of the technology of EP 2 014 793 A2 together with an MDTS would also be technically meaningless.
  • the cover coating which would then still be needed to increase the corrosion protection would be severely damaged by the entry of residual moisture. However, this necessary top coat would first give the surface the necessary mechanical and chemical protection.
  • the invention is based on the recognition that the avoidance of the silanes specifically described in WO 2011/000969 A1 in the treatment solution also prevents their entry into the coating layer to be produced. It has been recognized that silanes of this type can lead to pores and defects in the coating layer to microcracks and thus reduce the quality of the coating layer to be produced. Because the use of silanes of WO 201 1/000969 A1 is dispensed with, the dried corrosion-protective coating layer has a more homogeneous structure and, through improved barrier action, inhibits the diffusion of attacking agents to an increased extent.
  • the corrosion-protective coating layer produced by the process according to the invention has a low degree of drying in the dried state Reshaping in aqueous media has. Furthermore, it shows a surprisingly high degree of flexibility, which avoids cracks and fractures during mechanical stress on the surface.
  • disadvantages of the conventional passivation processes can be avoided, namely that insufficient sagging properties are achieved during drying and thus the salts (containing water of crystallization) greatly reduce the corrosion protection and contaminate any subsequent solvent-based coating media and irreversibly damage them.
  • a sealing layer can be achieved which makes subsequent rinsing steps unnecessary, so that excellent corrosion protection can be achieved and negative effects on subsequent coating media, in particular water entry in solvent-containing coating media, can be avoided.
  • the corrosion-protective coating layer applied according to the invention combines the functionalities of a passivation layer containing chromium (III) ions and a high-grade sealing layer.
  • the method according to the invention permits passivation and sealing in one treatment step.
  • the corrosion protection is increased both actively by shifting the electrochemical potential and by forming a high-quality barrier layer.
  • silanes in particular those of WO 2011/000969 A1, show a strong tendency to coagulate in the neutral or alkaline pH range, the storage stability of the treatment solution is significantly improved by dispensing with the silanes of WO 2011/000969 A1.
  • the invention also allows the abandonment of the use of toxic and environmentally hazardous chromium (VI) ions.
  • the treatment solution according to the invention is stable to friction-adjusting additives, ie lubricants, and other functionally required components.
  • the present invention permits passivation of MDTS or pm-scaled metal particles. This would not be possible with conventional passivation processes because of the low pH there, since this would lead to excessive oxidation and dissolution of the pm-scaled metal particles. Unexpectedly, despite the small surface area of the pm-scaled metal particles, the passivating effect is not so strong that they behave completely passively and could no longer effectively protect the metal substrate from corrosion. On the contrary, the pm-scaled metal particles are still active in the present invention to provide effective, cathodic corrosion protection.
  • metal dispersion dry layer refers to a cathodic protective layer on an electrochemically more noble metal substrate, which was produced by contacting the metal substrate with a metal dispersion and subsequent drying.
  • metal dispersion dry layers which already have one or more non-metallic organic and / or inorganic coatings, in particular a conversion layer.
  • Metal dispersion in the context of the present invention is a dispersion which contains pm-scaled metal particles in spherical and / or lamellar form and an organic and / or inorganic binder matrix in an aqueous and / or organic solvent, the pm-scaled metal particles being electrochemical It is also conceivable that the dispersion contains pm-scaled particles nobler than the metal substrate to be treated, In such embodiments, the mixing ratio is more electrochemically less noble than the metal substrate to be treated with the corresponding metal dispersion to electrochemically nobler particles but preferably chosen so that the resulting mixing potential of the MDTS is altogether more electrochemically base than the substrate.
  • pm-scaled metal particles are understood to mean small particles which consist of at least one metal or semimetal and have a diameter or a length in the pm range, ie in the range below 999 ⁇ m, preferably below 300 ⁇ m preferably less than 150 pm, and most preferably less than 75 pm
  • Lamellar metal particles in this case have a shape factor for calculating the thickness from 1/5 to 1/1000, preferably from 1/10 to 1/500 and particularly preferably from 1/25 to 1 / 250.
  • Form factor is understood to mean the ratio of length to thickness of the particles.
  • a “treatment solution” may be an aqueous solution, ie one which predominantly contains water as solvent
  • the treatment solution may also be a nonaqueous one, which contains predominantly at least one organic solvent as solvent.
  • the proportion of water in the total solvent is preferably more than 50% by weight, preferably more than 65% by weight, more preferably more than 80% by weight and more preferably more than 90% by weight
  • the proportion of water in the total solvent is less than 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
  • a "chromium (III) ion source” in the present invention means at least one compound which liberates chromium (III) ions, preferably in complexed form, in the treatment solution.
  • phosphate source in the sense of the present invention stands for at least one compound which liberates phosphate in the treatment solution.
  • a "zinc ion source" in the context of the present invention is at least one compound which liberates zinc ions in the treatment solution, preferably in complexed form.
  • citrate source means at least one compound which releases citrate in the treatment solution.
  • phosphate in particular stands for unprotonated ortho-phosphate, monoprotic ortho-phosphate (hydrogen phosphate) as well as doubly protonated orthophosphate (dihydrogen phosphate) and ortho-phosphoric acid.
  • citrate includes in particular unprotonated, singly protonated and doubly protonated citrate and citric acid.
  • a “lubricant” in the sense of the present invention describes a dispersion of micronized particles which is able to reduce the frictional resistance of two contact surfaces which move relative to one another and preferably to adjust a defined coefficient of friction.
  • surface in the present invention also includes those surfaces of metal, to which one or more non-metallic organic and / or inorganic coatings, in particular a conversion layer have been applied.
  • silanes of WO 201 1/000969 A1 those polymers are understood which by reaction
  • Me (OR) n One or more alkoxides of the formula Me (OR) n wherein Me is Ti, Zr, Hf, Al, Si and n is the oxidation state of Me and R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, are available.
  • a “complexing agent” in the context of the present invention is a compound which, owing to its complexing properties with metals or semimetals, contributes to an increased stability of the treatment solution.
  • molar ratio is meant the ratio of the relative amount of the one substance in the processing solution in mols of the substance / kg of the processing solution to the relative amount of another substance in the processing solution in moles of the substance / kg of the processing solution.
  • the method according to the invention for producing a corrosion-protective coating layer on a metal dispersion dry layer or on a surface of a ⁇ -scaled metal particle provides that the surface to be treated is brought into contact with the treatment solution according to the invention.
  • the treatment solution used according to the invention contains a chromium (III) ion source.
  • the treatment solution is also substantially free of silanes of WO 2011/000969 A1.
  • “Substantially free of silanes of WO 2011/000969 A1” means that the treatment solution is less than 10 g / l, preferably less than 5 g / l, more preferably less than 1 g / l and particularly preferably less than 0.1 contains g / l of silanes of WO 2011/000969 A1 Particularly preferably, the treatment solution contains no silanes of WO 2011/000969 A1.
  • the chromium (III) ion source contained in the treatment solution is preferably selected from the group consisting of inorganic chromium (III) salts, chromium (III) salts of organic acids and chromium (VI) compounds, from which chromium ( III) ions, preferably in complexed form, can be generated in situ, and mixtures of these. Particular preference is given to using chromium (VI) compounds.
  • Suitable inorganic chromium (III) salts are, for example, basic chromium (III) sulfate, chromium (III) hydroxide, chromium (III) dihydrogen phosphate, chromium (III) chloride, chromium (III) nitrate, potassium chromium (III) Sulfate and mixtures of these. Preference is given to using chromium (III) hydroxide, chromium (III) dihydrogen phosphate, chromium (III) nitrate or potassium chromium (III) sulfate.
  • Suitable chromium (III) salts of organic acids include, for example, chromium (III) methanesulfonate, chromium (III) citrate, chromium (III) tartrate, chromium (III) acetate and mixtures of these.
  • Suitable chromium (VI) compounds for the in situ generation of chromium (III) ions are, for example, chromium (VI) oxide, chromates such as potassium or sodium chromate, dichromates such as potassium or sodium dichromate, and mixtures of these.
  • Suitable reducing agents for generating chromium (III) ions in situ are, for example, sulfites such as sodium sulfite, sulfur dioxide, phosphites, hypophosphites such as sodium hypophosphite, phosphorous acid, hydrogen peroxide, alcohols such as methanol, hydroxycarboxylic acids, hydroxydicarboxylic acids such as gluconic or malic acid, citric acid, and mixtures of this.
  • a phosphate source is provided in the treatment solution selected from the group consisting of ortho-phosphoric acid, pyrophosphoric acid, meta-phosphoric acid, polyphosphoric acid and their salts in all possible Protonation levels, oV phosphorus pentoxide and mixtures of these.
  • Ortho-phosphoric acid is particularly preferably used.
  • the treatment solution additionally contains at least one further metal or semimetal.
  • the at least one further metal or semimetal is preferably selected from the group consisting of Al, B, Co, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Sb, Sc, Si, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr and mixtures of these. More preferably, the at least one further metal or semimetal is a metal.
  • the at least one further metal or semimetal is preferably present in the form of a cation, a complex anion or an acid. More preferably, the at least one further metal or semimetal is in the form of a cation.
  • the at least one further metal or semimetal is a metal and is in the form of a cation.
  • the metal is zinc and is in the form of zinc ions.
  • Zinc is thus used in the form of at least one zinc salt.
  • the zinc ion source contained in the treatment solution is preferably a zinc salt.
  • Suitable zinc salts are, for example, zinc sulfate, zinc chloride, zinc phosphate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate and mixtures of these. Zinc oxide or zinc phosphate is particularly preferably used.
  • the concentration of the at least one further metal or semimetal in the treatment solution is preferably between 0.1 g / l and 100 g / l, more preferably between 1 and 30 g / l and particularly preferably between 10 and 40 g / l
  • the molar ratio of chromium (III) ions to the at least one further metal or metalloid is preferably between 1: 0.5 and 1: 4, preferably between 1: 1 and 1: 3.5, and more preferably between 1: 1.5 and 1: 2.5.
  • the treatment solution additionally contains at least one complexing agent.
  • the at least one complexing agent is preferably selected from the group consisting of polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, hydroxypolycarboxylic acids, Aminocarboxylic acids, hydroxyphosphonic acids, aminophosphonic acids, carboxylic acids and mixtures of these.
  • the at least one complexing agent is selected from the group consisting of citrate, tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, glucuronic acid, ascorbic acid, isocitric acid, gallic acid, glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, salicylic acid, nicotinic acid, alanine, glycine, asparagine , Aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine, lysine, dimethylaminoethanediphosphonic acid, 1-aminoethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (etidronic acid), methane-diphosphonic acid, diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid) , Hydroxy-ethyl-amino-di (methylene-phosphonic acid), phosphonobutane-1, 2,
  • the at least one complexing agent is particularly preferably a compound having one, two or three carboxylic acid groups or a mixture of two or more such compounds.
  • the at least one complex is citrate.
  • citrate is added to the solvent for the preparation of the treatment solution in the form of citric acid or in the form of an unprotonated, singly or doubly protonated salt of citric acid.
  • Suitable salts of citric acid are monosodium citrate, disodium citrate, trisodium citrate, ammonium citrate and potassium citrate.
