DE102013223048A1

DE102013223048A1 - Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit nanokristallinen Zinkoxidschichten, wässerige Zusammensetzungen hierfür und Verwendung der derart beschichteten Oberflächen

Info

Publication number: DE102013223048A1
Application number: DE102013223048.6A
Authority: DE
Inventors: Özlem Özcan; Guido Grundmeier; Peter Schubach
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2014-05-22
Also published as: WO2014076105A2; US9970113B2; CN105283412A; RU2672754C2; AU2013346860B2; AU2013346860A1; WO2014076105A3; MX365287B; WO2014076105A8; MX2015006127A; US20150284854A1; CA2890827A1; BR112015010909A2; KR20150085071A; ZA201504445B; EP2920108A2; RU2015123552A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die eine wässerige Lösung eines Zink-Salzes enthält, durch Fluten, Spritzen oder/und Tauchen, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Substrattemperatur beim Spritzen oder Tauchen im Bereich von 5 bis 400 °C liegt, dass die anfängliche Substrattemperatur beim Fluten im Bereich von 100 bis 400 °C liegt und dass auf der metallischen Oberfläche eine korrosionsschützende nanokristalline Zinkoxidschicht ausgebildet wird. Die Erfindung betrifft auch die entsprechende wässerige Zusammensetzung, die nanokristalline Zinkoxidschicht und die Verwendung der beschichteten Substrate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Ausbildung einer korrosionsschützenden nanokristallinen Zinkoxidschicht, entsprechende wässerige Zusammensetzungen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Oberflächen.
Auf der Suche nach alternativen korrosionsschützenden Beschichtungen sind insbesondere zum Schutz von Zink-haltigen metallischen Oberflächen Beschichtungen mit einer Zinkverbindung wie Zinkoxid interessant. Grundsätzlich ist bekannt, dass Zinkoxid z.B. auf feuerverzinkten Oberflächen eine Passivierungsschicht ausbilden kann. Aus DE 101 03 463 A1 sind Zinkoxidschichten bekannt, die durch Plasmapolymerisation hergestellt wurden. Solch ein Beschichtungsverfahren ist außerordentlich aufwändig und für die Oberflächentechnik nur ausnahmsweise anwendbar. EP 0 744 475 A1 lehrt ein Verfahren, bei dem auf einem Zink-beschichteten Stahlblech mit einer basischen Lösung eine Zinkoxidschicht zur Verbesserung der Schweißbarkeit und Umformbarkeit ausgebildet wird.
Üblicherweise werden heute a) durch sogenanntes Behandeln oder Passivieren Passivierungsschichten ohne nachträgliches Beschichten z.B. mit einem Lack oder b) durch sogenanntes Vorbehandeln oder Konversionsbeschichten vor einem nachträglichen Beschichten wie z.B. mit einem Primer, Lack oder/und Klebstoff vor Korrosion geschützt. In letzterem Fall muss die Konversionsbeschichtung auch eine hohe Lackhaftung zur nachfolgenden Beschichtung aufweisen.
Zinkoxidschichten können einen hohen Korrosionsschutz und eine hohe Lackhaftung aufweisen, insbesondere als kristalline auf der metallischen Oberfläche aufgewachsene Partikel.
Derartige Beschichtungen können beispielsweise durch Aufwachsen von nanokristallinen Zinkoxidschichten insbesondere auf Zinkoberflächen oder Zinklegierungsoberflächen hergestellt werden. Die meisten Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit kristallinen Partikeln weisen sehr hohe Temperaturen und oft sehr lange Behandlungszeiten auf. Sie sind daher für die korrosionsschützende Behandlung oder Vorbehandlung von metallischen Oberflächen im industriellen Maßstab üblicherweise nicht geeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, Beschichtungsverfahren und wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, die für die korrosionsschützende Behandlung oder Vorbehandlung von metallischen Oberflächen geeignet sind. Weiterhin wäre es von Vorteil, wenn diese Verfahren und diese Zusammensetzungen Beschichtungen von hoher Korrosionsbeständigkeit oder/und von hoher Lackhaftung ermöglichten. Ferner wäre es von Vorteil, wenn sie auf einfache Weise hergestellt werden könnten. Schließlich wäre es vorteilhaft, wenn sie in Serie oder/und in einer Bandanlage eingesetzt werden könnten.
Es wurde jetzt gefunden, dass es möglich ist, nanokristalline Zinkoxidschichten von hoher Qualität für den Schutz metallischer Oberflächen herzustellen. Es wurde jetzt auch gefunden, dass es möglich ist, nanokristalline Zinkoxidschichten unter industriell geeigneten Bedingungen herzustellen.
Es wurde jetzt auch gefunden, dass durch ein Abschrecken von heißen metallischen Substraten z.B. von einer Temperatur von 200, 250 oder 300 °C auf Raumtemperatur beim Kontaktieren mit einer niedrigtemperierten wässerigen Zusammensetzung z.B. von einer Temperatur von etwa 25 °C insbesondere im Tauchen ergeben sich teilweise nanokristalline Zinkoxidschichten mit einer dichteren Schichtstruktur und teilweise einer höherer Blankkorrosionsbeständigkeit als ohne das Abschrecken, wobei sehr viel kürzere Kontaktzeiten ausreichen, um eine gleichmäßige flächendeckende Zinkoxidschicht auszubilden. Daher sind insbesondere solche Abschreckvorgänge für industrielle Anwendung hervorragend geeignet.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die eine wässerige Lösung eines Zink-Salzes enthält oder ist, durch Fluten, Spritzen oder/und Tauchen, bei dem die anfängliche Substrattemperatur beim Spritzen oder Tauchen im Bereich von 5 bis 400 °C liegt, bei dem die anfängliche Substrattemperatur beim Fluten im Bereich von 100 bis 400 °C liegt und bei dem auf der metallischen Oberfläche eine korrosionsschützende nanokristalline Zinkoxidschicht ausgebildet wird.
Vorzugsweise besteht die wässerige Zusammensetzung im Wesentlichen aus einer wässerigen Lösung eines Zink-Salzes oder besteht hieraus.
Hierdurch wird vorzugsweise eine weitgehend geschlossene oder gänzlich geschlossene Beschichtung auf der metallischen Oberfläche hergestellt, insbesondere im Bereich der Grenzfläche zur metallischen Oberfläche. Hierbei kann die erfindungsgemäße Beschichtung insbesondere an der Grenzfläche zur metallischen Oberfläche vorzugsweise entweder nur aus Zinkoxid oder weitgehend aus Zinkoxid bestehen. Insbesondere besteht die erfindungsgemäße Beschichtung zu mehr als 75 %, zu mehr als 80 %, zu mehr als 85 %, zu mehr als 90 %, zu mehr als 95 %, zu mehr als 98 %, zu mehr als 99 % oder zu 100 % der Fläche aus Zinkoxid – bezogen auf den theoretisch aus der wässerigen Zusammensetzung abgeleiteten Gehalt oder/und bezogen auf energiedispersive Röntgenanalyse EDX bei Informationen, die in gewisse Tiefe und möglichst ohne Oberflächeneffekte gemessen werden. Hierbei bietet EDX ungenaue Informationen z.B. zu Gehalten an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und leichten Elementen wie Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Vorzugsweise wird hierbei eine korrosionsschützende nanokristalline Zinkoxidschicht ausgebildet, bei der die Zinkoxidkristalle gegebenenfalls zusammen mit weiteren Phasen durchgängig miteinander oder im Wesentlichen durchgängig miteinander verbunden sind – insbesondere nahe der Grenzfläche zur metallischen Oberfläche – oder/und bei der die Zinkoxidkristalle gegebenenfalls zusammen mit weiteren Phasen die metallische Oberfläche vollständig bedecken.
Besonders bevorzugt ist hierbei, dass im Kontakt mit der wässerigen Zusammensetzung eine Zinkoxidschicht ausgebildet wird oder/und kristallisiert. Hierbei sind vorzugsweise Zinkoxidkristalle oder Zinkmischoxidkristalle mit einem mittleren Partikel- oder/und Kristalldurchmesser im Bereich von 1 bis 200 nm insbesondere bei Betrachtung der Oberseite der Beschichtung unter dem Rasterelektronenmikroskop REM und gegebenenfalls bei länglich ausgebildeten Partikeln mit einer mittleren Partikellänge im Bereich von 10 bis 2000 nm in der wässerigen Zusammensetzung oder/und in der hieraus gebildeten Beschichtung ausgebildet werden bzw. enthalten sind – bezogen auf Messungen an REM-Bildern. In vielen Ausführungsformen entstehen Beschichtungen, bei denen viele der Partikel oder/und Kristalle aus der zusammenhängenden Beschichtung herausragen. Teilweise sind die Partikel von solch einer Eigengestalt, dass bei den Partikeln auf der Oberseite der Beschichtung von idiomorph ausgebildeten Kristallen gesprochen werden kann. In manchen Ausführungsformen wachsen die einzelnen Zinkoxid-Partikel oder/und -Kristalle so dicht zusammen, dass die einzelnen Partikel oder/und Kristalle nur mit Mühe oder nicht mehr visuell unter dem Rasterelektronenmikroskop voneinander unterschieden werden können, da sie nicht mehr von deutlicher Eigengestalt sind oder/und kaum oder nicht mehr aus der Beschichtung herausragen. Bei Ausführungsformen mit höherem Anteil an Dotierungsmitteln, Bindemitteln oder/und weiteren Substanzen entstehen oft Beschichtungen, an denen neben dem kristallinen Zinkoxid weitere Phasen zu erkennen sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine metallische Oberfläche von Aluminium, Aluminiumlegierung, Stahl, Zink oder/und Zinklegierung mit einer wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die metallische Oberfläche des Substrates eine Temperatur über 120 °C aufweist und wenn das Substrat im Kontakt mit der wässerigen Zusammensetzung abgeschreckt wird. Insbesondere weist die metallische Oberfläche des Substrates dann eine Temperatur über 140 °C, über 160 °C über 180 °C über 200 °C, über 220 °C, über 240 °C, über 260 °C, über 280 °C, über 300 °C, über 320 °C, über 340 °C, über 360 °C, über 380 °C oder über 400 °C auf. Hierbei kann die Temperatur der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 °C liegen, so dass als Temperaturdifferenz beim Abschrecken mindestens 30 °C, mindestens 50 °C, mindestens 70 °C, mindestens 90 °C, mindestens 110 °C, mindestens 130 °C, mindestens 150 °C, mindestens 170 °C, mindestens 190 °C, mindestens 210 °C, mindestens 230 °C, mindestens 250 °C, mindestens 270 °C, mindestens 290 °C, mindestens 310 °C, mindestens 330 °C, mindestens 350 °C, mindestens 370 °C oder mindestens 390 °C genutzt wird. Bei industriellen Prozessen wie z.B. bei der Beschichtung von metallischen Bändern wie z.B. Aluminiumlegierungsband, Stahlband oder verzinktem Stahlband oder auch bei der Herstellung von metallischen Einzelkomponenten wie z.B. im Anschluss an eine Feuerverzinkung kann die Prozesswärme des Bandes oder des Einzelteils genutzt werden, um eine andersartige Abkühlung vorzunehmen, um eine andersartige nanokristalline Zinkoxidschicht wie z.B. eine dichtere nanokristalline Zinkoxidschicht zu erzeugen, um eine nanokristalline Zinkoxidschicht schneller zu erzeugen oder/und um die Korrosionsbeständigkeit des derart beschichteten Bandes deutlich zu steigern. insbesondere kann die bei dem Abschrecken erzeugte Beschichtung oxidiert werden, wobei vorzugsweise mindestens ein Anion wie beispielsweise Ace- tat C₂H₃O₂ ^– oxidiert wird, beispielsweise zu Aceton, Formaldehyd, Kohlendioxid oder/und ähnlichen Phasen. Insbesondere beim Tauchen können die Zinkoxidkristalle über die Kontaktzeit immer länger und teilweise auch breiter wachsen, wobei mit längerer Kontaktzeit auch eine bessere Verwachsung und Verzahnung der Zinkoxidkristalle auftreten kann.
Hierbei hat es sich gezeigt, dass es vor allem drei Varianten der Herstellung der Beschichtung gibt, die diese Aufgabenstellung erfüllen: Beschichtungsverfahren durch A) Spritzen, B) Fluten oder/und C) Tauchen, die hinter dem Abschnitt zu wässerigen Zusammensetzungen und deren Beschichtungen im Detail beschrieben werden.
Allgemeine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzungen und deren Beschichtungen:
Im Folgenden werden die möglichen erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen und die in ihr enthaltenen Substanzen angegeben, die beim Spritzen, Fluten oder/und Tauchen eingesetzt werden können. Wenn bestimmte Gehalte einer wässerigen Zusammensetzung bei einer dieser Applikationsarten bevorzugt genutzt werden, ist dies zuvor zu der jeweiligen Applikationsart beschrieben.
Vorzugsweise weisen die wässerigen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Verfahren einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 13, von 4 bis 13, von 5 bis 12,5 oder von 6 bis 12 und einen Gehalt an Zink im Bereich von 0,001 bis 100 g/L auf, wobei der Zink-Gehalt anfänglich auch bei Null sein kann, wenn Zink-haltige metallische Oberflächen kontaktiert werden. Denn aufgrund eines Beizeffektes kann Zink aus der metallischen Oberfläche in die wässerige Zusammensetzung aufgenommen werden.