  • the treatment solution contains, in addition to citrate, at least one further complexing agent selected from the group consisting of tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, glucuronic acid, ascorbic acid, isocitric acid, gallic acid, glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, salicylic acid, nicotinic acid, alanine , Glycine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine, lysine,
  • at least one further complexing agent selected from the group consisting of tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, glucuronic acid, ascorbic acid, isocitric acid, gallic acid, glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, salicylic acid, nicotinic acid, alanine , Glycine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine, ly
  • Dimethylaminoethanediphosphonic acid 1,3-bis(trimethyl)-2-aminoethanediphosphonic acid, 1,3-bis(trimethyl)-2-aminoethanediphosphonic acid, 1,3-bis(trimethyl)-2-aminoethanediphosphonic acid, 1,3-bis(trimethyl)-2-aminoethanediphosphonic acid, 1,3-diphosphonic acid, 1,3-diphosphonic acid, 1,3-diphosphonic acid, 1,3-diphosphonic acid, 1,3-diphosphonic acid, 1,3-di(tridronic acid), methanediphosphonic acid, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid ), Phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid and mixtures thereof.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to the coordination centers of the at least one complexing agent is preferably between 1: 2 and 1: 7, preferably between 1: 3 and 1: 6 and particularly preferably between 1: 4.5 and 1: 5, 4th If the at least one complexing agent is a compound having a coordination center, preferably having a carboxylic acid group, then the molar ratio of chromium (III) ions to complexing agent is preferably between 1: 2 and 1: 7, preferably between 1: 3 and 1: 6 and more preferably 1: 4.5 and 1: 5.4.
  • the at least one complexing agent is a compound having two coordination centers, preferably having two carboxylic acid groups
  • the molar ratio of chromium (III) ions to complexing agent is preferably between 1: 1 and 1: 3.5, preferably between 1, 5 and 1: 3 and more preferably 1: 2.3 and 1: 2.7.
  • the at least one complexing agent is a compound having three coordination centers, preferably having three carboxylic acid groups
  • the molar ratio of chromium (III) ions to complexing agent is preferably between 1: 0.5 and 1: 3, preferably between 1: 1 and 1: 2 and more preferably 1: 1, 5 and 1: 1, 8.
  • the phosphate concentration of the phosphate present in the treatment solution is preferably between 1 g / l and 1 10 g / l, more preferably between 5 g / l and 50 g / l and particularly preferably between 10 g / l and 35 g / l (calculated as orthophosphate).
  • the treatment solution preferably has a molar ratio of chromium (III) ions to phosphate of between 1: 1, 5 and 1: 5, preferably between 1: 2 and 1: 4.5 and more preferably between 1: 3 and 1: 4.
  • the treatment solution used according to the invention additionally contains a phosphate source, a zinc ion source and / or a citrate source.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions is 1: at least 1.65 and the molar ratio of chromium (III) ions to citrate is 1: at least 1.4.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to zinc ions is at most 0.61 and the molar ratio of chromium (III) ions to citrate is 0.72 or less.
  • the mole fraction of zinc ions over the mole fraction of chromium (III) ions by at least 1.65 times and the mole fraction of citrate over the mole fraction of chromium (III) ions outweighs at least 1.4 times.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to the further metal or semimetal, in particular to the zinc ions to be used in the treatment solution according to a preferred embodiment is between 1: 1.65 and 1: 2.35, preferably between 1: 1, 75 and 1: 2.25, more preferred between 1: 1, 85 and 1: 2.15 and most preferably about 1: 2.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to the complexing agent, in particular to the citrate to be used according to a preferred embodiment, in the treatment solution is between 1: 1, 4 and 1: 1, 8, preferably between 1: 1.45 and 1: 1, 75, more preferably between 1: 1, 5 and 1: 1, 7, and most preferably about 1: 1, 6.
  • the molar ratio of chromium (III) ions to the further metal or metalloid, in particular to the zinc ions to be used in the treatment solution in a preferred embodiment is particularly preferred for the molar ratio of chromium (III) ions to the complexing agent, in particular to that according to coordinated cocrate so that the molar ratio of chromium (III) ions to the other metal or metalloid, in particular to be used according to a preferred embodiment zinc ions between 1: 1, 65 and 1: 2.35 and that of chromium ( III) ions to the complexing agent, in particular to the citrate to be used according to a preferred embodiment, is between 1: 1, 4 and 1: 1, 8, preferably the molar ratio of chromium (III) ions to the further metal or semimetal, in particular to the zinc ions to be used according to a preferred embodiment between 1: 1, 75 and 1 : 2.25 and that of chromium (III) ions to the complexing agent, in particular to the used according to a preferred embodiment cit
  • the concentration of zinc ions in the treatment solution is calculated from the concentration of the chromium (III) ions in the treatment solution according to the following formula 1: (1 )
  • the concentration of the citrate in the treatment solution is calculated from the concentrations of the chromium (III) ions and the zinc ions in the treatment solution according to the following formula 2:
  • Figure 1 is illustrative of the concentration ratios resulting from the use of formula (1) and formula (2).
  • the concentration ratios correspond to the length ratios of the respective lines of the triangle shown.
  • the concentration of the chromium (III) ions in the treatment solution is preferably between 0.2 g / l and 27 g / l, preferably between 0.2 g / l and 20 g / l, more preferably between 0.5 g / l and 15 g / l, and more preferably between 1 g / l and 10 g / l.
  • the concentration of zinc ions present in the treatment solution according to a preferred embodiment is between 0.5 and 66 g / l, preferably between 0.5 and 49 g / l, more preferably between 1, 2 and 37 g / l and more preferably between 2.5 and 25 g / l.
  • the concentration of citrate present in a preferred embodiment in the treatment solution is between 1.1 and 154 g / l, preferably between 1.1 and 14 g / l, more preferably between 2.8 and 85 g / l, and especially preferably between 5.7 and 57 g / l.
  • the concentrations of the chromium (III) ions, the zinc ions and the citrate in the treatment solution are coordinated so that the concentration of chromium (III) ions is between 0.2 and 27 g / l, that of the zinc ions between 0.5 and 66 g / l and that of the citrate is between 1.1 and 154 g / l, preferably the concentration of the chromium (III) ions between 0.2 and 20 g / l, that of the zinc ions between 0, 5 and 49 g / l and that of the citrate is between 1, 1 and 14 g / l, more preferably the concentration of chromium (III) ions between 0.5 and 15 g / l, that of zinc ions between 1, 2 and 37 g / l and that of the citrate is between 2.8 and 85 g / l and more preferably the concentration of the chromium (III) ions is between 1 and 10 g / l, that of
  • the treatment solution additionally contains at least one surfactant, preferably at least one nonionic, anionic or amphoteric surfactant, or more preferably a combination thereof, such as a combination of a nonionic with an anionic surfactant, a combination of a nonionic with an amphoteric surfactant, a combination of an anionic with an amphoteric surfactant or a combination of a nonionic, an anionic and an amphoteric surfactant.
  • the addition of surfactants can promote film formation of the treatment solution on the surface to be treated.
  • the total concentration of surfactant is preferably between 0.01 and 30 g / l, preferably between 0.1 and 15 g / l, more preferably between 0.2 and 8 g / l and particularly preferably between 0.3 and 3 g / l ,
  • total concentration of surfactant is understood to mean the ratio of the sum of the weights of the surfactants present in the treatment solution in relation to the volume of the treatment solution.
  • the treatment solution contains at least one nonionic and at least one anionic surfactant in a mass ratio of 4: 1 to 1: 8, preferably from 2: 1 to 1: 6, more preferably from 1: 1 to 1: 4 and more preferably from 1: 1 to 1: 2.
  • the treatment solution contains at least one nonionic, at least one anionic and at least one amphoteric surfactant in a mass ratio of 1: 1: 1 to 1: 5: 1, preferably 1: 2: 1 to 1: 4: 1 and more preferably about 1: 3: 1.
  • Preferred nonionic surfactants are alkyloxethylates such as Lutensol® ON 50 (BASF), alkyl polyglucosides such as Triton TM CG-110 (Dow Chemicals), polyalkylene glycol ethers, Guerbet alcohol alkoxylates such as Lutensol® XL 40 (BASF), fatty aminoethoxylates and mixtures of these.
  • alkyloxethylates such as Lutensol® ON 50 (BASF)
  • alkyl polyglucosides such as Triton TM CG-110 (Dow Chemicals)
  • polyalkylene glycol ethers such as Guerbet alcohol alkoxylates such as Lutensol® XL 40 (BASF)
  • fatty aminoethoxylates and mixtures of these.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol poly (oxyethylene) sulfonates such as Ralufon® F 11-13 (Raschig), arylsulfonates such as K-Na cumene sulfonate, fatty alcohol sulfates, alkyl carboxylates, alkylbenzenesulfonates and mixtures of these.
  • Preferred amphoteric surfactants are alkyl betaine, dipalmitoyl lecithin and mixtures of these.
  • the treatment solution additionally contains at least one organophosphate and / or organophosphonate. This can lead to a higher degree of crosslinking of the corrosion-protective coating layer produced and thus to improved corrosion-protecting properties.
  • the treatment solution preferably contains at least one organophosphonate, preferably at least one amino phosphonate.
  • Preferred aminophosphonates herein are aminotris (alkylphosphonic acid) having a chain length of C1 to C8 for the alkyl group, dimethylaminoethanediphosphonic acid (DMAEDP), 1-aminoethanediphosphonic acid (AEDP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) (HEMPA), and mixtures of these.
  • DMAEDP dimethylaminoethanediphosphonic acid
  • AEDP 1-aminoethanediphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • ETMP ethylenediamine-tetra
  • HEMPA hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid)
  • the total concentration of aminophosphonate is preferably between 0.05 g / l and 8 g / l, preferably between 0.1 g / l and 3 g / l and more preferably between 0.3 g / l and 3 g / l and am most preferably between 04g / l and 1.5g / l
  • the incorporation of polymers into the anticorrosive coating layer leads to a reduced barrier effect and thus also to a reduced corrosion protection of the coating layer.
  • the latter is also due to the fact that the cathodic partial reaction of corrosion is less inhibited.
  • the passivation step may therefore be followed by a sealing step.
  • Substantially free of means that the treating solution is less than 10 g / l, preferably less than 5 g / l, more preferably less than 1 g / l, and most preferably less than 0.1 g / l of the corresponding polymers or copolymers contains.
  • polymers and copolymers are in particular so-called film-forming polymers, ie those which favor the film formation of the anticorrosive coating layer and therefore also incorporate into the layer under the chosen reaction conditions. They are usually added directly to the treatment solution as a powder or as a preliminary solution.
  • the treatment solution is preferably not only substantially free of silanes of WO 2011/000969 A1 but also essentially free of silanes in general.
  • the treatment solution is substantially free of silanes, more preferably substantially free of silanes, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and their copolymers, and most preferably free of silanes, Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycols, polyitaconic acids, polyacrylates and their copolymers.
  • the treatment solution is substantially free of filming polymers.
  • the anti-corrosive coating layer is a tribologically functional coating layer.
  • the treatment solution in this case additionally contains 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-% and particularly preferably 3 to 15 wt .-% of at least one lubricant.
  • Preferred lubricants are those substances which are insoluble in water and / or organic solvents, ie insoluble in the treatment solution used, and, for example, have no filming properties due to the high melting temperature.
  • the integration of at least one lubricant in the corrosion-protective coating layer allows a particularly economical implementation of the method according to the invention.
  • the at least one lubricant is preferably selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE), perfluorinated polyethers (PFPE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy copolymer (PFA) , Polysulfones, MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , BN graphite and mirco-encapsulated lubricants or mixtures of these.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • PFPE perfluorinated polyethers
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • the at least one lubricant can be added to the treatment solution as a dispersion of micronized particles or directly as a dry substance.
  • the pH of the treatment solution can be adjusted within a range of 2 to 11, 5, preferably from 2.5 to 7, and more preferably between 3 and 6 and is to be adapted to the requirements, depending on the field of application and the condition of the surface.
  • a mildly acidic pH of the treatment solution is preferably set. If the treatment solution is used to produce an intermediate layer for topcoat layer combinations, a lower pH below 4 lowers the application time. In case of application as anti-corrosive additive or with the addition of alkaline lubricant additives for the functionalization of the dry layer, a pH value above 7 must be set.
  • the treatment solution can be prepared by diluting a concentrate, that is to say a correspondingly higher concentration of base solution.
  • the mass fraction of the base solution in the finished treatment solution is preferably 1 to 100%, more preferably 5 to 35% and particularly preferably 10 to 15%.
  • the mass fraction of the base solution in the finished treatment solution is preferably 1 to 100%, more preferably 1 to 50%, further preferably 1 to 25%, more preferably 1 to 15% and most preferably 3 to 12%.
  • an MDTS to be treated according to the invention contains one or more types of pm-scaled metal particles.
  • the MDTS may contain an organic and / or inorganic binder matrix, which is preferably based on titanate and / or silicate-based.
  • the MDTS can be single-layered or multi-layered. Preferably, it has a total layer thickness of 5 to 25 ⁇ .
  • the treated MDTS is preferably silver or dark gray to black.
  • the electrochemically noble metal substrate preferably a workpiece on which the MDTS is located, preferably contains the element iron.
  • the metal substrate is made of steel.
  • the pm-scaled metal particles are preferably made of zinc, aluminum, magnesium, nickel, iron, manganese, tin, molybdenum or vanadium or alloys of these metals.
  • the pm-scaled metal particles optionally contain very small amounts of rare earths
  • the method according to the invention for producing a corrosion-protective coating layer on a surface provides that the surface to be treated is brought into contact with the treatment solution according to the invention.
  • the process parameters such as treatment temperature, treatment time, drying temperature and total drying time must be adapted to the requirements, depending on the field of application and the design or condition of the surface.
  • the treatment temperature that is, the temperature during the contact of the treatment solution with the surface before drying, is preferably in the range of 10 to 90 ° C, preferably 15 to 80 ° C, and more preferably 25 to 60 ° C.
  • the treatment time is preferably in the range from 1 s to 60 min, preferably from 5 s to 40 min, more preferably from 10 s to 30 min and particularly preferably from 20 s to 15 min.
  • the drying temperature ie the temperature during the subsequent drying of the treated surface, is preferably in the range from 20 (room temperature) to 250 ° C, preferably from 50 to 200 ° C and particularly preferably from 80 to 180 ° C.
  • An active drying can be done by induction, infrared or hot air.
  • the total drying time ie the time for active and passive drying, can vary between 10 s and 96 h.
  • Rinsing steps are not required according to the invention.
  • the drying can thus take place after the treatment of the surface with the treatment solution without previous rinsing steps.
  • the anticorrosive coating layer produced according to the invention can be used on the one hand as a cover layer and on the other as an intermediate layer (intermediate barrier or vapor barrier and / or adhesion-promoting layer) both on metal-containing layers protecting the substrate cathodically. In addition, it can also function as a modification of the surface of ⁇ -scaled metal particles.
  • the surface can be preconditioned in a suitable manner.
  • a suitable preconditioning is, in particular, the preparation of the phlegmatized surface of pm-scaled metal particles. For this purpose, they are brought into contact with suitable solvents or washing solutions and thus a reactive, pure metal surface is produced.
  • the surface may have a conversion layer.
  • a conversion layer is preferably understood as meaning a layer which is formed by a chemical reaction of a (in particular aqueous) treatment solution with a metal substrate
  • the conversion layer functions as a bonding agent between the metal substrate and a further layer towards any other functions in the foreground.
  • a passivation layer can also act as a conversion layer.
  • the conversion layer is preferably a chromium (III) -containing conversion layer.
  • Such conversion layers can be produced, for example, with GC Multipass and DDPass (both products of Hillebrand Chemicals GmbH).
  • the aqueous treatment solution is applied to an untreated, clean surface.
  • the corrosion-protective coating layer produced by the process according to the invention can function as a layer-forming, optionally adhesion-promoting passivation and at the same time as a corrosion-protecting covering layer, preferably with sealing properties.
  • the treatment solution according to the invention is used as a night dip solution and the process according to the invention thus leads to a further improved corrosion protection.
  • the corrosion-protective coating layer according to the invention serves in this case as a seal with post-passivation properties and can also act as an additional primer for further layer structures
  • the metallic surface has no conversion layer.
  • the aggressiveness of the mechanism of action, as opposed to a passivation is much lower, prolonged contact of the metallic surface with the treatment solution does not lead to overpassivation (redissolution of the passivation layer) and thus to loss of corrosion protection.
  • the salt load on the top dries to a barrier-proof layer and is therefore not soothing.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the method according to the invention comprises the following steps: 1.) wetting the MDTS-coated goods with the treatment solution according to the invention,
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the method according to the invention in a preferred embodiment has the following method steps:
  • the surface to be treated is a cathodic protective surface.
  • the surface to be treated is particularly preferably one selected from the group consisting of the surface of ⁇ -scaled metal particles, preferably containing zinc, aluminum, magnesium, manganese, tin, nickel, iron, molybdenum, vanadium, copper and / or their alloys, and
  • MDTS metal dispersion dry layers
  • a metal dispersion dry layers preferably containing zinc, aluminum, manganese, copper, tin, nickel, iron, molybdenum, vanadium and / or magnesium, as well as silicon, titanium and / or zirconium.
  • a metal dispersion dry layers preferably containing zinc, aluminum, manganese, copper, tin, nickel, iron, molybdenum, vanadium and / or magnesium, as well as silicon, titanium and / or zirconium.
  • zinc and aluminum, as well as titanium, silicon and zirconium Preferably containing zinc and aluminum, as well as titanium, silicon and zirconium.
  • R 4 One or more alkoxysilanes of the formula R 4 .
  • x is Si (OR 1 ) x where R is the same or different and each is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group of 1 to 22
  • Me is Ti, Zr, Hf, Al, Si and n is the oxidation state of Me and R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8
  • a corrosion protective overcoat layer is for a method of forming a corrosion protective overcoat layer on a metal dispersion dry layer or on a surface of pm scaled metal particles in which the metal dispersion dry layer or the surface of the pm scaled metal particles, respectively, is contacted with the treatment solution.
  • the method according to the invention is also suitable for the treatment of metal goods which have metal dispersion dry layers (MDTS).
  • MDTS typically have a layer thickness of 5 to 25 pm.
  • MDTS can be produced on surfaces by contacting the surface to be treated with a special dispersion and then drying.
  • the dispersion contains an organic and / or inorganic binding matrix and pm-scaled metal particles in spherical and / or lamellar form.
  • the pm-scaled metal particles are zinc, aluminum, magnesium, manganese, tin, nickel, iron, molybdenum and / or vanadium particles and / or particles, which consist of an alloy of said metals.
  • the Mm-scaled metal particles may also contain minute amounts of rare earths or their alloys.
  • the treated metal goods preferably consist of materials which have an electrochemically nobler potential than the MDTS surrounding them.
  • Modern MDTS can be present as a metallic silver as well as a dark gray to black surface.
  • the treatment solution can be applied to an untreated, clean MDTS.
  • the coating layer obtained after drying then acts at the same time as a layer-forming passivation and anticorrosive covering layer, preferably with sealing properties. Tribological properties can also be adjusted by lubricants integrated in the anti-corrosive coating layer.
  • An optional black colored treatment solution supports the look of black MDTS. For optically superior parts with MDTS, the treatment solution should not be applied at a pH below 4.4.
  • the treating solution when used as a passivating topcoat, will have a mild pH preferably between 4 and 11.5, preferably between 4.5 and 10 and more preferably between 5 and 7.5.
  • the anticorrosive coating layer can also be used as adhesion-promoting intermediate layer, in particular as passivation and vapor barrier for further organic and / or inorganic topcoats. If the coating layer according to the invention is applied as a cover layer on ⁇ scaled metal particles, in addition to the corrosion protection also improves the bonding of the metal particles to the binder matrix. A lower pH of the treatment solution in this case reduces the treatment time.
  • the treatment solution thus has an acidic pH preferably between 2 and 7, preferably between 3 and 6 and particularly preferably between 3.5 and 5.
  • the temperature is preferably in the range of 15 to 80 ° C, preferably 25 to 60 ° C.
  • the treatment time is preferably in the range from 1 s to 60 min, preferably from 5 s to 40 min, more preferably from 10 s to 30 min and particularly preferably from 20 s to 15 min.
  • the drying temperature is preferably in the range of 80 to 180 ° C.
  • the total drying time is preferably in the range from 5 min to 96 h, preferably from 5 min to 3 h and particularly preferably from 10 to 30 min. ii) Modification of rescaled metal particles
  • the coating layer produced by means of the treatment solution according to the invention serves as passivation and adhesion promoter. If metal particles pretreated in this way are used in the production of a metal dispersion, there are highly positive effects with regard to the service life of the dispersion, the bonding of the modified metal particles in the binder matrix and the course of the layer corrosion.
  • the treatment solution is preferably adjusted to a pH of 2.5 to 6. A mild pH of about 5 in combination with a longer treatment time of over 4min leads to a significant improvement in terms of anchoring with the binder system used, the optics of the metal particle surface is changed in only a very small extent.
  • the optics treated according to the invention MDTS or m-scaled metal particles does not change or only to a small extent during long-lasting corrosive load. If the corrosion resistance is determined in accordance with DIN EN ISO 9227, base metal corrosion on silver MDTS typically does not occur until after more than 5000 h. Surface graying by formation of layered corrosion products is effectively suppressed throughout the loading time.
  • the corrosion protection values in the following exemplary embodiments relate to production goods which have undergone conventional mechanical stresses.
  • WR stands for the time until the occurrence of white rust (zinc corrosion)
  • RR stands for the time until the occurrence of red rust (iron corrosion of the base metal).
  • Example 1 rescaled metal particles
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • aqueous solution of the following composition was used: Component concentration [g / l]
  • a blasted steel surface with a 7 pm thick MDTS (lamellar zinc and aluminum particles and a titanium oxide / silica binder system) was subjected to a dip / spin application without subsequent rinse step.
  • the steel surface was wetted with the treatment solution at 40 ° C. and a pH of 4.4 for 50 seconds and then dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • aqueous solution of the following composition was used:
  • a blasted steel surface with a 7 ⁇ m thick MDTS (lamellar zinc and aluminum particles and a titanium oxide / silica binder system) was subjected to a Tauclv / spin application without subsequent rinsing step.
  • the steel surface was wetted with the treatment solution at 35 ° C. and a pH of 5.5 for 50 seconds and then dried at 80 ° C. for 10 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μm-skalierten Metallteilchens, wobei die Metalldispersionstrockenschicht beziehungsweise die Oberfläche des μm-skalierten Metallteilchens mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, welche eine Chrom(lll)-lonenquelle enthält und im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4-xSi(OR1)X, wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1, 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n, wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind.

Description

„Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer
Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines um-skalierten Metallteilchen und Verwendung einer Behandlungslösung zur Durchführung eines solchen Verfahrens"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht (MDTS) oder auf einer Oberfläche eines μΓη-skalierten Metallteilchen und Verwendung einer Behandlungslösung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Bei einer Metalldispersionstrockenschicht (MDTS) handelt es sich um eine kathodisch schützende Schicht, welche auf einem elektrochemisch edleren metallischen Werkstück aufgebracht werden kann. MDTS werden durch Behandlung entsprechender Werkstücke mit Metalldispersionen erhalten. Zur Herstellung solcher Metalldispersionen werden wiederum in der Regel m-skalierte Metallteilchen verwendet.