1.) Wasser, insbesondere VE-Wasser, oder gegebenenfalls in einem wässerigen Gemisch mit einem Anteil an mindestens einem organischen Lösemittel wie z.B. an mindestens einem kurzkettigen Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere an Äthanol, wobei der Anteil aller organischen Lösemittel an allen Lösemitteln vorzugsweise bei Null oder im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, von 0,1 bis 20 Gew.-%, von 0,5 bis 12 Gew.-%, von 1 bis 8 Gew.-% oder von 2 bis 5 Gew.-% aller Bestandteile der wässerigen Zusammensetzung liegt.
2.a) Üblicherweise wird bei der Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Gehalt der wässerigen Zusammensetzung an mindestens einer insbesondere wasserlöslichen oder/und alkohollöslichen Zink-haltigen Verbindung 2.a) gearbeitet. Hierbei ist mindestens ein Zinksalz besonders bevorzugt, wobei aus den Zinksalzen insbesondere Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphor-haltige Salze, Alkoholate, Alkoxide oder/und Salze organischer Säuren wie z.B. Zinkacetatdihydrat, Zinkacetylacetonathydrat, Zinkcitratdihydrat, Zinknitrathexahydrat oder/und Zinkchlorid ausgewählt werden können.

Vorzugsweise wird der Gehalt der wässerigen Zusammensetzung an Zinkhaltigen Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 100 g/L bezogen auf den Gehalt an Zink berechnet als Element liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 80 g/L, von 0,5 bis 60 g/L, von 1 bis 50 g/L, von 1,5 bis 40 g/L, von 2 bis 30 g/L, von 3 bis 20 g/L, von 5 bis 15 g/L oder von 8 bis 12 g/L der zugesetzten Zink-haltigen Verbindungen.
Insbesondere für die Ausführungsformen 2.a) wird der pH-Wert der wässerigen Lösung vorzugsweise so eingestellt, dass er im Bereich von 4 bis 13, von 4.5 bis 12, von 5 bis 10, von 5.5 bis 8 oder von 6 bis 7 liegt. Wenn der pH-Wert kleiner als 5 ist, kann eine beschleunigte Auflösung des Metalls bzw. der Legierung der metallischen Oberfläche auf dem Substrat auftreten. Wenn der pH-Wert größer als 8 ist oder/und der Zinkgehalt der Zusammensetzung erhöht ist, kann in Bädern ohne Zusatzstoffe wie z.B. zur Stabilisierung eine Ausfällung z.B. wegen fehlender Komplexbildung auftreten, wenn kein Komplexbildner zugesetzt ist.

2.b) Andererseits ist der Zusatz einer Zink-haltigen Verbindung zu derartigen wässerigen Zusammensetzungen nicht zwingend notwendig, wenn die Zusammensetzung Zink-haltige metallische Oberflächen unter den gewählten Einsatzbedingungen beizt, wobei dann Zink gegebenenfalls zusammen mit geringen Gehalten von Legierungselementen oder/und Verunreinigungen in Lösung überführt wird. Der Begriff Beizen im Sinne dieser Anmeldung umfasst gegebenenfalls auch alkalisches Ätzen. Dann wird anstelle der Zink-haltigen Verbindung z.B. mindestens eine Base oder mindestens eine Säure zum Auflösen von Zink aus einer Zink-haltigen metallischen Oberfläche zugesetzt oder/und ist in ihr enthalten.

Der Gehalt an Zink-freien Verbindungen 2.b), die H⁺-Ionen, OH^–-Ionen, andere Kationen oder/und andere Anionen bereitstellen und zum Auflösen von Zink aus einer Zink-haltigen metallischen Oberfläche beitragen können, liegt insbesondere dann vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 400 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 120 g/L, von 0,5 bis 80 g/L, von 1 bis 50 g/L, von 1,5 bis 40 g/L, von 2 bis 30 g/L, von 3 bis 20 g/L, von 5 bis 15 g/L oder von 8 bis 12 g/L bezogen auf die zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen. Die Gehalte an Zink-freien Verbindungen 2.b) können alternativ zu oder zusätzlich zu den Gehalten an mindestens einer Zink-haltigen Verbindung 2.a) auftreten, bei geringen Gehalten an mindestens einer Zinkhaltigen Verbindung 2.a) besonders bevorzugt zusammen mit mindestens einer Zink-freien Verbindung 2.b).
Insbesondere für die Ausführungsformen 2.b) wird der pH-Wert der wässerigen Lösung vorzugsweise so eingestellt, dass er im Bereich von 4 bis 6, von 4,5 bis 5,5, von 8 bis 13 oder von 9 bis 11 liegt, um aufgrund der Beizwirkung Zink und gegebenenfalls weitere Kationen aus den metallischen Oberflächen in Lösung zu bringen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine metallische Oberfläche von Zink oder/und von einer Zinklegierung mit einer wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die keinen Gehalt an Zink oder einen Gehalt an Zink im Bereich von 0,001 bis 100 g/L berechnet als Metall aufweist, wobei ein Zink-Gehalt aufgrund eines Beizeffekts der wässerigen Zusammensetzung in die wässerige Zusammensetzung gelangt und deren Zink-Gehalt erhöht.
Bei Bedarf können zu den wässerigen Zusammensetzungen außerdem weitere Bestandteile zugegeben werden oder/und in ihr enthalten sein:

3.) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine nanokristalline Zinkoxidschicht vorzugsweise mit einem Gehalt an jeweils mindestens einem Hydroxid, Oxid – wie z.B. auch ein Mehrfachoxid wie z.B. ein Spinell – oder/und Phosphat insbesondere jeweils von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Barium, Bor, Calcium, Eisen, Hafnium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Lanthanid, Magnesium, Mangan, Nickel, Phosphor, Silicium, Stickstoff, Strontium, Titan, Yttrium, Zink und Zirkonium ausgebildet werden. Die hierbei ausgebildeten Substanzen können eine Folge einer Dotierung der wässerigen Zusammensetzung bzw. der nanokristallinen Zinkoxidschicht oder/und eine Folge einer Zugabe insbesondere zur Eigenschaftsmodifizierung oder/und -optimierung sein. Hierzu können Dotierungsmittel und verwandte Zusätze wie insbesondere wasser- oder/und alkohollösliche Verbindungen vorzugsweise von Aluminium, Barium, Bor, Calcium, Eisen, Hafnium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Lanthanid, Magnesium, Mangan, Nickel, Phosphor, Silicium, Stickstoff, Strontium, Titan, Yttrium oder/und Zirkonium eingesetzt werden.

Sie werden besonders bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 15 g/L, von 0,001 bis 6 g/L, von 0,1 bis 5 g/L, von 0,2 bis 4 g/L, von 0,3 bis 3 oder g/L, von 0,4 bis 2 g/L, von 0,5 bis 1,5 g/L oder von 0,8 bis 1,2 g/L bezogen auf den Gehalt an Metall/Halbmetall berechnet als Element der Metall-/Halbmetall-haltigen Verbindung zugesetzt oder/und sind in diesen Gehalten in der wässerigen Zusammensetzung enthalten, insbesondere als Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphor-haltige Salze wie z.B. Orthophosphate oder/und als Salze organischer Verbindungen wie z.B. Carbonsäuresalze, Alkoholate oder/und Alkoxide.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen von Aluminium, Barium, Bor, Calcium, Kupfer, mindestens einem Lanthanid wie z.B. Cer, Magnesium, Mangan, Nickel, Titan oder/und Zirkonium. Besonders bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, bei denen diese Kationen zusammen mit den zuvor genannten Anionen auftreten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Zink berechnet als Metall zu Dotierungsmittel berechnet als Metall im Bereich von 1: 0,00001 bis 1:2, besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,0001 bis 1:1,6, von 1:0,0001 bis 1:1,2, von 1:0,0001 bis 1:0,8, von 1:0,001 bis 1:0,4 oder von 1:0,03 bis 1:0,1.
Das Dotierungsmittel kann gegebenenfalls, insbesondere bei einem geringen Gehalt, dazu führen, dass die Zinkoxid-Kristalle Fremdatome oder/und Störstellen aufweisen oder/und Mischkristalle sind. Bei begrenztem oder erhöhtem Gehalt an Dotierungsmittel kann dieses auch als separate Phase neben Zinkoxid auftreten, z.B. in Zwickeln zwischen säulenförmigen Zinkoxid-Kristallen, wie 7 beispielhaft zeigt. Der Einfachheit halber wird in dieser Anmeldung von „Zinkoxid[...]“ anstelle von „Zinkoxid[...] oder/und Zinkmischoxid[...]“ gesprochen, auch wenn „Zinkmischoxid[...]“ ebenfalls umfasst ist. Das Dotierungsmittel kann helfen, die Eigenschaften des Zinkoxids bzw. des Zinkmischoxids wie z.B. die Kristallinität, Kristalleigenschaften, elektrische Eigenschaften, elektrochemische Eigenschaften wie z.B. die Auflösungsrate bei Korrosion oder/und die Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern.