Es sind zum einen silikatische Deckbeschichtungen bekannt, welche vor allem einen passiven Korrosionsschutz bewirken, bei dem es nur durch Abdeckung der kathodisch schützenden Schicht zu einer Korrosionsminderung kommt. Diese Art von Korrosionsschutz ist lediglich bei vollständiger Abdeckung effektiv. Üblicherweise verwendete Schichtdicken von 0,5 bis 2 μιη ermöglichen jedoch keine porenfreie Abdeckung, so dass der Korrosionsschutz durch silikatische Decklacke nur sehr begrenzt ist.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Aus der Praxis sind Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Oberfläche bekannt, bei denen die zu behandelnde Oberfläche in Kontakt mit einer Behandlungslösung gebracht wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Korrosionsschutzsteigerung einer kathodisch schützenden Schicht, beschreibt der Prozess einer einstufigen Passivierung. Die WO 2011/000969 A1 offenbart ein solches Verfahren zur Korrosionsbehandlung für Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen. Dabei wird eine wässrige Behandlungslösung von Chrom(lll)- lonen und Phosphat verwendet, welche ebenfalls Silane einer konkret definierten Art enthält. Es ist davon auszugehen, dass die Behandlungslösung mikro- oder sogar makroskopische organische Partikel enthält, welche die Standzeit des Beschichtungsbades verkürzen und/oder dass die Silane als Film auf der Oberfläche des Werkstücks zu einer Qualitätsminderung, durch die Verminderung der effektiven Diffusionssperre gegenüber Wasserdampf, Chloriden und Sauerstoff und dem Nachteil des Verklebens, vor allem bei bestimmten geometrischen Formen von Bulkwaren, führen.
Im Stand der Technik werden MDTS und Passivierung als voneinander getrennte Technologien ohne Berührungspunkte wahrgenommen. Dies gilt für die Herstellung der m-skalierter Metallteilchen (als Ausgangsstoff für MDTS) im Verhältnis zur Passivierung erst recht.
DE 196 38 176 A1 beschreibt eine chrom(VI)-freie Passivierungsschicht auf Metalloberflächen aus Zink, Cadmium, Aluminium oder Legierungen davon sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei der Erzeugung der Passivierungsschicht kommen Chrom(lll)-Komplexe zum Einsatz.
Bei einer herkömmlichen Passivierung wie z.B. gemäß DE 196 38 176 A1 ist ein pH- Wert der Behandlungslösung von unter 3 implizit. Dem Fachmann stand nämlich keine andere Möglichkeit zur Verfügung, das unerwünschte Ausfallen von Chrom-Ionen als Chromhydroxide zu verhindern. Ein solch niedriger pH-Wert aktiviert die Oberfläche des Metallsubstrates sehr stark, das auch nach Beendigung des Tauchens weiter reagiert. Beim Trocknen bilden sich Salze, die zum Teil Kristallwasser enthalten. Es kommt bereits nach kurzer Zeit zu Korrosionsverlusten.
Das Verfahren der EP 2 014 793 A2 zur Korrosionsbehandlung basiert auf der Verwendung einer Konversionsschicht, auf der die Überzugsschicht erzeugt wird. Auf eine Verwendung dieser Technologie zusammen mit einer MDTS wird kein Hinweis gegeben. Eine solche Verwendung der Technologie der EP 2 014 793 A2 zusammen mit einer MDTS wäre jedoch auch technisch sinnlos. Die zur Korrosionsschutzsteigerung anschließend noch benötigte Deckbeschichtung würde durch den Eintrag von Restfeuchtigkeit stark geschädigt. Diese notwendige Deckbeschichtung würde der Oberfläche allerdings erst den erforderlichen mechanischen und chemischen Schutz verleihen.
Auf dem Gebiet der korrosionsschützenden Überzugsschichten mit Metalldispersionen ist bekannt, dass die Oberflächen der Metallteilchen zu Phlegmatisierungszwecken mit langkettigen Fettsäuren versehen sind. Diese können je nach Trocknungstemperatur den kathodischen Korrosionsschutz als auch den Kohäsionverbund stören. Verwendetes Chrom (VI) zum Passivieren der Schicht hat den deutlichen Nachteil der toxischen Wirkung dieser Beschichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen effektiven Korrosionsschutz auf einer Metalldispersionstrockenschicht (MDTS) oder auf einer Oberfläche eines μπι- skalierten Metallteilchens bereitzustellen. Insbesondere soll ein vielseitig anwendbares Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches vorzugsweise einstufig - also ohne anschließende Spülschritte und gegebenenfalls anschließenden organische oder anorganische Beschichtungen - eingesetzt werden kann. Des Weiteren soll eine Behandlungslösung für ein solches Verfahren vorgeschlagen werden ebenso wie ein Konzentrat zur Erzeugung einer solchen Behandlungslösung.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 ,die Verwendung einer Behandlungslösung gemäß Anspruch 11 , das Konzentrat gemäß Anspruch 12 und die Metalldispersionstrockenschicht bzw. das Teilchen gemäß Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand entsprechender Unteransprüche und der hiernachfolgenden Beschreibung.
Die Erfindung geht zum einen von der Erkenntnis aus, dass die Vermeidung der in WO 2011/000969 A1 konkret beschriebenen Silane in der Behandlungslösung auch deren Eintrag in die zu erzeugende Überzugsschicht verhindert. Es wurde erkannt, dass Silane dieser Art zu Poren und Fehlstellen in der Überzugsschicht zu Mikrorissen führen können und damit die Qualität der zu erzeugenden Überzugsschicht mindern. Dadurch dass auf den Einsatz von Silanen der WO 201 1/000969 A1 verzichtet wird, ist die getrocknete korrosionsschützende Überzugsschicht homogener aufgebaut und hemmt durch verbesserte Barrierewirkung im gesteigerten Maße die Diffusion angreifender Agenzien.
Es hat sich gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte korrosionsschützende Überzugsschicht im getrockneten Zustand eine geringe Rücklösung in wässrigen Medien aufweist. Ferner zeigt sie ein überraschend hohes Maß an Flexibilität, was Risse und Brüche bei mechanischer Belastung der Oberfläche vermeidet. Überraschenderweise können erfindungsgemäß Nachteile der herkömmlichen Passivierungsverfahren vermieden werden, nämlich dass während der Trocknung keine ausreichenden versiegenden Eigenschaften erzielt werden und somit die (Kristallwasser enthaltenden) Salze den Korrosionsschutz stark mindern und eventuelle nachfolgende lösemittelbasierte Beschichtungsmedien verunreinigen und irreversibel schädigen. Vielmehr kann erfindungsgemäß eine versiegelnde Schicht erzielt werden, die nachgeschaltete Spülschritte entbehrlich macht, womit ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erzielt werden kann und negative Einflüsse auf nachfolgende Beschichtungsmedien, insbesondere ein Wassereintrag in lösemittelhaltige Beschichtungsmedien, vermieden werden können.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte korrosionsschützende Überzugsschicht vereint in sich die Funktonalitäten einer chrom(lll)-ionenhaltigen Passivierungsschicht und einer hochwertigen Versiegelungsschicht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Passivierung und Versiegelung in einem Behandlungsschritt. Der Korrosionsschutz wird sowohl aktiv durch Verschiebung des elektrochemischen Potentials als auch durch Ausbildung einer hochwertigen Barriereschicht gesteigert.
Es hat sich gezeigt, dass die Optik der behandelten Oberfläche sich während lang andauernder korrosiver Belastung nicht oder nur in geringem Maße ändert.
Da Silane, insbesondere die der WO 2011/000969 A1 im neutralen oder alkalischen pH-Bereich eine starke Neigung zur Koagulation zeigen, wird die Lagerstabilität der Behandlungslösung durch den Verzicht auf die Silane der WO 2011/000969 A1 deutlich verbessert.
Die Erfindung erlaubt zudem den Verzicht auf den Einsatz von toxischen und umweltgefährdenden Chrom(VI)-lonen.
Weiterhin ist hinsichtlich der erfindungsgemäß behandelten μηΓΐ-skalierten Metallteilchen die Standzeit der mit diesen hergestellten Metalldispersionen, die Anbindung der μίτι-skalierten Metallteilchen in der Bindermatrix und der Schichtkorrosionsverlauf verbessert.
Es hat sich ferner gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Behandlungslösung stabil gegenüber reibwerteinstellende Zusätze, also Schmiermittel, und andere funktionell benötigte Komponenten verhält. Die vorliegende Erfindung erlaubt eine Passivierung von MDTS bzw. pm-skalierten Metallteilchen. Diese wäre mit herkömmlichen Passivierungsverfahren aufgrund des dortigen niedrigen pH-Werts nicht möglich, da dieser zu einer zu starken Oxidation und Auflösung der pm-skalierten Metallteilchen führen würde. Unerwarteterweise ist zudem die passivierende Wirkung trotz der kleinen Oberfläche der pm-skalierten Metallteilchen nicht so stark, dass sie sich völlig passiv verhielten und das Metallsubstrat nicht mehr effektiv vor Korrosion schützen könnten. Im Gegenteil sind die pm-skalierten Metallteilchen erfindungsgemäß noch so aktiv, dass sie einen effektiven, kathodischen Korrosionsschutz bieten.
Definitionen
Der Begriff „Metalldispersionstrockenschicht" (kurz: „MDTS") bezeichnet in der vorliegenden Erfindung eine kathodisch schützende Schicht auf einem elektrochemisch edleren Metallsubstrat, welche durch Inkontaktbringen des Metallsubstrats mit einer Metalldispersion und anschließende Trocknung erzeugt wurde. Es sind dabei auch solche Metalldispersionstrockenschichten mit umfasst, welche bereits eine oder mehrere nichtmetallische organische und/oder anorganische Beschichtungen, insbesondere eine Konversionsschicht aufweisen.
„Metalldispersion" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Dispersion, welche pm-skalierte Metallteilchen in sphärischer und/oder lamellarer Form sowie eine organische und/oder anorganische Bindermatrix in einem wässrigen und/oder organischen Lösungsmittel enthält, wobei die pm-skalierten Metallteilchen elektrochemisch bevorzugt unedler als das mit der entsprechenden Metalldispersion zu behandelnde Metallsubstrat, vorzugsweise unedler als Stahl sind. Es ist auch denkbar, dass die Dispersion pm-skalierten Teilchen enthält, die edler als das zu behandelnde Metallsubstrat sind. In solchen Ausführungsformen ist das Mischungsverhältnis aus elektrochemisch unedleren zu elektrochemisch edleren Teilchen jedoch bevorzugt so gewählt, dass das sich einstellende Mischpotenzial der MDTS insgesamt elektrochemisch unedler als das Substrat ist.
Unter „pm-skalierten Metallteilchen" werden in der vorliegenden Erfindung kleine Teilchen verstanden, welche aus mindestens einem Metall oder Halbmetall bestehen und einen Durchmesser bzw. eine Länge im pm-Bereich, also im Bereich von unter 999 pm, bevorzugt unter 300 pm, besonders bevorzugt unter 150 pm und am meisten bevorzugt unter 75pm aufweisen. Lamellare Metallteilchen weisen dabei einen Formfaktor zur Berechnung der Dicke von 1/5 bis 1/1000, bevorzugt von 1/10 bis 1/500 und besonders bevorzugt von 1/25 bis 1/250 auf. Als Formfaktor wird dabei das Verhältnis von Länge zu Dicke der Partikel verstanden. Eine„Behandlungslösung" im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Lösung sein, d.h. eine solche, welche überwiegend Wasser als Lösungsmittel enthält. Die Behandlungslösung kann auch eine nicht-wässrige sein, also eine solche, welche überwiegend mindestens ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel enthält. Vorzugsweise ist die Behandlungslösung eine wässrige Lösung. Der Anteil des Wassers am Gesamtlösungsmittel liegt vorzugsweise bei mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%. Ist die Behandlungslösung hingegen eine nicht- wässrige Lösung, so liegt der Anteil des Wassers am Gesamtlösungsmittel bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 3 Gew.-%.
Unter einer„Chrom(lll)-lonenquelle" wird in der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung verstanden, welche in der Behandlungslösung Chrom(lll)-lonen, vorzugsweise in komplexierter Form freisetzt.
Der Begriff„Phosphatquelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für mindestens eine Verbindung, welche in der Behandlungslösung Phosphat freisetzt.