4.) Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung: Als alkalische Mittel können insbesondere primäre, sekundäre oder/und tertiäre Amine oder/und Aminoverbindungen wie z.B. Hexamethylentetramin, Aminocarbonsäuren und deren Derivate wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure EDTA, Alkalimetallhydroxide oder/und -salze, Ammoniak, Ammoniumverbindungen oder/und weitere Salze organischer Säuren der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt werden oder/und in ihr enthalten sein. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit einem geringen oder fehlenden Gehalt an Kohlenstoff. Alternativ oder zusätzlich kann auch mindestens eine Säure wie z.B. eine schwache organische Säure wie z.B. Citronensäure, Essigsäure, Gluconsäure oder/und mindestens ein Salz einer Säure der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt werden oder/und in ihr enthalten sein.

Vorzugsweise wird mindestens ein Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung in einem Gesamtgehalt dieser Mittel im Bereich von 0,001 bis 60 g/L bezogen auf die jeweilige zugesetzte oder/und enthaltene Verbindung eingesetzt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 45 g/L, von 0,1 bis 30 g/L, von 0,2 bis 15 g/L, von 0,5 bis 8 g/L oder von 1 bis 3 g/L der zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen.
Das Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung kann einerseits helfen, dass eine kontrollierte Abscheidung stattfindet, andererseits kann es in vielen Ausführungsformen helfen, einen höheren Grad der Kristallinität der erfindungsgemäßen Beschichtung zu erreichen, der insbesondere durch Röntgenbeugung bestimmt werden kann.

5.) Bindemittel: Ein Bindemittel wird nur in einzelnen Ausführungsvarianten zugesetzt. Als Bindemittel kann hierbei jeweils mindestens ein Polymer/Copolymer wie z.B. auf Basis von Acrylat, Epoxid, Ionomer, Polycarbonat, Polyester, Polyether oder/und Polyurethan, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Vernetzungsmittel, Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan – wobei in der wässerigen Zusammensetzung von Silan, Silanol oder/und Siloxan ausgegangen wird, Polysiloxan oder/und Silicat wie z.B. einem Alkylsilicat oder/und einem Wasserglas eingesetzt werden. Der Zusatz eines Bindemittels kann dazu beitragen, dass die hiermit hergestellten Beschichtungen einen erhöhten Korrosionsschutz und gegebenenfalls erhöhte Barriereeigenschaften aufweisen.

Hierbei kann der Gesamtgehalt aller Bindemittel in einem Gesamtgehalt im Bereich von 0,001 bis 10 g/L bezogen auf die jeweiligen zugesetzten oder/ und enthaltenen Verbindungen eingesetzt werden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 8 g/L, von 0,05 bis 6 g/L, von 0,1 bis 4 g/L, von 0,2 bis 2,5 g/L oder von 0,25 bis 1,5 g/L der zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen.

6.) Additive: In vielen wässerigen Zusammensetzungen wird mindestens ein Additiv eingesetzt. Als Additive können insbesondere jeweils mindestens ein Benetzungsmittel, Biocid, Entschäumer, Komplexbildner oder/und Verlaufsmittel – soweit sie nicht schon als solche in einer der bisher genannten Substanzgruppen auftreten, genutzt werden, insbesondere mindestens ein Tensid, wobei insbesondere Kohlenstoff-arme oder/und Kohlenstoff–freie Verbindungen besonders bevorzugt sind.

Hierbei kann der Gesamtgehalt aller Additive in einem Gesamtgehalt im Bereich von 0,001 bis 10 g/L bezogen auf die jeweiligen zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen eingesetzt werden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 8 g/L, von 0,05 bis 6 g/L, von 0,1 bis 4 g/L, von 0,2 bis 2,5 g/L oder von 0,25 bis 1,5 g/L der zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung 4.), mindestens ein Bindemittel 5.) oder/und mindestens ein Additiv 6.) enthalten.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung, wobei der Gehalt an Zink-haltigen Verbindungen als Gehalt an elementarem Zink angegeben wird und wobei die übrigen Verbindungen mit dem Gehalt der Substanzen angegeben werden, wobei ein Gehalt an Verbindungen 2.a) oder Verbindungen 2.b) erforderlich ist:

a) 0 oder 0,001 bis 100 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) und
b) 0 oder 0,001 bis 300 g/L an Zink-freien Verbindungen 2.b) sowie 0 oder 0,0001 bis 50 g/L Dotierungsmittel, 0 oder 0,0001 bis 60 g/L Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung, 0 oder 0,001 bis 10 g/L Bindemittel oder/und 0 oder 0,001 bis 10 g/L Additive, wobei bei Verwendung von Zinkfreien Verbindungen 2.b) Zink auch aus den Zink-haltigen metallischen Oberflächen herausgebeizt und von der wässerigen Zusammensetzung aufgenommen wird.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Zink-haltigen Verbindungen einschließlich Zinkionen zum Gesamtgehalt an Feststoffen im Bereich von 80 bis 100 Gew.-%, von 85 bis 99 Gew.-%, von 90 bis 98 Gew.-% oder von 95 bis 97 Gew.-%. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Zink in Zink-haltigen Verbindungen einschließlich Zinkionen zum Gesamtgehalt an Feststoffen im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% oder von 50 bis 60 Gew.-%.
In besonders bevorzugten Ausführungsvarianten enthält die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung, wobei der Gehalt an Zink-haltigen Verbindungen als Gehalt an elementarem Zink angegeben wird, wobei die übrigen Verbindungen mit dem Gehalt der Substanzen angegeben werden und wobei ein Gehalt an Verbindungen 2.a) oder Verbindungen 2.b) erforderlich ist:

a) 0 oder 0,001 bis 80 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) oder a) 20 bis 100 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) und
b) 0 oder 0,01 bis 240 g/L an Zink-freien Verbindungen 2.b) sowie
c) mindestens eine der folgenden Komponenten: 0,001 bis 30 g/L Dotierungsmittel, 0,001 bis 40 g/L Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung, 0,001 bis 6 g/L Bindemittel oder/und 0,001 bis 6 g/L Additive.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung:
0,3 bis 20 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) oder
35 bis 100 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) und
0 oder 0,3 bis 60 g/L an Zink-freien Verbindungen 2.b) sowie
0 oder 0,4 bis 10 g/L Dotierungsmittel,
0 oder 0,01 bis 20 g/L Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung,
0 oder 0,3 bis 2,5 g/L Bindemittel oder/und
0 oder 0,2 bis 2,5 g/L Additive.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung:
1 bis 3 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) und
0 oder 1 bis 10 g/L an Zink-freien Verbindungen 2.b) sowie
0 oder 0,8 bis 5 g/L Dotierungsmittel bezogen auf Metallgehalt,
0 oder 2 bis 6 g/L Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung,
0 oder 0,5 bis 1,5 g/L Bindemittel oder/und
0 oder 0,25 bis 1,5 g/L Additive.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung entsprechend dem unabhängigen Stoffanspruch.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einer nanokristalline Zinkoxidschicht, die nach mindestens einem der Verfahrensansprüche oder/und mit einer wässerigen Zusammensetzung nach dem unabhängigen Stoffanspruch hergestellt ist.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen weisen häufig eine Konzentration der Fest- und Wirkstoffe (Gesamtkonzentration) im Bereich von 10 bis 800 g/L auf. Wirkstoffe sind solche, die zwar nicht fest oder oft in gelöster Form vorliegen, aber sich an chemischen Reaktionen beteiligen können. Ein Konzentrat kann oft eine Gesamtkonzentration im Bereich von 200 bis 750 g/L aufweisen, insbesondere von 400 bis 700 g/L. Hieraus lassen sich, durch Verdünnen insbesondere mit Wasser Badzusammensetzungen erstellen. Vorzugsweise wird zum Verdünnen eines Konzentrats nur Wasser und kein organisches Lösemittel verwendet. Die Verdünnung eines Konzentrats erfolgt vorzugsweise um einen Faktor im Bereich von 1,1 bis 25, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 16, von 2 bis 10 oder von 3 bis 6. Der einzustellende Gehalt an Fest- und Wirkstoffen in der wässerigen Zusammensetzung ist insbesondere beim Fluten vor allem von der zu beschichtenden Substratart, von der jeweiligen Anlage und von der oft durch die Anlage bedingten Nassfilmdicke abhängig.
In vielen Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf metallischem Band bzw. Coil insbesondere in einem Bandbeschichtungsverfahren eingesetzt. Viele der heute eingesetzten Bandanlagen weisen eine Bandgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 200 m/min auf. Je schneller das Band gefahren wird, desto schneller müssen die Reaktionen zwischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der metallischen Oberfläche stattfinden, um keine zu langen Anlagenabschnitte zu benötigen. Die Reaktionszeit zwischen dem Auftragen der Zusammensetzung und ihrem vollständigen Eintrocknen kann vom Bruchteil einer Sekunde bis zu etwa 60 Sekunden dauern. Das kann insbesondere bei den schnelleren Band- anlagen bedingen, dass die wässerige Zusammensetzung zu wenig reaktiv ist und daher eine stärkere Azidität oder stärkere Alkalinität und somit eine stärkere Beizkraft aufweisen muss. Bevorzugt liegt ihr pH-Wert im Bereich von 2 bis 13 bei der Beschichtung von Bändern oder Coils. Die Konzentration aller Fest- und Wirkstoffe der wässerigen Zusammensetzung für die Beschichtung in Bandanlagen liegt oft im Bereich von 200 bis 800 oder von 300 bis 650 g/L.
In vielen Ausführungsvarianten wird ein Nassfilm der wässerigen Zusammensetzung auf metallischen Bändern oder Blechen aufgetragen und aufgetrocknet (Auftrocken- oder no-rinse-Verfahren). Das Auftrocknen dient zur Schichtbildung durch Reaktionen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung z.B. durch thermische Oxidationsprozesse. Das Auftrocknen erfolgt oft nach einem Fluten oder Spritzen und vorzugsweise mit der Restwärme z.B, des Feuerverzinkungsprozesses. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Fluten oder Spritzen kann z.B. durch geeignete Konzentration, geeignete Spritzrate und geeigneten pH-Wert speziell für eine langsame oder schnelle Behandlung in einer Bandanlage ausgerichtet werden. Dann wird dabei weder der Nassfilm, noch der aufgetrocknete Film mit Wasser gespült, so dass die aus der metallischen Oberfläche herausgebeizten Kationen und Verbindungen nicht entfernt, sondern beim Auftrocknen in die Beschichtung eingebaut werden.
Gegebenenfalls kann alternativ nach dem Fluten oder Spritzen vor oder nach dem Auftrocknen und gegebenenfalls vor und nach dem Auftrocknen und gegebenenfalls nach weiterem Abkühlen zusätzlich mit Wasser gespült werden (rinse-Verfahren), um insbesondere überschüssige Salze abzuwaschen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung auf der metallischen Oberfläche eine korrosionsschützende Beschichtung mit einem hohen Gehalt an ZinkoxidKristallen oder/und aus Zinkoxid-Kristallen oder im Wesentlichen aus Zinkoxid-Kristallen ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte nanokristalline Zinkoxidschicht kann – unabhängig von der hierbei gewählten Applikationsart wie z.B. A), B) oder/und C) – eine in weiten Grenzen variierende Schichtzusammensetzung aufweisen. Insbesondere kann sie dadurch gekennzeichnet sein, dass sie enthält:
75 bis 100 Gew.-% Zinkoxid und
0 oder 0,001 bis 30 Gew.-% Dotierungselemente sowie
0 oder 0,001 bis 15 Gew.-% Kohlenstoff und
0 oder 0,001 bis 25 Gew.-% Silizium.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante enthält die erfindungsgemäße nanokristalline Zinkoxidschicht:
80 bis 100 Gew.-% Zinkoxid und 0 oder 0,001 bis 20 Gew.-% Dotierungselemente sowie 0 oder 0,001 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff und 0 oder 0,001 bis 20 Gew.-% Silizium.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße nanokristalline Zinkoxidschicht:
85 bis 100 Gew.-% Zinkoxid und
0 oder 0,001 bis 15 Gew.-% Dotierungselemente sowie
0 oder 0,001 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff und
0 oder 0,001 bis 10 Gew.-% Silizium.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße nanokristalline Zinkoxidschicht:
90 bis 100 Gew.-% Zinkoxid und
0 oder 0,001 bis 10 Gew.-% Dotierungselemente sowie
0 oder 0,001 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und
0 oder 0,001 bis 5 Gew.-% Silizium.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße nanokristalline Zinkoxidschicht:
95 bis 100 Gew.-% Zinkoxid und
0 oder 0,001 bis 5 Gew.-% Dotierungselemente sowie
0 oder 0,001 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und
0 oder 0,001 bis 5 Gew.-% Silizium.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße nanokristalline Zinkoxidschicht:
98 bis 100 Gew.-% Zinkoxid und
0 oder 0,001 bis 2 Gew.-% Dotierungselemente sowie
0 oder 0,001 bis 2 Gew.-% Kohlenstoff und
0 oder 0,001 bis 2 Gew.-% Silizium.
In allen hier oben genannten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Zinkoxidschicht muss jeweils Zinkoxid enthalten sein, das gegebenenfalls als Zinkmischoxid auch Dotierungselemente, Kohlenstoff oder/und Silicium enthalten kann. Gegebenenfalls können geringe Gehalte an Kohlenstoff und Silicium auch als Dotierungselement wirken.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine schwächer oder stärker kristalline Zinkoxidschicht, besonders bevorzugt eine stark kristalline Zinkoxidschicht, ausgebildet. Diese Beschichtung kann einen Gehalt an Zinkoxid im Bereich von 75 Gew.-% bis 100 Gew.-%, von 80 bis 99 Gew.-%, von 90 bis 98 Gew.-%, von 94 bis 96 Gew.-% oder von 97 bis 100 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise wird der gesamte Gehalt an Zinkoxid in der nanokristallinen Zinkoxidschicht kristallin ausgebildet. Besonders bevorzugt wird der gesamte Gehalt an Zinkoxid in der nanokristallinen Zinkoxidschicht aus kristallinem Zinkoxid gebildet, deren Kristallformen an REM-Aufnahmen erkennbar sind. Bei Versuchen mit der Röntgenbeugung wurde nachgewiesen, dass das Zinkoxid üblicherweise nicht röntgenamorph, sondern kristallin vorliegt. Andererseits zeigte sich an allen untersuchten Zinkoxidschichten eine deutliche kristalline Ausbildung des hergestellten Zinkoxids oder Zinkmischoxids. Besonders bevorzugt ist es, Zinkoxid oder Zinkmischoxid herzustellen, das einen hohen Grad an Kristallinität oder/und wenig Fehlstellen im Gitter des Zinkoxids oder Zinkmischoxids aufweist. Zinkmischoxid wird insbesondere dann hergestellt, wenn ein hoher Gehalt an Dotierungsmittel zugesetzt wird. Vereinfachend wird jedoch im Sinne dieser Anmeldung üblicherweise von „Zinkoxid“ gesprochen, auch wenn es sich hierbei teilweise um Mischoxide handelt, wenn es sich nicht um Angaben zur Zusammensetzung der wässerigen Zusammensetzung oder zur Zusammensetzung der Beschichtung handelt. Hierbei können gegebenenfalls sogar Anteile von weiteren anorganischen Phasen wie z.B. Carbide, Kohlenstoff, Spinelle, Metallphosphate, Molybdate, Vanadate oder/und Wolframate enthalten sein.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante kann eine nanokristalline Zinkoxidschicht mit einem Gehalt an mindestens einem Korrosionsinhibitor, an mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan, an mindestens einem Polysiloxan, an mindestens einem organischen Polymer/Copolymer, an mindestens einem Silicat oder/und an mindestens einem Additiv ausgebildet werden. Als Korrosionsinhibitoren können beispielsweise solche, die aus Dotierungszusätzen herrühren und anorganischer oder metallorganischer Natur sind, oder/und zugesetzte Korrosionsinhibitoren oder/und Stickstoffverbindungen wie z.B. Azole oder/und Amine.
Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung kann eine Schichtdicke im Bereich von 0,002 bis 20 µm aufweisen, wobei eine nanokristalline Zinkoxidschicht häufig eine Schichtdicke im Bereich von 0,002 bis 5 µm, von 0,005 bis 2 µm, von 0,01 bis 1 µm, von 0,01 bis 0,5 µm oder von 0,01 bis 0,2 µm aufweisen kann. Soweit anorganische Bestandteile nicht in das Zinkoxid eingebaut werden, können die entsprechenden Substanzen insbesondere in die Beschichtung eingebaut sein z.B. als Zwickelfüllungen oder/und Grenzflächenphasen. Bei durch Tauchen hergestellten Beschichtungen kann unter bestimmten Bedingungen beispielsweise ein Bindemittel auch zumindest zum Teil auf der nanokristallinen Zinkoxidschicht auflagern. Ein Gehalt an Kohlenstoff aus insbesondere Kohlenstoff-reichen Verbindungen kann in geringen Mengen in die Beschichtung eingebaut oder/und auf der rauen Oberfläche der Beschichtung geringfügig angereichert sein. Dagegen konnte ein Gehalt an Stickstoff in der Beschichtung, der z.B. aus Amin kommen könnte, in ersten Versuchen nicht nachgewiesen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die nanokristalline Zinkoxidschicht nach ihrer Applikation bei Bedarf getrocknet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die nanokristalline Zinkoxidschicht nach ihrer Applikation – ohne oder mit nachträglichem Spülen mit Wasser – vorzugsweise mit einer weiteren Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden.