Eine „Zinkionenquelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Verbindung, welche in der Behandlungslösung Zinkionen, vorzugsweise in komplexierter Form freisetzt.
In der vorliegenden Erfindung steht„Citratquelle" für mindestens eine Verbindung, welche in der Behandlungslösung Citrat freisetzt.
Der Begriff „Phosphat" steht in der vorliegenden Erfindung insbesondere für unprotoniertes ortho-Phosphat, einfach protoniertes ortho-Phosphat (Hydrogenphosphat) sowie zweifach protoniertes ortho-Phosphat (Dihydrogenphosphat) und ortho-Phosphorsäure.
In der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff„Citrat" insbesondere unprotoniertes, einfach protoniertes und zweifach protoniertes Citrat sowie Citronensäure.
Ein„Schmiermittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt eine Dispersion mikronisierter Partikel, welche den Reibungswiderstand zweier relativ sich zueinander bewegender Berührungsflächen zu reduzieren und vorzugsweise eine definierte Reibungszahl einzustellen vermag. Insbesondere hat das Schmiermittel keine verfilmenden Eigenschaften.
Der Begriff „Oberfläche" umfasst in der vorliegenden Erfindung auch solche Oberflächen aus Metall, auf die bereits eine oder mehrere nichtmetallische organische und/ oder anorganische Beschichtungen, insbesondere eine Konversionsschicht aufgetragen wurden.
Unter„Silanen der WO 201 1/000969 A1" werden in der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, welche durch Reaktion
- eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4-xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22
Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und
- eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR )n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind.
Ein„Komplexbildner" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, welche durch ihre komplexbildenen Eigenschaften mit Metallen oder Halbmetallen zu einer erhöhten Stabilität der Behandlungslösung beiträgt.
Als„Stoffmengenverhältnis" wird das Verhältnis der relativen Menge des einen Stoffs in der Behandlungslösung in mol des Stoffs /kg Behandlungslösung zu der relativen Menge eines anderen Stoffs in der Behandlungslösung in mol des Stoffs /kg Behandlungslösung verstanden.
Weitergehende Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μηη-skalierten Metallteilchen sieht vor, dass die zu behandelnde Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird.
Nachfolgend wird zur Vereinfachung sowohl für die Metalldispersionstrockenschicht, auf der die korrosionsschützende Überzugsschicht erzeugt werden soll, als auch für die Oberfläche des Mm-skalierten Metallteilchens die Begriffe „zu behandelnde Oberfläche" oder„Oberfläche" verwendet. Die erfindungsgemäße eingesetzte Behandlungslösung enthält eine Chrom(lll)- lonenquelle.
Die Behandlungslösung ist zudem im Wesentlichen frei von Silanen der WO 2011/000969 A1. „Im Wesentlichen frei von von Silanen der WO 2011/000969 A1" bedeutet, dass die Behandlungslösung weniger als 10 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l, weiter bevorzugt weniger als 1 g/l und besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l an Silanen der WO 2011/000969 A1 enthält. Besonders bevorzugt enthält die Behandlungslösung gar keine Silanen der WO 2011/000969 A1.
Die in der Behandlungslösung enthaltene Chrom(lll)-lonenquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Chrom(lll)-Salzen, Chrom(lll)-Salzen organischer Säuren und Chrom(VI)-Verbindungen, aus welchen durch geeignete Reduktionsmittel Chrom(lll)-lonen vorzugsweise in komplexierter Form in situ erzeugt werden können, und Mischungen von diesen. Besonders bevorzugt werden Chrom(VI)-Verbindungen eingesetzt.
Geeignete anorganische Chrom(lll)-Salze sind beispielsweise basisches Chrom(lll)- Sulfat, Chrom(lll)-Hydroxid, Chrom(lll)-Dihydrogenphosphat, Chrom(lll)-Chlorid, Chrom(lll)-Nitrat, Kaliumchrom(lll)-Sulfat und Mischungen von diesen. Bevorzugt wird Chrom(lll)-Hydroxid, Chrom(lll)-Dihydrogenphosphat, Chrom(lll)-Nitrat oder Kaliumchrom(lll)-sulfat eingesetzt.
Geeignete Chrom(lll)-Salze organischer Säuren sind beispielsweise Chrom(lll)- Methansulfonat, Chrom(lll)-Citrat, Chrom(lll)-Tartrat, Chrom(lll)-Acetat und Mischungen von diesen.
Geeignete Chrom(VI)-Verbindungen zur in situ-Erzeugung von Chrom (lll)-lonen sind beispielsweise Chrom(VI)-oxid, Chromate wie Kalium- oder Natriumchromat, Dichromate wie Kalium- oder Natriumdichromat, und Mischungen von diesen.
Geeignete Reduktionsmittel zur in situ-Erzeugung von Chrom(lll)-lonen sind beispielsweise Sulfite wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Phosphite, Hypophosphite wie Natriumhypophosphit, phosphorige Säure, Wasserstoffperoxid, Alkohole wie Methanol, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxydicarbonsäuren wie Gluconsäure oder Äpfelsäure, Citronensäure, und Mischungen von diesen.
Vorzugsweise ist in der Behandlungslösung eine Phosphatquelle vorgesehen, die ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, meta-Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren Salzen in allen möglichen Protonierungsstufen, oV-Phosphorpentoxid und Mischungen von diesen. Besonders bevorzugt wird ortho-Phosphorsäure eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall oder Halbmetall.
Das mindestens eine weitere Metall oder Halbmetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, B, Co, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Sb, Sc, Si, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr und Mischungen von diesen. Weiter bevorzugt ist das mindestens eine weitere Metall oder Halbmetall ein Metall.
Dabei liegt das mindestens eine weitere Metall oder Halbmetall vorzugsweise in Form eines Kations, eines komplexen Anions oder einer Säure vor. Weiter bevorzugt liegt das mindestens eine weitere Metall oder Halbmetall in Form eines Kations vor.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine weitere Metall oder Halbmetall ein Metall und liegt in Form eines Kations vor.
Ganz besonders bevorzugt ist das Metall Zink und liegt in Form von Zinkionen vor. Zink wird also in Form mindestens eines Zinksalzes eingesetzt.
Die in der Behandlungslösung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthaltene Zinkionenquelle ist bevorzugt ein Zinksalz. Geeignete Zinksalze sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkphosphat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkeitrat und Mischungen von diesen. Besonders bevorzugt wird Zinkoxid oder Zinkphosphat eingesetzt.
Die Konzentration des mindestens einen weiteren Metalls oder Halbmetalls in der Behandlungslösung liegt bevorzugt zwischen 0,1 g/l und 100 g/l, weiter bevorzugt zwischen 1 und 30 g/l und besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 g/l
Das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu dem mindestens einen weiteren Metalls oder Halbmetalls liegt vorzugsweise zwischen 1 :0,5 und 1 :4, bevorzugt zwischen 1 :1 und 1 :3,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 :1 ,5 und 1 :2,5.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung zusätzlich mindestens einen Komplexbildner.
Der mindestens eine Komplexbildner ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxypolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxyphosphonsäuren, Aminophosphonsäuren, Carbonsäuren und Mischungen von diesen.
Weiter bevorzugt ist der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citrat, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Ascorbinsäure, Isozitronensäure, Gallussäure, Glycolsäure, 3- Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, Nicotinsäure, Alanin, Glycin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Dimethylaminoethandiphosphonsäure, 1-Aminoethandiphosphonsäure, 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (Etidronsäure), Methan-diphosphonsäure, Diethylentriamin-penta(methylenphosphon-säure), Ethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure), Hydroxy-ethyl-amino-di(methylen-phosphonsäure), Phosphon-butan-1 ,2,4-tricarbonsäure und Mischungen von diesen.
Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Komplexbildner eine Verbindung mit ein, zwei oder drei Carbonsäuregruppen oder eine Mischung von zwei oder mehr solcher Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt ist der mindestens eine Komplexbilder Citrat.
Vorzugsweise wird Citrat zur Herstellung der Behandlungslösung in Form von Citronensäure oder in Form eines unprotonierten, einfach oder zweifach protonierten Salzes der Citronensäure dem Lösungsmittel hinzugegeben. Geeignete Salze der Citronensäure sind Mononatriumcitrat, Dinatriumcitrat, Trinatriumcitrat, Ammoniumeitrat und Kaliumeitrat.
In einer Ausführungsform enthält die Behandlungslösung neben Citrat noch mindestens einen weiteren Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Ascorbinsäure, Isozitronensäure, Gallussäure, Glycolsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4- Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, Nicotinsäure, Alanin, Glycin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin,
Dimethylaminoethandiphosphonsäure, 1 -Aminoethandiphosphonsäure, 1 -Hydroxy- ethan-1 ,1-diphosphonsäure (Etidronsäure), Methandiphosphonsäure, Diethylentriamin- penta(methylenphosphon-säure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hydroxy-ethyl-amino-di(methylen-phosphonsäure), Phosphonbutan-1 ,2,4- tricarbonsäure und Mi-schungen von diesen enthalten.
Das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu den Koordinationszentren des mindestens einen Komplexbildners liegt vorzugsweise zwischen 1 :2 und 1 :7, bevorzugt zwischen 1 :3 und 1 :6 und besonders bevorzugt zwischen 1 :4,5 und 1 :5,4. Ist der mindestens eine Komplexbildner eine Verbindung mit einem Koordinationszentrum, bevorzugt mit einer Carbonsäuregruppe, so liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Komplexbildner entsprechend vorzugsweise zwischen 1 :2 und 1 :7, bevorzugt zwischen 1 :3 und 1 :6 und besonders bevorzugt bei 1 :4,5 und 1 :5,4.
Ist der mindestens eine Komplexbildner eine Verbindung mit zwei Koordinationszentren, bevorzugt mit zwei Carbonsäuregruppen, so liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Komplexbildner entsprechend vorzugsweise zwischen 1 :1 und 1 :3,5, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 1 :3 und besonders bevorzugt bei 1 :2,3 und 1 :2,7.
Ist der mindestens eine Komplexbildner eine Verbindung mit drei Koordinationszentren, bevorzugt mit drei Carbonsäuregruppen, so liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Komplexbildner entsprechend vorzugsweise zwischen 1 :0,5 und 1 :3, bevorzugt zwischen 1 :1 und 1 :2 und besonders bevorzugt bei 1 :1 ,5 und 1 :1 ,8.
Die Phosphatkonzentration des gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorhandenen Phosphat in der Behandlungslösung liegt bevorzugt zwischen 1 g/l und 1 10 g/l, weiter bevorzugt zwischen 5 g/l und 50 g/l und besonders bevorzugt zwischen 10 g/l und 35 g/l (berechnet als ortho-Phosphat).