Hierbei kann die nanokristalline Zinkoxidschicht nach ihrer Applikation vorzugsweise getrocknet werden und gegebenenfalls danach eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Alternativ kann die nanokristalline Zinkoxidschicht vorzugsweise nach ihrer Applikation nicht oder nicht vollständig getrocknet werden, und es kann danach eine weitere Beschichtung auf die noch nicht durchgetrocknete nanokristalline Zinkoxidschicht aufgebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die nanokristalline Zinkoxidschicht ohne Trocknen oder nach einem Trocknen gegebenenfalls mindestens eine weitere Beschichtung insbesondere auf Basis von jeweils mindestens einem Korrosionsinhibitor, einem Phosphat, einem Phosphonat, einem Siloxan oder/und Polysiloxan hergestellt aus Silan, Silanol oder/und Siloxan in der wässerigen Zusammensetzung, einem Polysiloxan, einer Verbindung auf Basis von Titan, Hafnium, Zirkonium, Yttrium oder/und mindestens einem Lanthanid wie z.B. Cer, einem organischen Polymer/Copolymer, einem Haftvermittler wie z.B. auf Basis von Carbonsäure wie Polyacrylsäure, einem Korrosionsinhibitor oder/und einem Silicat aufgebracht werden, z.B. als eine zweite Vorbehandlungsbeschichtung oder/und als mindestens eine Beschichtung mit mindestens einem Binder wie z.B. einem Primer, Lack oder/und Klebstoff. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass auf eine nanokristalline Zinkoxidschicht eine Beschichtung auf Basis von mindestens einem Phosphonat oder auf Basis von mindestens einem einem Siloxan/Polysiloxan hergestellt aus Silan/Silanol/Siloxan in der wässerigen Zusammensetzung gegebenenfalls zusammen mit weiteren Komponenten aufgebracht wird, die z.B. als eine zweite Vorbehandlungsbeschichtung verwendet werden kann. Der Primer, Lack oder/und Klebstoff kann insbesondere eine Zusammensetzung auf Basis von Polyacrylsäure, Acrylat, Epoxid, Ionomer, Phenol, Polycarbonat, Polyester, Polyether, Polyurethan oder/und Vinyl, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Vernetzungsmittel wie z.B. auf Basis von Amin, Aziridin, Azoverbindung, Formaldehyd, Imid, Imidazol, Isocyanat, Isocyanurat, Melamin, Peroxid, Triazin, Triazol, Titan- oder/und Zirkoniumverbindung, Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan oder/und Additiv(en) wie z.B. Initiator sein. Besonders bewährt hat sich unter anderem das Aufbringen einer Schicht vorwiegend, im Wesentlichen oder allein auf Basis von Polyacrylsäure, von Stickstoff-haltigen Silanen wie z.B. Aminosilanen, von Phosphonaten oder von Biphosphonaten.
Beschichtungsverfahren durch Spritzen, Fluten oder/und Tauchen:
Hierbei hat es sich gezeigt, dass es vor allem drei Varianten der Herstellung der Beschichtung gibt, die diese Aufgabenstellung erfüllen: Beschichtungsverfahren durch A) Spritzen, B) Fluten oder/und C) Tauchen, die im Folgenden getrennt beschrieben werden. Diese Beschichtungsvarianten können aber in seltenen Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden. Sie weisen teilweise auch fließende Übergänge untereinander auf.
A) Spritzen:
Ein Beschichten mit einer wässerigen Zusammensetzung durch Spritzen, wobei es insbesondere bei erhöhten Substrattemperaturen zu einem intensiven Kontakt der metallischen Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung kommen kann. Hierbei kommt im Wesentlichen oder nur eine frische Zusammensetzung mit der metallischen Oberfläche in Kontakt. Dadurch und durch die mit relativ hohem Druck auf die Oberfläche aufgebrachten Tropfen der Behandlungslösung wird ein schneller Austausch der chemischen Bestandteile der Behandlungslösung an der Substratoberfläche gewährleistet. Somit ist die Diffusionsschichtdicke und damit das chemischen Gefälle zwischen Oberfläche und dem Inneren der Behandlungslösung sehr viel geringer als beim Tauchen. Beim Spritzen ergibt sich daher eine hohe Reaktivität. Es können demzufolge vergleichsweise kurze Behandlungszeiten erzielt werden. Hierbei kann vorzugsweise bei einer Substrattemperatur etwa im Bereich von 5 bis 400 °C oder/und vorzugsweise bei einer Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 98 °C gearbeitet werden, wobei vorzugsweise mindestens eine der beiden Temperaturen bei mindestens 50 °C liegt. Vorzugsweise liegt die Substrattemperatur mindestens °C 30 über der Temperatur der wässerigen Zusammensetzung. Das Spritzverfahren konnte überraschenderweise sogar in einer Weise abgewandelt werden, dass es für das Beschichten von schnell laufenden Bändern bzw. Coils geeignet ist, insbesondere bei hohen Abschrecktemperaturdifferenzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei einer anfänglichen Substrattemperatur im Bereich von 5 bis 400 °C und bei einer anfänglichen Temperatur der wässerigen Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 98 °C gearbeitet, wobei mindestens eine der beiden Temperaturen bei mindestens 50 °C liegt. Besonders bevorzugt liegt die anfängliche Temperatur der wässerigen Zusammensetzung im Bereich von 12 bis 95 °C, von 14 bis 90 °C, von 16 bis 80 °C, von 18 bis 60 °C oder von 20 bis 40 °C. Besonders bevorzugt wird bei einer anfänglichen Substrattemperatur im Bereich von 10 bis 400 °C, von 20 bis 320 °C, von 40 bis 280 °C, von 60 bis 240 °C, von 80 bis 200 °C oder von 100 bis 160 °C oder im Bereich von 250 bis 340 °C gearbeitet. Besonders bevorzugt wird der wässerigen Zusammensetzung zum Spritzen mindestens eine Zink-haltige Verbindung zugesetzt wie z.B. Zinkacetatdihydrat. Der Spritzdruck kann beim Spritzen in industrieüblichen Grenzen liegen. Er liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 5, von 0,8 bis 3 bar oder von 1 bis 2,5 bar. Es kann über entsprechende Düsen in einem Strahl oder in mehreren Strahlen, von einem Ring aus, in mindestens einem Vorhang oder ähnlich gespritzt werden.
Die gespritzte Menge der wässerigen Zusammensetzung ist von den Konzentrationen der chemischen Elemente wie z.B. von Zink, von der Spritzrate und vom Spritzdruck abhängig. Sie wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Spritzrate im Bereich von 0,1 bis 100 ml, von 1 ml bis 50 ml, von 2 bis 25 ml oder von 3 bis 15 ml für eine Fläche von 200 cm² pro Minute liegt.
Wenn mindestens ein Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung 4.) zum Spritzen eingesetzt wird, liegt der Gesamtgehalt dieser Mittel vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 60 g/L bezogen auf die jeweilige zugesetzte Verbindung, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 40 g/L, von 0,01 bis 20 g/L, von 0,1 bis 15 g/L, von 0,5 bis 10 g/L, von 1 bis 8 g/L oder von 2 bis 6 g/L der zugesetzten Verbindungen.
Beim Spritzen können oft vergleichsweise kurze Beschichtungszeiten gewählt werden, so dass auch schnell laufende Bänder bzw. Coils beschichtet werden können. Auf frisch verzinkten oder frisch gereinigten metallischen Oberflächen ergeben sich üblicherweise besonders gleichmäßige nanokristalline Zinkoxidschichten. Grundsätzlich ist daher eine vorherige z.B. alkalische Reinigung nicht zwingend erforderlich. Mit einem Spritzverfahren kann die Zusammensetzung der nanokristallinen Zinkoxidschicht besonders gut eingestellt und kontrolliert werden. Bei diesem Verfahren ist der Chemikalienverbrauch vergleichsweise gering, da sich aufgrund der kurzen Kontaktzeiten kaum Ausfällungen und Schlamm ausbilden können. Als Temperatur oder/und als anfängliche Temperatur der wässerigen Zusammensetzung beim Beschichten eignen sich insbesondere 10 bis 40 °C oder sogar 5 bis 98 °C. Aber eine geringere Temperatur kann helfen, das Beschichtungsverfahren zu stabilisieren, so dass möglichst keine Beläge und möglichst keine Kristallisate aufgrund von Temperaturen über 40 °C an den weniger heißen Flächen der Anlagen auftreten. Daher ist es vorteilhaft, den Abstand von Elementen und Wänden der Anlagen von der Spritzdüse so zu wählen, dass die Temperaturen dieser Elemente und Wände nicht mit Temperaturen über 40 °C beaufschlagt werden, um möglichst keine Beläge und möglichst keine Kristallisate an den Anlagen auftreten zu lassen.
Im Vergleich zum Tauchen können die Konzentrationen der wässerigen Zusammensetzung zum Spritzen wegen der nötigen Reaktivität bei kurzer Beschichtungszeit vergleichsweise hoch sein. Wenn nicht hochtemperierte Substrate wie z.B. frisch feuerverzinkte Stahlbleche in der Abkühlphase beschichtet werden, ist es bevorzugt, die Substrate vor dem Beschichten auf Temperaturen von vorzugsweise mehr als 100 °C, insbesondere von mehr als 180 °C, mehr als 220 °C oder mehr als 260 °C aufzuheizen. In etlichen Ausführungsvarianten kann jedoch Zinkoxid in geringer Größe wie z.B. weniger als 100 oder weniger als 50 nm mittlerer Länge der ZnO-Kristalle und gegebenenfalls auch in weniger guter Kristallausbildung auftreten, insbesondere wenn keine komplette Oxidation der Zinkverbindungen stattfinden kann.
B) Fluten:
Ein Beschichten mit einer wässerigen Zusammensetzung durch Fluten, wobei vorzugsweise im Wesentlichen mindestens ein Flüssigkeitsstrahl zum Applizieren verwendet wird, der die metallische Oberfläche an mindestens einer Stelle trifft, so dass die wässerige Zusammensetzung nach dem Auftreffen von dort aus über die weitere metallische Oberfläche fließt. Neben dem mindestens einen Flüssigkeitsstrahl können gegebenenfalls auch mehr oder weniger große Tröpfchen beim Applizieren durch Fluten auftreten. Die Vorteile des Flutens insbesondere im Vergleich zum Spritzen sind die weitgehende Vermeidung von Spritznebel oder/und Aerosolen sowie die einfachere und robustere Applikationstechnik. Bei einem Band bzw. Coil oder/und in einer kontinuierlichen Anlage kann auch das Auftreffen in mindestens einem Flüssigkeitsstrahl erfolgen, der als mindestens ein Flüssigkeitsvorhang ausgebildet ist. Nach dem Auftreffen der flüssigen Zusammensetzung auf der metallischen Oberfläche kann die gegebenenfalls überschüssige Zusammensetzung mit einer Abquetschwalze auf eine bestimmte Dicke des Flüssigkeitsfilms eingestellt werden.
Beim Fluten wird vorzugsweise bei einer anfänglichen Substrattemperatur im Bereich von 100 bis 400 °C gearbeitet, wobei grundsätzlich beim Kontaktieren oder/und nach dem Kontaktieren mit der wässerigen Zusammensetzung auch Substrattemperaturen im Bereich von 400 bis 5 °C durch Abkühlung des Substrats auftreten können. Aber Substrattemperaturen unter 50 °C sind vielfach unerwünscht. Besonders bevorzugt wird bei einer Temperatur oder/ und anfänglichen Temperatur der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 98 °C gearbeitet.
Besonders bevorzugt wird bei einer Temperatur der wässerigen Zusammensetzung im Bereich von 12 bis 95 °C, von 14 bis 90 °C, von 16 bis 80 °C, von 18 bis 60 °C oder von 20 bis 40 °C gearbeitet. Besonders bevorzugt wird bei einer anfänglichen Substrattemperatur im Bereich von 5 bis 400 °C, von 20 bis 320 °C, von 40 bis 280 °C, von 60 bis 240 °C, von 80 bis 200 °C oder von 100 bis 160 °C gearbeitet.
Beim Fluten kommt vorwiegend oder nur frische Zusammensetzung mit der metallischen Oberfläche in Kontakt. Es kann sich daher kaum ein oder kein chemisches Gefälle nahe der metallischen Oberfläche im Vergleich zum Tauchen in einem Bad aufbauen. Auch beim Fluten ergibt sich daher eine hohe Reaktivität. Es können vergleichsweise kurze Behandlungszeiten genutzt werden. Beim Fluten können besonders bei hoher Temperatur der metallischen Oberfläche, z.B. auf einer frisch feuerverzinkten metallischen Oberfläche, eine hohe Reaktivität und vergleichsweise kurze Behandlungszeiten erzielt werden. Auch dieses Verfahren konnte sogar in einer Weise abgewandelt werden, dass es für das Beschichten von schnell laufenden Bändern bzw. Coils geeignet ist.
Wenn mindestens ein Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung 4.) zum Fluten genutzt wird, liegt der Gesamtgehalt dieser Mittel vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 60 g/L bezogen auf die jeweilige zugesetzte Verbindung, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 40 g/L, von 0,01 bis 20 g/L, von 0,1 bis 15 g/L, von 0,5 bis 10 g/L, von 1 bis 8 g/L oder von 2 bis 6 g/L der zugesetzten Verbindungen.
Beim Fluten können ebenfalls besonders kurze Beschichtungszeiten gewählt werden, so dass auch schnell laufende Bänder bzw. Coils beschichtet werden können. Auf frisch verzinkten oder frisch gereinigten metallischen Oberflächen ergeben sich üblicherweise besonders gleichmäßige nanokristalline Zinkoxidschichten. Grundsätzlich ist eine vorherige z.B. alkalische Reinigung nicht zwingend erforderlich. Bei den Temperaturen der Substrate und der wässerigen Zusammensetzung besteht ein besonders großer Freiraum, der viele Herstellungsvarianten ermöglicht. Beim Fluten kann die Zusammensetzung der nanokristallinen Zinkoxidschicht üblicherweise besser als beim Tauchen eingestellt und kontrolliert werden. Auch dieses Verfahren ist häufig umweltfreundlicher, da sich aufgrund der kurzen Kontaktzeiten häufig kaum Ausfällungen und Schlamm ausbilden können und eine Aerosolbildung wie beim Spritzen weitgehend vermieden wird.
Beim Fluten oder Spritzen bildet sich oft keine oder nur eine sehr dünne Diffusionsschicht auf der metallischen Oberfläche aufgrund der ständigen Erneuerung der Zusammensetzung und aufgrund der sofortigen Bildung der nanokristallinen Zinkoxidschicht aus. Dagegen kann sich beim Tauchen gegebenenfalls eine merkliche Diffusionsschicht auf der metallischen Oberfläche ausbilden, die erst mit einer besonders hohen Konzentration der wässerigen Zusammensetzung durch chemische Reaktion überwunden wird, bevor es zum Aufwachsen der Zinkoxidkristalle kommt. Im Vergleich zum Tauchen können daher insbesondere für diesen Fall die Konzentrationen der Zusammensetzung beim Fluten oder Spritzen geringer sein. Andererseits kann es auch Situationen geben, bei denen die Konzentration der wässerigen Zusammensetzung beim Fluten oder Spritzen höher gewählt wird als beim Tauchen. Wenn nicht hochtemperierte Substrate wie z.B. frisch feuerverzinkte Stahlbleche beschichtet werden, sind die Substrate vor dem Beschichten auf Temperaturen von vorzugsweise mehr als 100 °C, insbesondere von mehr als 180 °C, mehr als 220 °C oder mehr als 260 °C aufzuheizen. Als Temperatur oder/und als anfängliche Temperatur der wässerigen Zusammensetzung beim Beschichten eignen sich insbesondere 5 bis 98 °C, 8 bis 60 °C, 10 bis 40 °C oder 12 bis 32 °C.
Die wässerige Zusammensetzung kann beim Fluten wahlweise in wenig oder in stark bewegtem Zustand gehalten werden. In etlichen Ausführungsvarianten kann jedoch Zinkoxid in geringerer Größe und schlechterer Kristallausbildung als beim Spritzen auftreten.
C) Tauchen:
Ein Beschichten durch Tauchen wird vorzugsweise durch Tauchen in ein Bad der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einer anfänglichen Badtemperatur beim anfänglichen Eintauchen eines Substrats oder im längeren oder kontinuierlichen Betrieb insbesondere nach mindestens einem ersten Abschreckvorgang im Bereich von 40 bis 98 °C hergestellt. Hierbei können mit vergleichsweise langen Kontaktzeiten besonders hochwertige Schichten erzielt werden. Besonders bevorzugt wird beim Tauchen bei einer anfänglichen Temperatur der Badzusammensetzung beim anfänglichen Eintauchen des Substrats im Bereich von 45 bis 95 °C, von 50 bis 90 °C, von 55 bis 85 °C, von 60 bis 80 °C oder von 65 bis 75 °C gearbeitet. Die anfängliche Substrattemperatur kann grundsätzlich im Bereich von etwa 5 bis 400 °C liegen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 98 °C, 15 bis 90 °C, 18 bis 80 °C, 20 bis 60 °C oder 22 bis 40 °C oder in seltenen Fällen auch im Bereich von 30 bis 80 °C oder 40 bis 60 °C. Die wässerige Zusammensetzung kann beim Tauchen insbesondere wenig oder stark bewegt werden – durch die Art des Eintauchens, des Herausholens oder/und der erzwungenen Badbewegung.
Zum Tauchen liegt der Gehalt der Zink-haltigen Verbindungen 2.a) besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 100 g/L, von 0,01 bis 80 g/L, von 0,1 bis 40 g/L, von 0,3 bis 20 g/L, von 0,5 bis 12 g/L, von 0,8 bis 8 g/L oder von 1 bis 3 g/L der zugesetzten oder/und enthaltenen Zink-haltigen Verbindungen berechnet als elementares Zink.
Alternativ zur Zink-haltigen Verbindungen 2.a) kann eine Zink-freie Zusammensetzung 2.b) zum Auflösen von Zink aus einer Zink-haltigen metallischen Oberfläche verwendet werden. Zum Tauchen liegt der Gehalt der entsprechenden Zink-freien Verbindungen 2.b) zum Auflösen von Zink aus einer Zink-haltigen metallischen Oberfläche besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 300 g/L, von 0,01 bis 240 g/L, von 0,1 bis 120 g/L, von 0,3 bis 60 g/L, von 0,5 bis 40 g/L, von 0,8 bis 25 g/L oder von 1 bis 10 g/L der zugesetzten oder/und enthaltenen Zink-freien Verbindungen berechnet als die jeweiligen Verbindungen.
Zum Tauchen kann der Gesamtgehalt aller Bindemittel im Bereich von 0,001 bis 10 g/L bezogen auf die jeweiligen zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen liegen. Besonders bevorzugt ist ein Gesamtgehalt aller Bindemittel im Bereich von 0,01 bis 8 g/L, von 0,02 bis 6 g/L, von 0,05 bis 4 g/L, von 0,08 bis 1,5 g/L oder von 0,1 bis 0,5 g/L der zugesetzten oder/und enthaltenen Verbindungen.
Die Schichtdicke einer mittels Tauchen hergestellten kristallinen Zinkoxidschicht ist insbesondere von der Tauchzeit, von der Temperatur und von der Konzentration der Zusammensetzung abhängig.
Die Beschichtungen können eine sehr gute Ausbildung der Zinkoxid-Kristalle aufweisen, insbesondere wenn längere Beschichtungszeiten gewählt werden. Es wird vermutet, dass die Zinkoxidkristalle bei einer Applikation durch Tauchen weniger Fehlstellen aufweisen oder/und möglicherweise einem korrosiven Angriff länger widerstehen können, wenn die Kristalle, Partikel oder/und Beschichtungen langsamer gewachsen sind als beim Fluten oder Spritzen. Allerdings können sich beim Tauchen die im Bad ansammelnden oder/und die eingeschleppten Verunreinigungen sowie Gehalte z.B. an Dotierungsmitteln oder/und Zink auswirken. Die Beschichtungszeiten variieren üblicherweise bei Kontaktzeiten im Bereich von 5 Sekunden bis 3 Tagen oder von 10 Sekunden und 2 Tagen oder von 1 Minute bis 2 Tagen. Sie liegen vorzugsweise im Bereich von 10 Minuten bis 36 Stunden, im Bereich von 12 Minuten bis 24 Stunden, im Bereich von 15 Minuten bis 16 Stunden, im Bereich von 20 Minuten bis 12 Stunden, im Bereich von 30 Minuten bis 8 Stunden, im Bereich von 40 Minuten bis 6 Stunden, im Bereich von 50 Minuten bis 4 Stunden oder im Bereich von 1 bis 2 Stunden. Besonders gute Beschichtungen können vielfach schon bei Kontaktzeiten im Bereich von 20 bis 50 Minuten erzielt werden, insbesondere wenn ohne Abschreckung gearbeitet wird. Wenn die Substrate abgeschreckt werden, kann die Beschichtungszeit insbesondere im Bereich von 1 bis 300 Sekunden oder von 1 bis 30 Sekunden gehalten werden. Wenn die Substrate im Tauchen abgeschreckt werden, wird vorzugsweise bei einer anfänglichen Substrattemperatur im Bereich von 100 bis 500 °C oder von 250 bis 400 °C gearbeitet. Besonders gute Beschichtungen mit einer dichten Oberflächenbelegung können bei einer anfänglichen Substrattemperatur von 200 bis 400 °C erzielt werden. Wenn die Substrate abgeschreckt werden, sind die Kristalle vielfach plättchenförmig.
Im Vergleich zum Fluten oder Spritzen sind die Konzentrationen vielfach wegen der längeren Beschichtungszeiten geringer, insbesondere wenn ohne Abschreckung gearbeitet wird. Auf frisch gereinigten metallischen Oberflächen ergeben sich üblicherweise besonders gleichmäßige nanokristalline Zinkoxidschichten. Auch auf anoxidierten Zinkoberflächen können sich gute Beschichtungen ergeben. Grundsätzlich ist daher eine vorherige z.B. alkalische Reinigung nicht zwingend erforderlich, aber anzuraten. Bei den Temperaturen der wässerigen Zusammensetzung besteht ein größerer Freiraum: Die Temperatur der Substrate zum Beschichten kann frei gewählt werden und es genügt oft eine Substrattemperatur im Bereich von 5 bis 40 °C, auch wenn sich höhere Temperaturen vorteilhaft auswirken können. Dagegen wird meistens vorteilhaft mit einer Badtemperatur im Bereich von 120 bis 400 °C – soweit der Substratwerkstoff dadurch nicht beeinträchtigt wird, im Bereich von 45 bis 99 °C oder von 60 bis 98 °C gearbeitet, besonders bevorzugt bei 80 bis 95 °C insbesondere bei einer Langzeitbeschichtung. Mit diesem Verfahren kann die Zusammensetzung der nanokristallinen Zinkoxidschichten manchmal weniger gut als beim Spritzen oder Fluten eingestellt und kontrolliert werden.
Die wässerige Zusammensetzung kann beim Tauchen wahlweise in wenig oder in stark bewegtem Zustand gehalten werden. In manchen Ausführungsformen können jedoch Zinkoxidkristalle geringerer Größe und schlechterer Kristallausbildung auftreten, insbesondere in Bädern mit geringerer Temperatur. Es können sich aufgrund langer Kontaktzeiten vermehrt Ausfällungen oder/und Schlamm ausbilden.
Schließlich kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren erneut angewandt werden, indem nach einem ersten Ausbilden einer nanokristallinen Zinkoxidschicht eine erneute Behandlung des beschichteten Substrats durch Fluten, Spritzen oder Tauchen mit einer wässerigen Zusammensetzung erfolgt. Hierdurch kann eine dickere, gegebenenfalls auch eine besser auskristallisierte nanokristalline Zinkoxidschicht und ein noch deutlich höherer Korrosionsschutz erzielt werden.
Überraschungseffekte und Vorteile