Die Behandlungslösung weist vorzugsweise ein Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)- lonen zu Phosphat zwischen 1 :1 ,5 und 1 :5, bevorzugt zwischen 1 :2 und 1 :4,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 1 :4 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Behandlungslösung zudem eine Phosphatquelle, eine Zinkionenquelle und/oder eine Citratquelle. Das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Zinkionen liegt bei 1 : mindestens 1 ,65 und das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat bei 1 : mindestens 1 ,4. Das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Zinkionen liegt somit höchstens 0,61 und das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)-lonen zu Citrat höchstens 0,72. Somit überwiegt der Stoffmengenanteil der Zinkionen gegenüber dem Stoffmengenanteil der Chrom(lll)-lonen um mindestens das 1 ,65fache und der Stoffmengenanteil des Citrats gegenüber dem Stoffmengenanteil der Chrom(lll)-lonen um mindestens das 1 ,4fache.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (III)- lonen zu dem weiteren Metall oder Halbmetall, insbesondere zu den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Zinkionen in der Behandlungslösung zwischen 1 :1 ,65 und 1 :2,35, bevorzugt zwischen 1 :1 ,75 und 1 :2,25, weiter bevorzugt zwischen 1 :1 ,85 und 1 :2,15 und besonders bevorzugt bei etwa 1 :2. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu dem Komplexbildner, insbesondere zu dem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Citrat in der Behandlungslösung zwischen 1 :1 ,4 und 1 :1 ,8 , bevorzugt zwischen 1 :1 ,45 und 1 :1 ,75, weiter bevorzugt zwischen 1 :1 ,5 und 1 :1 ,7 und besonders bevorzugt bei etwa 1 :1 ,6. Besonders bevorzugt wird das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu dem weiteren Metall oder Halbmetall, insbesondere zu den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Zinkionen in der Behandlungslösung auf das Stoffmengenverhältnis von Chrom(lll)- lonen zu dem Komplexbildner, insbesondere zu dem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Citrat abgestimmt, so dass das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu dem weiteren Metall oder Halbmetall, insbesondere zu den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Zinkionen zwischen 1 :1 ,65 und 1 :2,35 und das von Chrom(lll)-lonen zu dem Komplexbildner, insbesondere zu dem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Citrat zwischen 1 :1 ,4 und 1 :1 ,8 liegt, bevorzugt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu dem weiteren Metall oder Halbmetall, insbesondere zu den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Zinkionen zwischen 1 :1 ,75 und 1 :2,25 und das von Chrom(lll)-lonen zu dem Komplexbildner, insbesondere zu dem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Citrat zwischen 1 :1 ,45 und 1 :1 ,75 liegt, weiter bevorzugt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu dem weiteren Metall oder Halbmetall, insbesondere zu den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Zinkionen zwischen 1 :1 ,85 und 1 :2,15 und das von Chrom(lll)-lonen zu dem Komplexbildner, insbesondere zu dem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Citrat zwischen 1 :1 ,5 und 1 :1 :7 liegt und besonders bevorzugt das Stoffmengenverhältnis von Chrom (lll)-lonen zu dem weiteren Metall oder Halbmetall, insbesondere zu den gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Zinkionen bei etwa 1 :2 und das von Chrom(lll)-lonen zu dem Komplexbildner, insbesondere zu dem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzenden Citrat bei etwa 1 :1 ,6 liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform berechnet sich die Konzentration der Zinkionen in der Behandlungslösung aus der Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung nach der folgenden Formel 1 : (1 ) ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform berechnet sich die Konzentration des Citrats in der Behandlungslösung aus den Konzentrationen der Chrom(lll)-lonen und der Zinkionen in der Behandlungslösung nach der folgenden Formel 2:
Citrat3'
Abbildung 1 dient der Veranschaulich der sich aus der Verwendung der Formel (1) und der Formel (2) ergebenden Konzentrationsverhältnisse. Die Konzentrationsverhältnisse entsprechen dabei den Längenverhältnissen der jeweiligen Linien des gezeigten Dreiecks.
Die Konzentration der Chrom(lll)-lonen in der Behandlungslösung liegt vorzugsweise zwischen 0,2 g/l und 27 g/l, bevorzugt zwischen 0,2 g/l und 20 g/l, weiter bevorzugt zwischen 0,5 g/l und 15 g/l und besonders bevorzugt zwischen 1 g/l und 10 g/l. Vorzugsweise liegt die Konzentration der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorhandenen Zinkionen in der Behandlungslösung zwischen 0,5 und 66 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 49 g/l, weiter bevorzugt zwischen 1 ,2 und 37 g/l und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 25 g/l. Vorzugsweise liegt die Konzentration des gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorhandenen Citrats in der Behandlungslösung zwischen 1 , 1 und 154 g/l, bevorzugt zwischen 1 , 1 und 1 14 g/l, weiter bevorzugt zwischen 2,8 und 85 g/l liegt und besonders bevorzugt zwischen 5,7 und 57 g/l. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Konzentrationen der Chrom (lll)-lonen, der Zinkionen und des Citrats in der Behandlungslösung so aufeinander abgestimmt, dass die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 0,2 und 27 g/l, die der Zinkionen zwischen 0,5 und 66 g/l und die des Citrats zwischen 1 , 1 und 154 g/l liegt, bevorzugt die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 0,2 und 20 g/l, die der Zinkionen zwischen 0,5 und 49 g/l und die des Citrats zwischen 1 ,1 und 1 14 g/l liegt, weiter bevorzugt die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 0,5 und 15 g/l, die der Zinkionen zwischen 1 ,2 und 37 g/l und die des Citrats zwischen 2,8 und 85 g/l liegt und besonders bevorzugt die Konzentration der Chrom(lll)-lonen zwischen 1 und 10 g/l, die der Zinkionen zwischen 2,5 und 25 g/l und die des Citrats zwischen 5,7 und 57 g/l liegt.
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Kombinationen #1 bis #48 der einzelnen Stoffmengenverhältnisbereiche sind Ausführungsformen einer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Behandlungslösung:
Tabelle 1 :
Kombination Chrom(lll)-lonen u Chrom(lll)-lonen zu Chrom(lll)-
Zinkionen Citrat lonen zu Phosphat
#1 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,4 bis 1:1,8 1:1,5 bis 1:5
#2 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,4 bis 1:1,8 1:2 bis 1:4,5
#3 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,4 bis 1:1,8 1:3 bis 1:4
#4 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,45 bis 1:1,75 1:1,5 bis 1:5
#5 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,45 bis 1:1,75 1:2 bis 1:4,5
#6 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,45 bis 1:1,75 1:3 bis 1:4
#7 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,5 bis 1:1:7 1:1,5 bis 1:5
#8 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,5 bis 1:1:7 1:2 bis 1:4,5
#9 1:1,65 bis 1 2,35 1:1,5 bis 1:1:7 1:3 bis 1:4
#10 1:1,65 bis 1 2,35 etwa 1:1,6 1:1,5 bis 1:5
#11 1:1,65 bis 1 2,35 etwa 1:1,6 1:2 bis 1:4,5
#12 1:1,65 bis 1 2,35 etwa 1:1,6 1:3 bis 1:4
#13 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,4 bis 1:1,8 1:1,5 bis 1:5
#14 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,4 bis 1:1,8 1:2 bis 1:4,5
#15 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,4 bis 1:1,8 1:3 bis 1:4
#16 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,45 bis 1:1,75 1:1,5 bis 1:5
#17 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,45 bis 1:1,75 1:2 bis 1:4,5
#18 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,45 bis 1:1,75 1:3 bis 1:4
#19 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,5 bis 1:1:7 1:1,5 bis 1:5
#20 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,5 bis 1:1:7 1:2 bis 1:4,5
#21 1:1,75 bis 1 2,25 1:1,5 bis 1:1:7 1:3 bis 1:4
#22 1:1,75 bis 1 2,25 etwa 1:1,6 1:1,5 bis 1:5
#23 1:1,75 bis 1 2,25 etwa 1:1,6 1:2 bis 1:4,5
#24 1:1,75 bis 1 2,25 etwa 1:1,6 1:3 bis 1:4
#25 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,4 bis 1:1,8 1:1,5 bis 1:5
#26 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,4 bis 1:1,8 1:2 bis 1:4,5
#27 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,4 bis 1:1,8 1:3 bis 1:4
#28 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,45 bis 1:1,75 1:1,5 bis 1:5
#29 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,45 bis 1:1,75 1:2 bis 1:4,5
#30 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,45 bis 1:1,75 1 :3 bis 1 :4
#31 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,5 bis 1:1:7 1:1,5 bis 1:5
#32 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,5 bis 1:1:7 1:2 bis 1:4,5
#33 1:1,85 bis 1 2,15 1:1,5 bis 1:1:7 1:3 bis 1:4
#34 1:1,85 bis 1 2,15 etwa 1:1,6 1:1,5 bis 1:5
#35 1:1,85 bis 1 2,15 etwa 1:1,6 1:2 bis 1:4,5
#36 1:1,85 bis 1 2,15 etwa 1:1,6 1:3 bis 1:4
#37 etwa 1 :2 1:1,4 bis 1:1,8 1:1,5 bis 1:5
#38 etwa 1 :2 1:1,4 bis 1:1,8 1:2 bis 1:4,5 #39 etwa 12 11,4 bis 1:1,8 13 bis 1:4
#40 etwa 1 2 1 1,45 bis 1:1,75 1 1,5 bis 1:5
#41 etwa 1 2 1 1,45 bis 1:1,75 1 2 bis 1:4,5
#42 etwa 1 2 1 1,45 bis 1:1,75 1 3 bis 1:4
#43 etwa 1 2 1 1,5 bis 1:1:7 1 1,5 bis 1:5
#44 etwa 1 2 1 1,5 bis 1:1:7 1 2 bis 1:4,5
#45 etwa 1 2 1 1,5 bis 1:1:7 1 3 bis 1:4
#46 etwa 1 2 etwa 1:1,6 1 1,5 bis 1:5
#47 etwa 1 2 etwa 1:1,6 1 2 bis 1:4,5
#48 etwa 1 2 etwa 1:1,6 1 3 bis 1 :4
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung zusätzlich mindestens ein Tensid, bevorzugt mindestens ein nichtionisches, anionisches oder amphoteres Tensid, oder besonders bevorzugt eine Kombination hieraus, etwa eine Kombination eines nichtionischen mit einem anionischen Tensid, eine Kombination eines nichtionischen mit einem amphoteren Tensid, eine Kombination eines anionischen mit einem amphoteren Tensid oder eine Kombination eines nichtionischen, eines anionischen und eines amphoteren Tensids. Das Hinzufügen von Tensiden kann die Filmbildung der Behandlungslösung auf der zu behandelnden Oberfläche fördern.
Die Gesamtkonzentration an Tensid liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 30 g/l, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 g/l, weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 8 g/l und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 3 g/l. Als„Gesamtkonzentration an Tensid" wird das Verhältnis der Summe der Gewichte der in der Behandlungslösung vorhandenen Tenside im Verhältnis zum Volumen der Behandlungslösung verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung mindestens ein nichtionisches und mindestens ein anionisches Tensid in einem Massenverhältnis von 4:1 bis 1:8, bevorzugt von 2:1 bis 1:6, weiter bevorzugt von 1:1 bis 1:4 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:2.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung mindestens ein nichtionisches, mindestens ein anionisches und mindestens ein amphoteres Tensid in einem Massenverhältnis von 1:1:1 bis 1:5:1, bevorzugt von 1:2:1 bis 1:4:1 und besonders bevorzugt von etwa 1:3:1.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkyloxethylate wie Lutensol® ON 50 (BASF), Alkylpolyglucoside wie Triton™ CG-110 (Dow Chemicals), Polyalkylenglycolether, Guerbetalkoholalkoxylate wie Lutensol® XL 40 (BASF), Fettaminoethoxylate und Mischungen von diesen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholpoly(oxyethylen)sulfonate wie Ralufon® F 11-13 (Raschig), Arylsulfonate wie K-Na-Cumolsulfonat, Fettalkoholsulfate, Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonate und Mischungen von diesen.
Bevorzugte amphotere Tenside sind Alkylbetain, Dipalmitoyllecithin und Mischungen von diesen.
Besonders bevorzugt wird eine der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Tensidkombinationen verwendet:
Tabelle 2:
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Behandlungslösung zusätzlich mindestens ein Organophosphat und/oder Organophosphonat. Dieses kann zu einem höheren Vernetzungsgrad der erzeugten korrosionsschützenden Überzugsschicht und somit zu verbesserten korrosionschützenden Eigenschaften führen.
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung dabei mindestens ein Organophosphonat, bevorzugt mindestens ein Aminophosphonat.
Bevorzugte Aminophosphonate sind hier Aminotris(alkylphosphonsäure) mit einer Kettenlänge von C1 bis C8 für die Alkylgruppe, Dimethylaminoethandiphosphonsäure (DMAEDP), 1-Aminoethandiphosphonsäure (AEDP), Diethylentriaminpenta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) (HEMPA) und Mischungen von diesen.