Insgesamt war es überraschend, dass sich auf relativ einfache Weise gut kristallisierte und homogen ausgebildete nanokristalline Zinkoxidschichten ausbilden lassen. Die wässerigen Zusammensetzungen konnten leicht und mit nur geringen Zusätzen stabilisiert werden. Auch das Einstellen und das Kontrollieren von Verfahrensbedingungen und Zusammensetzungen sind recht genau möglich. Die Variationsbreite der wässerigen Zusammensetzungen und der Zusammensetzungen der Beschichtungen ist erfreulich groß und bietet eine Vielzahl an Möglichkeiten korrosionsstabiler Beschichtungen.
Es war überraschend, dass die nanokristallinen Zinkoxidschichten auch eine hohe Lackhaftung zu nachträglich aufgetragenen Beschichtungen aufweisen.
Es war überraschend, dass die nanokristallinen Zinkoxidschichten sogar unter industriell nutzbaren Bedingungen gut herstellen lassen.
Es war überraschend, dass mit der Restwärme z.B. von heißen Zink-Oberflächen in einem energetisch günstigen Verfahren besonders schnell besonders hochwertige Beschichtungen erzeugt werden konnten. Hierbei lassen sich die Bedingungen von frisch verzinktem Stahlband simulieren.
Es war außerdem überraschend, dass Beschichtungen, die beim Abschrecken der Substrate erzeugt wurden, deutlich anders und besser sind als ohne Abschreckung bei gleicher Kontaktzeit und auch besser kontrollierbar hergestellt werden können.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die metallische Oberfläche des Substrates eine Temperatur über 120 °C aufweist und wenn das Substrat im Kontakt mit der wässerigen Zusammensetzung abgeschreckt wird, da hiermit auch besonders dichte und korrosionsbeständige Beschichtungen auf diese Weise hergestellt werden können.
Es ist vorteilhaft, dass durch eine Adaptation des Beschichtungsverfahrens bei bestehenden Bandanlagen eine umweltfreundliche Alternative zu Beschichtungsverfahren des Standes der Technik ermöglicht wird, die die Restwärme des existierenden Prozesses z.B. einer Feuerverzinkung benutzt und dann geringere oder keine weitere Energiezufuhr benötigt. Hierbei können mehrere Prozessschritte ersetzen werden.
Es ist vorteilhaft, dass inhomogene Legierungsoberflächen oder wenig geeignete metallische Oberflächen durch die Beschichtung mit erfindungsgemäßen nanokristallinen Zinkoxidschichten auf einfache und schnelle Weise auf homogene Oxidoberflächen umgestellt werden können, die danach bei Bedarf vorteilhafter weiterbehandelt werden können. Denn inhomogene Legierungsoberflächen oder z.B. bei manchen Anwendungen Stahloberflächen können für den industriellen Korrosionsschutz besondere Probleme bedingen.
Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate mit beschichteten metallischen Oberflächen können insbesondere im Fahrzeugbau, als Architekturelemente im Bauwesen oder zur Fertigung von Geräten und Maschinen wie z.B. von elektrotechnischen Geräten oder Haushaltsgeräten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen nanokristallinen Zinkoxidschichten können als korrosionsschützende oder/und als Lackhaftung erhöhende Beschichtungen insbesondere auf Zink-haltigen metallischen Oberflächen verwendet werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die im Folgenden beschriebenen Beispiele (B) und Vergleichsbeispiele (VB) sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Es wurden wässerige Zusammensetzungen durch Mischen vorbereitet, deren Zusammensetzungen in den Tabellen 1 als Badzusammensetzungen angegeben werden.
Hierbei wurden Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 40 g/L Zinkacetatdihydrat zum Fluten oder Spritzen, an 4 g/L Zinkacetatdihydrat zum Spritzen bzw. an 15 g/L Zinknitrathexahydrat zum Tauchen hergestellt, bezogen auf die jeweilige Verbindung, die als Zinkquelle benutzt wurde. Es ergaben sich hierbei Gehalte an gelöstem Zink von 11,7 g/L bzw. zum Tauchen an 3,2 g/L. Für die Beispiele B2 bis B7, B10 bis B15, B18 bis B23, B31 und B32 wurden außerdem als Dotierungsmittel Aluminiumacetat, Calciumdihydrogenphosphat, Ceracetatmonohydrat oder Magnesiumacetattetrahydrat zum Fluten oder Spritzen, Cernitrathexahydrat oder Magnesiumnitrathexahydrat zum Tauchen bzw. Nickelacetattetrahydrat oder Zirkoniumacetathydroxid zum Spritzen zugesetzt. Das molare Verhältnis der Gehalte von Zink zu dem Dotierungselement Cer, Magnesium oder Phosphor wurde auf Zn:Dotierungselement Al, Ce, Mg oder/und P wie 25:1 eingestellt, wobei bei Zusatz von Calciumdihydrogenphosphat nur der Phosphorgehalt in dieser Weise eingestellt wurde. Beim Zusatz z.B. von Calciumdihydrogenphosphat sind Calcium und Phosphor als Dotierungselement anzusehen. Außerdem wurde einzelnen Proben ein Silan oder ein Alkalisilicat-Wasserglas zugesetzt.
Beim Zusatz von Nickel z.B. als Acetat und beim Zusatz von Zirkonium z.B. als Acetat zeigten sich die besten Blankkorrosionsschutzergebnisse.
Als metallische Substrate zum Fluten oder Spritzen wurden rechteckige Abschnitte von feuerverzinktem Blech (HDG) von 10 × 20 cm Größe eingesetzt, die in einem mehrstufigen Lösemittelreinigungsverfahren gereinigt wurden: Für die Beschichtung durch Fluten oder Spritzen wurden die Blechabschnitte zuerst in ein Ultraschallbad von THF getaucht, dann in ein Ultraschallbad von Isopropanol und schließlich in ein Ultraschallbad von Ethanol. Für die Tauchbeschichtung von Blechabschnitten der Größe 1 × 4 cm aus Zink 99,99 % der Fa. Alfa Aesar wurden diese Blechabschnitte poliert bis hinab zu einer Körnung von 2500 Mesh und danach durch Tauchen in Ethanol im Ultraschallbad gereinigt.
Die wässerigen Lösungen zeigten beim Auftrag im Fluten oder Spritzen eine anfängliche Badtemperatur von ca. 22 °C, beim Auftrag im Tauchen von ca. 90 °C. Zum Fluten oder Spritzen wurde die vorbereitete Lösung auf feuerverzinkten Stahl aufgespritzt, der eine anfängliche Substrattemperatur im Bereich von 200 bis 320 °C aufwies. Hierdurch verdampfte der Wassergehalt spontan. Es bildete sich spontan eine Zinkoxidschicht aus durch Oxidation der Zinksalze.
Beim Spritzen der wässerigen Zusammensetzungen auf heiße Substrate wie z.B. auf feuerverzinktem Stahl bei einer Substrattemperatur z.B. im Bereich von 250 bis 350 °C und bei einer Temperatur der wässerigen Zusammensetzung im Bereich von 20 bis 30 °C ergab sich ein starkes Abschrecken der metallischen Substrate. Je höher die Differenz von Substrattemperatur zur Temperatur der wässerigen Zusammensetzung war, umso stärker zeigte sich eine gut ausgebildete und flächendeckende Zinkoxidschicht und umso deutlicher ergab sich ein ausreichender Blankkorrosionsschutz. Offenbar ist die Substrattemperatur wichtiger als die Temperatur der wässerigen Zinksalzlösung.
Zum Tauchen wurde bei einer anfänglichen Substrattemperatur von ca. 22 °C eine anfängliche Badtemperatur von ca. 90 °C verwendet. Beim Tauchen bildeten sich unter diesen Bedingungen im Beispiel 10 aus dem Dotierungsmittel feinste Partikel, wahrscheinlich von Ceroxid, die sich zwischen die säulenförmigen ZnO-Kristalle einfügten (siehe 7). Bei vielen Beispielen wurden unter Verwendung von jeweils einem Dotierungsmittel dotierte Beschichtungen hergestellt, von denen einzelne Dotierungsmittel in das Zinkmischoxidgitter eingebaut wurden. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und Raman-Spektroskopie-Messungen zeigen, dass die ZnO-Kristalle unabhängig von dem Dotierungsmittel gleichartige Kristallmorphologien und offenbar näherungsweise ähnliche Grade der Kristallinität des Zinkoxids aufweisen. Alle erfindungsgemäßen Proben zeigten hierbei eine starke Kristallinität des Zinkoxids.
Bei der nachträglichen Beschichtung der mit einer erfindungsgemäßen nanokristallinen Zinkoxidschicht beschichteten Substrate ergab sich ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz und eine sehr deutlich verbesserte Lackhaftung. So verbesserten Beschichtungen z.B. mit einer Beschichtung auf Basis von Polyacrylsäure, einem Stickstoff-haltigen Silan, einem Phosphonat oder/und einem Biphosphonat auf einer erfindungsgemäßen nanokristallinen Zinkoxidschicht den Korrosionsschutz und die Lackhaftung stark.
Die unbeschichteten bzw. erfindungsgemäß beschichteten Proben wurden für die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit mit einer Schicht angemacht aus Epoxid-basiertem Klebstoff D.E.R 331 P von Dow Chemicals mit ®einem Härter Jeffamine D400 von Huntsman im Gewichtsverhältnis von 1,64:1 beschichtet, der eine Lackschicht simuliert. Zur Vorbereitung dieser Beschichtung wurde feuerverzinktes Stahlblech von 1,50 × 4,00 cm Größe an zwei parallelen kurzen Kanten mit einem Klebeband sorgfältig mehrfach übereinander beklebt. Hierbei wurden auf der Oberseite des Stahlblechs am Rand der kurzen Kante 7,0 mm abgeklebt und gleichzeitig die kurzen Seitenflächen beklebt, wobei eine Höhe des Klebebandpaketes auf der Oberseite von 0,12 mm Dicke gebildet wurde. Dann wurde die nicht beklebte Oberseite des Stahlblechs mit dem angemachten Epoxid-basierten Klebstoff in einer Dicke von 0,12 mm beschichtet. Hierbei diente ein PTFE-Block mit großer ebener Fläche und umhüllt mit einer Aluminiumfolie als Gegenfläche zum Aushärten des Epoxid-basierten Klebstoffs, wobei die Probe auf den umhüllten Teflon-Block geklemmt wurde. Nach dem Aushärten bei 120 °C über 75 Minuten wurden der Block, die Aluminiumfolie und die Klebebänder von der Epoxid-Beschichtung bzw. dem Substrat entfernt. Die Epoxid-Beschichtung zeigte dann eine Schichtdicke von 0,12 mm. Auf diese Weise wurde eine Lackierung zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung lackierter metallischer Substrate hergestellt.
Für die Charakterisierung der Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen wurden elektrochemische Korrosionsstromdichtemessungen an unlackierten Substraten sowie Tests mit einem spezifischen Laborverfahren zur Korrosionsprüfung oder zur beschleunigten Korrosionsprüfung bei erhöhter Temperatur an lackierten Substraten durchgeführt.
Messungen der Korrosionsstromdichte und des Korrosionspotenzials:
Für diese Messungen wurde eine Laborapparatur mit Potentiostat, 3 Elektroden und Aufsatzzelle aus PTFE benutzt. Die unlackierten Proben wurden als Arbeitselektrode geschaltet, während eine Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode und ein Golddraht als Gegenelektrode eingesetzt wurden. Als Elektrolyt wurde eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 8,4 auf Basis von 19,1 g/L Natriumtetraboratdecahydrat, 12,4 g/L Borsäure und 7,1 g/L Natriumsulfat verwendet. Das auf die Arbeitselektrode gelegte Potenzial wurde im Bereich von –0,2 V bis +0,2 V – jeweils gemessen gegen eine Leerspannung – in Schritten von 5 mV/s variiert. Die resultierenden Stromdichten wurden aufgenommen und in Stromdichte-Potenzial-Kurven dargestellt.