Die Gesamtkonzentration an Aminophosphonat liegt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 g/l und 8 g/l, bevorzugt zwischen 0,1 g/l und 3 g/l und besonders bevorzugt zwischen 0,3 g/l und 3 g/l und am meisten bevorzugt zwischen 04g/l und 1,5g/l
Im Stand der Technik führt der Einbau von Polymeren in die korrosionsschützende Überzugsschicht zu einer verringerten Barrierewirkung und somit auch zu einem verringerten Korrosionsschutz der Überzugsschicht. Letzterer ist auch darauf zurückzuführen, dass die kathodische Teilreaktion der Korrosion weniger gehemmt wird. Um einen effektiven Korrosionsschutz zu gewährleisten, schließt sich daher dem Passivierungsschritt ggf. ein Versiegelungsschritt an.
Überraschend wurde nun in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sich eine korrosionsschützende Überzugsschicht erzeugen lässt, welche im Wesentlichen frei von Polymeren ist. Dies kann erreicht werden, indem eine Behandlungslösung verwendet wird, welche im Wesentlichen frei von bestimmten in Wasser und/oder organischen Lösemitteln löslichen Polymeren und Copolymeren ist.
„Im Wesentlichen frei von" bedeutet, dass die Behandlungslösung weniger als 10 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l, weiter bevorzugt weniger als 1 g/l und besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l der entsprechenden Polymere oder Copolymere enthält.
Bei diesen Polymeren und Copolymeren handelt es sich insbesondere um sogenannte verfilmende Polymere, also um solche, welche die Filmbildung der korrosionsschützenden Überzugsschicht begünstigen und sich daher unter den gewählten Reaktionsbedingungen auch in die Schicht einbauen. Sie werden der Behandlungslösung üblicherweise direkt als Pulver oder als Vorlösung zugegeben.
Vor allem Silane kommen hierfür in Frage und sind gemäß der Erfindung vorzugsweise zu vermeiden. Bevorzugt ist die Behandlungslösung daher nicht nur im Wesentlichen frei von Silanen der WO 2011/000969 A1 sondern auch im Wesentlichen frei von Silanen im Allgemeinen.
Weiter bevorzugt ist die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Silanen, insbesondere bevorzugt im Wesentlichen frei von Silanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und deren Copolymeren und besonders bevorzugt frei von Silanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykolen, Polyitaconsäuren, Polyacrylaten und deren Copolymeren.
Ganz besonders bevorzugt ist die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von verfilmenden Polymeren.
In einer Ausführungsform ist die korrosionsschützende Überzugsschicht eine tribologisch funktionelle Deckschicht. Die Behandlungslösung enthält in diesem Fall zusätzlich 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Schmiermittels.
Bevorzugte Schmiermittel sind solche Substanzen, welche unlöslich in Wasser und/oder organischen Lösemitteln, also unlöslich in der verwendeten Behandlungslösung sind, und beispielsweise auf Grund der hohen Schmelztemperatur keine verfilmenden Eigenschaften aufweisen. Die Integration mindestens eines Schmiermittels in die korosionsschützende Überzugsschicht ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das mindestens eine Schmiermittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-tetrafluorethylen (ETFE), perfluorierten Polyethern (PFPE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen-Copolymer (FEP), Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA), Polysulfonen, MoS2, WS2, TiS2, BN Graphit und mirkogekapselten Schmiermitteln oder Mischungen von diesen.
Das mindestens eine Schmiermittel kann der Behandlungslösung als Dispersion mikronisierter Partikel oder direkt als Trockenstoff zugegeben werden.
Der pH-Wert der Behandlungslösung kann in einem Bereich von 2 bis 11 ,5, bevorzugt von 2,5 bis 7 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 eingestellt werden und ist je nach Anwendungsgebiet und Ausführung bzw. Zustand der Oberfläche den Erfordernissen anzupassen. Bei zu behandelnden Teilen mit optischen Ansprüchen an die metallene Oberfläche und zur Erzielung eines bestmöglichen Korrosionsschutzes wird bevorzugt ein mild saurer pH-Wert der Behandlungslösung eingestellt. Wird die Behandlungslösung zur Erzeugung einer Zwischenschicht für Schichtkombinationen mit Decklacken verwendet, senkt ein niedrigerer pH-Wert von unter 4 die Applikationszeit. Im Falle der Anwendung als korrosionsschutzsteigernder Zusatz oder bei Zugabe von alkalisch eingestellten Schmierstoffzusätzen zur Funktionalisierung der Trockenschicht ist ein pH-Wert über 7 einzustellen. Die Behandlungslösung kann vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verdünnen eines Konzentrats, also einer entsprechend höher konzentrierten Basislösung hergestellt werden. Dabei beträgt der Massenanteil der Basislösung an der fertigen Behandlungslösung bevorzugt 1 bis 100 %, weiter bevorzugt 5 bis 35 % und besonders bevorzugt 10 bis 15 %. Alternativ beträgt der Massenanteil der Basislösung an der fertigen Behandlungslösung bevorzugt 1 bis 100 %, weiter bevorzugt 1 bis 50 %, weiterhin bevorzugt 1 bis 25 %, weiter bevorzugt 1 bis 15 % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 12 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäß zu behandelnde MDTS einen oder mehrere Typen pm-skalierter Metallteilchen.
Weiterhin kann die MDTS eine organische und/oder anorganische Bindermatrix enthalten, welche vorzugsweise auf Titanat- und/oder Silikatbasis aufgebaut ist.
Die MDTS kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein. Vorzugsweise weist sie eine Gesamtschichtdicke von 5 bis 25 μιη auf. Die behandelte MDTS ist vorzugsweise silberfarben oder dunkelgrau bis schwarz.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das elektrochemisch edlere Metallsubstrat, vorzugsweise ein Werkstück, auf dem sich die MDTS befindet, vorzugsweise das Element Eisen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Metallsubstrat aus Stahl.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Mischung aus mehreren Typen μηι- skalierter Metallteilchen behandelt werden.
Die pm-skalierten Metallteilchen bestehen vorzugsweise aus Zink, Aluminium, Magnesium, Nickel, Eisen, Mangan, Zinn, Molybdän oder Vanadium oder aus Legierungen dieser Metalle. Die pm-skalierte Metallteilchen enthalten optional sehr geringe Mengen, Seltener Erden
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Oberfläche sieht vor, dass die zu behandelnde Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird.
Die Verfahrensparameter wie Behandlungstemperatur, Behandlungszeit, Trockentemperatur und Gesamttrockenzeit sind je nach Anwendungsgebiet und Ausführung bzw. Zustand der Oberfläche den Erfordernissen anzupassen. Die Behandlungstemperatur, also die Temperatur während des Kontakts der Behandlungslösung mit der Oberfläche vor dem Trocknen, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90°C, bevorzugt von 15 bis 80°C und besonders bevorzugt von 25 bis 60°C.
Die Behandlungszeit, also die Zeit während die Behandlungslösung mit der Oberfläche vor dem Trocknen in Kontakt steht, liegt vorzugsweise im Bereich von 1s bis 60 min, bevorzugt von 5s bis 40min, weiter bevorzugt von 10s bis 30min und besonders bevorzugt von 20s bis 15min.
Die Trockentemperatur, also die Temperatur während des nachfolgenden Trocknens der behandelten Oberfläche, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 (Raumtemperatur) bis 250°C, bevorzugt von 50 bis 200°C und besonders bevorzugt von 80 bis 180°C.
Es kann passiv und/oder aktiv getrocknet werden Eine aktive Trocknung kann durch Induktion, Infrarot oder Heißluft vorgenommen werden.
Die Gesamttrocknungszeit, also die Zeit für Aktiv- und Passivtrocknung, kann zwischen 10s und 96 h variieren.
Spülschritte sind erfindungsgemäß nicht erforderlich. Die Trocknung kann also nach der Behandlung der Oberfläche mit der Behandlungslösung ohne vorhergehende Spülschritte erfolgen.
Die erfindungsgemäß erzeugte korrosionsschützende Überzugsschicht kann einerseits als Deckschicht und andererseits als Zwischenschicht (Zwischenbarriere bzw. Dampfsperre und/oder haftvermittelnde Schicht) jeweils sowohl auf kathodisch das Substrat schützenden metallhaltigen Schichten. Darüber hinaus kann sie auch als Modifizierung der Oberfläche μηη-skalierter Metallteilchen fungieren.
Die Oberfläche kann dabei in geeigneter Weise vorkonditioniert sein. Eine geeignete Vorkonditionierung stellt insbesondere die Aufbereitung der phlegmatisierten Oberfläche von pm-skalierten Metallteilchen dar. Hierzu werden diese mit geeigneten Lösemitteln oder Waschlösungen in Kontakt gebracht und somit eine reaktive, reine Metalloberfläche erzeugt.
Weiterhin kann die Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen. Unter einer „Konversionsschicht" wird erfindungsgemäß vorzugsweise eine Schicht verstanden, die durch eine chemische Reaktion einer (insbesondere wässrigen) Behandlungslösung mit einem Metallsubstrat entsteht. Vorzugsweise steht bei einer Konversionsschicht die Funktion als Haftvermittler zwischen dem Metallsubstrat und einer weiteren Schicht gegenüber eventuellen weiteren Funktionen im Vordergrund. Auch eine Passivierungsschicht kann als Konversionsschicht fungieren. Bei der Konversionsschicht handelt es sich vorzugsweise um eine chrom(lll)-haltige Konversionsschicht. Solche Konversionsschichten lassen sich beispielsweise mit GC Multipass und DDPass (beides Produkte der Hillebrand Chemicals GmbH) erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Behandlungslösung auf eine unbehandelte, saubere Oberfläche aufgebracht. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte korrosionsschützende Überzugsschicht kann als schichtbildende, ggf. haftvermittelnde Passivierung und gleichzeitig als korrosionsschützenden Deckschicht, vorzugsweise mit versiegelnden Eigenschaften fungieren.
Weist die zu behandelnde metallische Oberfläche eine Konversionsschicht auf, wird die erfindungsgemäße Behandlungslösung als Nachtauchlösung eingesetzt und das erfindungsgemäße Verfahren führt so zu einem weiter verbesserten Korrosionsschutz. Die erfindungsgemäße korrosionsschützende Überzugsschicht dient in diesem Fall als Versiegelung mit nachpassivierenden Eigenschaften und kann zudem als zusätzlicher Haftgrund für weitere Schichtaufbauten fungieren
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die metallische Oberfläche keine Konversionsschicht auf.
Da nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aggressivität des Wirkmechanismus im Gegensatz zu einer Passivierung sehr viel geringer ist, führt ein längerer Kontakt der metallischen Oberfläche mit der Behandlungslösung nicht zu Überpassivierungen (Rücklösen der Passivierungsschicht) und somit zu Korrosionsschutzeinbußen. Die Salzfracht auf der Oberseite trocknet zu einer barrieredichten Schicht und ist somit nicht sörend.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
1. ) Benetzen der MDTS-beschichteten Ware mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung,
2. ) Abtropfen der Behandlungslösung von der Oberfläche der Ware und
3. ) Trocknen der Ware zur Erzeugung der Überzugsschicht.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte: 1. ) Benetzen der MDTS-beschichteten Ware mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung,
2. ) Zentrifugieren der Ware zur gleichmäßigen Filmbildung und
3. ) Trocknen der Ware zur Erzeugung der Überzugsschicht.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
1. ) Spritzen - mit oder ohne Elektrostatik - der MDTS-beschichteten Ware mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung und
2. ) Trocknen der Ware zur Erzeugung der Überzugsschicht.
In der Anwendung auf pm-skalierte Metallteilchen weist das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform folgende Verfahrensschritte auf:
1. ) Vorkonditionieren der phlegmatisierten pm-skallierten Metalloberflächen
2. ) Benetzen der Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung
3. ) Trocknen der Metallteilchen zur Erzeugung einer Überzugsschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zu behandelnde Oberfläche eine kathodisch schützende Oberfläche. Insbesondere bevorzugt ist die zu behandelnde Oberfläche eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus die Oberfläche μιη-skalierter Metallteilchen, vorzugsweise enthaltend Zink, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zinn, Nickel, Eisen, Molybdän, Vanadium, Kupfer und/oder deren Legierungen und
der Oberfläche einer Metalldispersionstrockenschichten (MDTS), vorzugsweise enthaltend Zink, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zinn, Nickel, Eisen, Molybdän, Vanadium und/oder Magnesium, als auch Silicium, Titan und/oder Zirkonium. Bevorzugt enthaltend Zink und Aluminium, sowie Titan, Silicium und Zirkonium.
Die erfindungsgemäße Verwendung einer Behandlungslösung, welche eine Chrom(lll)- lonenquelle enthält und im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion
- eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4.xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22
Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und
- eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind,
erfolgt für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche von pm-skalierten Metallteilchen, bei dem die Metalldispersionstrockenschicht beziehungsweise die Oberfläche der pm-skalierten Metallteilchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird.
Insbesondere bevorzugt wird dabei eine Behandlungslösung mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Merkmale einer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Behandlungslösung verwendet.
Im Folgenden werden beispielhafte Anwendungen auf solchen kathodisch schützenden Oberflächen sowie die dabei verwendeten Verfahrensparameter aufgeführt: i) Metalldispersionstrockenschichten
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Behandlung von Metallwaren, welche Metalldispersionstrockenschichten (MDTS) aufweisen. MDTS haben typischerweise eine Schichtdicke von 5 bis 25 pm.
MDTS lassen sich auf Oberflächen erzeugen, indem die zu behandelnde Oberfläche mit einer speziellen Dispersion in Kontakt gebracht wird und anschließend eine Trocknung durchgeführt wird. Die Dispersion enthält eine organische und/oder anorganische Bindematrix sowie pm-skalierte Metallteilchen in sphärischer und/oder lamellarer Form. Die pm-skalierten Metallteilchen sind dabei Zink-, Aluminium-, Magnesium-, Mangan-, Zinn-, Nickel-, Eisen-, Molybdän- und/oder Vanadiumteilchen und/oder Teilchen, welche aus einer Legierung der genannten Metalle bestehen. Die Mm-skalierten Metallteilchen können zudem geringste Mengen Seltener Erden oder deren Legierungen enthalten.
Vorzugsweise bestehen die behandelten Metallwaren aus Werkstoffen, die ein elektrochemisch edleres Potential aufweisen als die sie umgebende MDTS. Moderne MDTS können als metallisch silberne sowie als dunkelgraue bis schwarze Oberfläche vorliegen. Zum einen kann die Behandlungslösung auf eine unbehandelte, saubere MDTS aufgebracht werden. Die nach Trocknung erhaltene Überzugsschicht fungiert dann zugleich als schichtbildende Passivierung und korrosionsschützende Deckschicht, vorzugsweise mit versiegelnden Eigenschaften. Tribologische Eigenschaften lassen sich zudem durch in die korrosionsschützende Überzugsschicht integrierte Schmiermittel einstellen. Eine optional schwarz eingefärbte Behandlungslösung unterstützt die Optik schwarzer MDTS. Bei optisch hochwertigeren Teilen mit MDTS sollte die Behandlungslösung nicht mit einem pH-Wert von unter 4,4 appliziert werden.
Im Falle der Verwendung als passivierende Deckschicht weist die Behandlungslösung daher einen milden pH-Wert vorzugsweise zwischen 4 und 11 ,5, bevorzugt zwischen 4,5 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7,5 auf.
Zum anderen kann die korrosionsschützende Überzugsschicht aber auch als haftvermittelnde Zwischenschicht, insbesondere als Passivierung und Dampfsperre für weitere organische und/oder anorganische Deckbeschichtungen verwendet werden. Wird die erfindungsgemäße Überzugsschicht als Deckschicht auf μΐτι-skalierten Metallteilchen aufgebracht, verbessert sich neben dem Korrosionsschutz auch die Anbindung der Metallteilchen an die Bindermatrix. Ein niedrigerer pH-Wert der Behandlungslösung senkt in diesem Falle die Behandlungszeit.
Im Falle der Verwendung als passivierende Zwischenversiegelung weist die Behandlungslösung somit einen sauren pH-Wert vorzugsweise zwischen 2 und 7, bevorzugt zwischen 3 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5 auf.
Bei der Behandlung von MDTS liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 15 bis 80°C, bevorzugt von 25 bis 60°C. Die Behandlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1s bis 60 min, bevorzugt 5s bis 40 min, weiter bevorzugt von 10s bis 30min und besonders bevorzugt von 20s bis 15 min. Die Trockentemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 180°C. Die Gesamttrocknungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 5min bis 96 h, bevorzugt von 5min bis 3 h und besonders bevorzugt von 10 bis 30 min. ii) Modifizierung um-skalierter Metallteilchen
Bei der Oberflächenmodifizierung m-skalierter Metallteilchen, beispielsweise aus Zink, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zinn, Molybdän, Eisen, Nickel, Kupfer, Vandium oder deren Legierungen, dient die mittels der erfindungsgemäßen Behandlungslösung erzeugte Überzugsschicht als Passivierung und Haftvermittler. Werden bei der Herstellung einer Metalldispersion derart vorbehandelte Metallteilchen verwendet, ergeben sich hinsichtlich Standzeit der Dispersion, Anbindung der modifizierten Metallteilchen in der Bindermatrix und Schichtkorrosionsverlauf höchst positive Effekte. Je nach Behandlungszeit und -temperatur ist die Behandlungslösung vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2,5 bis 6 einzustellen. Ein milder pH-Wert von ca. 5 in Kombination mit einer längeren Behandlungszeit von über 4min führt zu einer deutlichen Verbesserung hinsichtlich der Verankerung mit dem verwendeten Bindersystem, wobei die Optik der Metallteilchenoberfläche in nur sehr geringem Maße verändert wird.
Die Optik erfindungsgemäß behandelter MDTS oder m-skalierten Metallteilchen ändert sich während lang andauernder korrosiver Belastung nicht oder nur in geringem Maße. Wird die Korrosionsbeständigkeit nach DIN EN ISO 9227 ermittelt, tritt eine Grundmetallkorrosion auf silbernen MDTS typischerweise erst nach über 5000 h auf. Eine Oberflächenvergrauung durch Bildung von Schichtkorrosionsprodukten wird während der gesamten Beaufschlagungszeit wirkungsvoll unterdückt.
Ausführungsbeispiele
Die Korrosionsschutzwerte in den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich auf Produktionswaren, welche verfahrensübliche mechanische Belastungen durchlaufen haben. Die Korrosionsschutzwerte wurde in einem NSS (neutral salt spray = neutraler Salzsprühtest) nach DIN EN ISO 9227 ermittelt. Bei den Korrosionsschutzergebnissen steht jeweils„WR" für die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost (Zinkkorrosion) und„RR" für die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost (Eisenkorrosion des Grundmetalls).
Beispiel 1 : um-skalierte Metallteilchen
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
25 Vol.-% pm-skalierter Metallteilchen wurden mit 75 Vol-% der Behandlungslösung gemischt. Nach 15min bei 35°C und einem pH-Wert von 3,5 wurde die Behandlungslösung dekantiert. Anschließend wurde bei 150°C aktiv getrocknet
Beispiel 2: Metalldispersionstrockenschicht I
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet: Komponente Konzentration [g/l]
Cr3+ 5
P04 3 15
Zn2+ 12
Citrat3" 28
DTPMP 0,4
Eine gestrahlte Stahloberfläche mit einer 7 pm dicken MDTS (lamellarer Zink- und Aluminiumteilchen und einem Titanoxid/Siliciumoxid-Bindersystem) wurde einer Tauch- /Schleuderapplikation ohne anschließenden Spülschritt unterzogen. Dabei wurde die Stahloberfläche für 50s bei 40°C und einem pH-Wert von 4,4 mit der Behandlungslösung benetzt und anschließend bei 80°C für 10min getrocknet.
Es war keine optische Veränderung der Teile nach Behandlung und Trocknung feststellbar. Auch bei Auslagerung im NSS waren nach 4500 h keine optischen Veränderungen der Oberfläche zu verzeichnen.
Beispiel 3: Metalldispersionstrockenschicht II
Als Behandlungslösung wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Eine gestrahlte Stahloberfläche mit einer 7 pm dicken MDTS (lamellarer Zink- und Aluminiumteilchen und einem Titanoxid/Siliciumoxid-Bindersystem) wurde einer Tauclv/Schleuderapplikation ohne anschließenden Spülschritt unterzogen. Dabei wurde die Stahloberfläche für 50s bei 35°C und einem pH-Wert von 5,5 mit der Behandlungslösung benetzt und anschließend bei 80°C für 10min getrocknet.
Es war keine optische Veränderung der Teile nach Behandlung und Trocknung feststellbar. Auch bei Auslagerung im NSS waren nach 5000 h keine optischen Veränderungen der Oberfläche zu verzeichnen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μιτι-skalierten Metallteilchens, wobei die Metalldispersionstrockenschicht beziehungsweise die Oberfläche des pm-skalierten Metallteilchens mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, welche eine Chrom(lll)- lonenquelle enthält und im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4-xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Behandlungslösung zusätzlich eine
Phosphatquelle enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Behandlungslösung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall oder Halbmetall enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Behandlungslösung zusätzlich mindestens einen Komplexbildner enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Behandlungslösung mindestens ein Tensid enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Behandlungslösung mindestens ein Aminophosphonat enthält und die Gesamtkonzentration an Aminophosphonat zwischen 0,05 und 8 g/l liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Silanen ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die korrosionsschützende Überzugsschicht eine tribologisch funktionelle Deckschicht ist und die Behandlungslösung zusätzlich 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Schmiermittels enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Metalldispersionstrockenschicht beziehungsweise die m-skalierten Metallteilchen Zink und/oder Aluminium enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Metalldispersionstrockenschicht und die m-skalierten Metallteilchen keine Konversionsschicht aufweist.
11. Verwendung einer Behandlungslösung, welche eine Chrom(lll)-lonenquelle enthält und im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4.xSi(OR1)x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me(OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind, für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche von pm-skalierten Metallteilchen, bei dem die Metalldispersionstrockenschicht beziehungsweise die Oberfläche der μη> skalierten Metallteilchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, insbesondere für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung eines Konzentrats, welches durch Entziehen zumindest eines Teils des Lösungsmittels aus einer Behandlungslösung erhältlich ist, welche eine Chrom(lll)-lonenquelle enthält und im Wesentlichen frei von Polymeren ist, welche durch Reaktion eines oder mehrerer Alkoxysilane der Formel R4.xSi(OR )x wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellen, x gleich 1 , 2 oder 3 ist und R1 für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen steht, und eines oder mehrerer Alkoxide der Formel Me (OR2)n wobei Me für Ti, Zr, Hf, AI, Si und n für die Oxidationsstufe von Me steht und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, erhältlich sind, zur Erzeugung einer Behandlungslösung für ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche von μιτι- skalierten Metallteilchen, bei dem die Metalldispersionstrockenschicht beziehungsweise die Oberfläche der μιτι-skalierten Metallteilchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, insbesondere für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Metalldispersionstrockenschicht oder pm-skaliertes Metallteilchen mit einer korrosionsschützenden Überzugsschicht.
14. Metalldispersionstrockenschicht oder pm-skaliertes Metallteilchen nach
Anspruch 13, herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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