1 zeigt links das Schema des Versuchsaufbaus für diese Messungen, während rechts das Prinzip der Berechnung des Korrosionsstroms i_KORR, der Korrosionsstromdichte und des Korrosionspotenzials E_KORR in einem Tafel-Diagramm wiedergegeben wird. Die Werte für i_KORR und E_KORR entsprechen den y- und x-Werten des Schnittpunkts der beiden Tangenten, die an anodischen und kathodischen Ästen der Stromdichte-Potenzial-Kurve gelegt wurden. Die Messung der Stromdichte-Potenzial-Kurven erfolgte bei 25 °C. Die gemessenen Summen-Stromdichte-Potenzial-Kurven setzen sich jeweils aus einem kathodischen Term (linker Arm) der Sauerstoffreduktion und einem anodischen Term (rechter Arm der Kurven) der Metallauflösung zusammen. Je niedriger die Stromdichten sind, desto niedriger ist die Korrosionsaktivität einer Oberfläche. Für die Beurteilung von anodischem und kathodischem Schutz werden die anodischen und die kathodischen Stromdichten der erfindungsgemäß beschichteten Proben mit einer unbeschichteten Probe verglichen.
2 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen an einem mit einer ZnO-Schicht aus stäbchenförmigen Nanokristallen beschichteten Zinksubstrat von Beispiel B9 (∎) im Vergleich zum unbeschichteten Zinksubstrat von Vergleichsbeispiel VB16 (☐).Die Absenkung der Stromdichte aufgrund der ZnO-Schicht ist deutlich zu erkennen. Je niedriger die Werte der Stromdichte sind, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit. Aus den Stromdichte-Potenzial-Kurven in 2 ist zu erkennen, dass die Werte der Stromdichte für die anodischen und für die kathodischen Potenziale aufgrund der ZnO-Schicht aus stäbchenförmigen Nanokristallen deutlich verringert sind.
Die Messungen der Korrosionsstromdichte ergaben Werte im Bereich von 20,6 bis 9 µA/cm für die mit der erfindungsgemäßen ZnO-Schicht beschichteten Zinkbleche. Je niedriger die gemessenen Werte der Korrosionsstromdichte sind, desto besser sind sie. Diese sind als gut bis hervorragend einzustufen. Im Vergleich hierzu ergaben die unbeschichteten Referenzproben Werte um 15 µA/cm² (VB8) bzw. sogar um 110 µA/cm² (VB16), die eine deutliche bzw. sehr starke Korrosionsneigung verdeutlichen.
Korrosionsprüfung bei Raumtemperatur:
3 zeigt das Schema des Aufbaus für die Korrosions- und Delaminationstests. Proben von jeweils 1,5 × 4,0 cm Größe wurden in einer Kammer in Gegenwart von > 98 % Luftfeuchte bei einer Raumtemperatur von 21 ± 1 °C eine Woche gelagert. Der Verlauf der Korrosionsfront wurde vom Beginn des Defekts aus beobachtet. Nach einer Woche Testzeit wurden auf den Proben die Längen Δ l der korrodierten Bereiche gemessen. Je kürzer die korrodierte Länge Δ l am Ende der Testzeit ist, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit.
Für die Korrosionsprüfung wurden die freien Kanten der Proben aus feuerverzinktem Stahl (HDG), die entsprechend 3 teilweise mit einem Epoxid-basierten Klebstoff beschichtet worden waren, mit 0,5 M NaCl-Lösung behandelt. Diese Lösung wirkte bei 21 °C über eine Woche ein. Nach dieser Zeit wurde die seitliche Längserstreckung Δl der unterwandernden Korrosionsfront ermittelt.
Die Blankkorrosionsbestimmung im Salzsprühtest erfolgte an beschichteten Blechen aus feuerverzinktem Stahl in einer Salzsprühkammer im neutralen Salzsprühtest (NSS-Test) nach DIN EN ISO 9227. Es wurde bei Spritzversuchen bereits ohne Optimierung der Spritztechnik eine Korrosionsbeständigkeit von 5 Tagen bis zum Erreichen von weniger als 1 % Rotrost bei einer Zinkoxidschichtdicke von 0,025 µm erreicht.
Lackhaftungsmessungen:
Für die Lackhaftungsmessungen wurden mit bis zu 2500 Mesh Körnung polierte Zinkbleche von Alfa Aesar von 99.95 % Reinheit von jeweils 1 × 4 cm Größe verwendet. Durch das Polieren wurde die Rauheit der Zinkblech-Oberflächen einheitlich eingestellt. Es wurden außerdem HDG-Bleche von jeweils 1 × 4 cm Größe als Substrate benutzt. Die Substrate waren gegebenenfalls erfindungsgemäß mit nanokristallinen Zinkoxidschichten beschichtet. Die Substrate wurden wie für die Korrosionstests mit einem Epoxidbasierten Klebstofffilm beschichtet. Für die Untersuchung der Nassenthaftung wurden die Proben in einer Kammer in Gegenwart von > 97 % Luftfeuchte bei 40 °C für einen Tag gelagert. Danach wurde der Klebstofffilm beginnend an der freien Metallkante von den Proben geschält durch Abziehen der Schicht rechtwinklig nach oben. Die Schälkräfte wurden dabei mittels eines Kraftsensors des Modells ZP-5 von Imada, Tokyo, Japan, aufgenommen. 4 stellt das Schema der Apparatur für den 90°-Schältest dar. Je besser die Lackhaftung ist, desto höher sind die gemessenen Werte der Schälkraft. Die mit der erfindungsgemäßen ZnO-Schicht durch Tauchen beschichteten Zinkbleche zeigten Werte der Schälkraft im Bereich von 2,7 bis 3,5 N/cm. Die mit der erfindungsgemäßen ZnO-Schicht durch Spritzen beschichteten HDG-Bleche zeigten Werte der Schälkraft im Bereich von 2,1 bis 2,4 N/cm, während sich bei allen unbeschichteten Referenzproben Werte von 0,6 bzw. 0,8 N/cm ergaben. Die erfindungsgemäß beschichteten Proben sind als von guter bis sehr guter Lackhaftung einzustufen.
5 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer im Spritzen hergestellten feinstkristallinen Zinkoxidschicht. Sie wurde bei einer anfänglichen Substrattemperatur von 290 ± 4 °C und einer anfänglichen Temperatur der wässerigen, 40 g/L Zinkacetatdihydrat enthaltenden Lösung von 22 °C durch Spritzen mit 20 mL/min und 2 bar über 30 s hergestellt (Beispiel B1).
6 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer im Tauchen hergestellten Zinkoxidschicht von Beispiel B9. Sie wurde bei einer anfänglichen Badtemperatur von 90 ± 2 °C aus einer wässerigen Lösung von 0,05 M Zinknitrathexahydrat und 0,05 M Hexamethylentetraamin über eine Beschichtungszeit von 30 min hergestellt.
7 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer im Tauchen hergestellten Ce-dotierten Zinkoxidschicht von Beispiel B10. Sie wurde bei einer anfänglichen Badtemperatur von 90 ± 2 °C aus einer wässerigen Lösung von 0,05 M Zinknitrathexahydrat, 0,05 M Hexamethylentetraamin und 0,002 M Cernitrathexahydrat mit einer Beschichtungszeit von 30 min hergestellt. In der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme sind einzelne kugelförmige Partikel in dunklerer Farbe, möglicherweise Ceroxid-Partikel, zu erkennen.
Tabelle 1: Zusammensetzungen und Verfahrensschritte zur Ausbildung der Zinkoxid-Beschichtung sowie die Eigenschaften der hiermit hergestellten Beschichtungen
Die Proben VB8, VB16 und VB24 wurden nicht beschichtet und auch nicht mit Wasser benetzt, wobei Probe VB8 zum Vergleich auch auf 280–320 °C aufgeheizt wurde, so dass ein Vergleich der unbeschichteten Zink-reichen Substrate mit erfindungsgemäß beschichteten Substraten der Proben B1 bis B7, B32 und B33 für das Spritzen, B9 bis B15 für das Tauchen sowie B17 bis B23 für das Fluten möglich ist. Die hierauf folgenden Probenserien zeigen Variationen des Abschreckens beim Spritzen bzw. beim Tauchen, wobei die Probe VB38 nahezu nicht beschichtet ist, weil das Substrat und die wässerige Zinksalzlösung eine Temperatur von 25 °C zeigten und weil der pH-Wert nahe dem Neutralpunkt ist. Wenn für ein Substrat ein Temperaturbereich von 280–320 °C angegeben ist, wurde ein Temperaturgradient genutzt.
Die Zusammensetzung der wässerigen Lösungen wurde mit den angegebenen Dotierungsmitteln variiert, wobei in der Tabelle Mol-Verhältnisse angegeben werden. Bei Probe B6 wurde zusätzlich Aminopropylethoxysilan (APS) zugegeben, weshalb die Schichtdicke größer ist. Bei Probe B15 wurde zusätzlich Tetraethylorthosilicat = Tetraethoxysilan (TEOS) zugesetzt, bei Probe B22 zusätzlich Natriumwasserglas und bei B40 Polyacrylsäure.
Von den Auftragsarten haben sich die Beschichtungen durch Spritzen oder Tauchen am besten bewährt. Wenn ein relativ kühles und z.B. raumtemperiertes Substrat länger in eine heiße wässerige Zinksalzlösung getaucht wird, insbesondere über etwa 15 oder 20 Minuten, ergeben sich sehr gut ausgebildete Beschichtungen mit eindeutigen Kristallmorphologien des kristallinen Zinkoxids (B9 bis B15). Wenn ein heißes Substrat z.B. mit einer Substrattemperatur im Bereich von 200 bis 400 °C in eine wässerige Zinksalzlösung getaucht wird, ergeben sich bei sehr kurzen Behandlungszeiten von z.B. 1 bis 15 Sekunden und bei hohen Temperaturdifferenzen zwischen Substratanfangstemperatur und Badanfangstemperatur von z.B. 150 bis 350 °C Temperaturdifferenz insbesondere bei höheren Temperaturdifferenzen gut ausgebildete Beschichtungen (B33 bis B38, B40). Das Abschrecken bei Tauchbehandlungen ist daher industriell hervorragend geeignet. Beim Spritzen ergeben sich insbesondere bei hohen Ausgangstemperaturen der Substrate gute Beschichtungen, die mit steigender Temperatur bis 300 oder 320 °C besser werden (B25 bis B30). Aufgrund der kurzen Behandlungszeiten beim Spritzen ergeben sich gute Möglichkeiten, dieses Behandlungsverfahren industriell zu nutzen. Hierbei ist beim Spritzen darauf zu achten, dass die Temperaturverteilung und die Behandlung mit Spritzflüssigkeit sehr gleichmäßig erfolgen, um gute Beschichtungen zu erhalten. Die Salzsprühergebnisse im Blankkorrosionsschutz können bei weiterer Optimierung der Spritztechnik noch deutlich verbessert werden, sind aber schon jetzt für erste industrielle Anwendungen ausreichend. Die plättchenförmigen Zinkoxidkristalle wiesen bei den Versuchen mit Abschreckung häufig eine mittlere Kristallgröße von etwa 5 bis 20 nm auf.
Der Korrosionsschutz bei Raumtemperatur wurde nach den zuvor beschriebenen Methoden bestimmt. Bei der Bestimmung der Korrosionsfront wird der Anfangseffekt der Blankkorrosion und anschließend ein Übergangsstadium der Unterwanderung unter der Polymerschicht erfasst. Bei den übrigen Bestimmungsmethoden wird die Blankkorrosion ermittelt.
Bei den elektrochemischen Messungen A) zeigte sich, dass die die durch Spritzen, Tauchen oder Fluten hergestellten nanokristallinen ZnO-Beschichtungen der Beispiele B1 bis B4 und B9 bis B12 eine deutliche Verbesserung der Korrosionseigenschaften sowohl in kathodischer, als auch in anodischer Polarisierung hervorrufen. Der Zusatz von Cer-, Phosphor- oder Magnesium-haltigem Dotierungsmittel lieferte besonders hochwertige korrosionsschützende Beschichtungen.
Da der Korrosionsschutz mit der Dicke einer Korrosionsschutzschicht stark ansteigt, kann der Korrosionsschutz der erfindungsgemäßen nanokristallinen Zinkoxidschichten für eine Schichtdicke von ca. 0,025 µm als außerordentlich hoch angesehen werden. Denn Zinkphosphatschichten zeigen im Vergleich hierzu typischerweise Schichtdicken von etwa 2,5 bis 3 µm.
Die durch Spritzen oder Tauchen hergestellten Beschichtungen der Beispiele B1 bis B4 und B9 bis B12 hatten bei den Korrosionsstromdichtemessungen sogar eine etwa 15- bis 20-fache Absenkung der Korrosionsströme hervorgerufen. Sie hatten eine mehr als dreifache Erhöhung der Haftung bei den Schältests erzielt. Die Korrosionsstromdichtemessungen verdeutlichen die Raten der anodischen und der kathodischen Korrosionsreaktionen.
Die Werte der Korrosionsstromdichtemessungen für Zinkphosphatbeschichtungen, die als industrieübliche Korrosionsschutzbeschichtungen mit den erfindungsgemäßen Zinkoxidschichten in Beziehung gesetzt werden können, liegen entsprechend der Fachliteratur oft im Bereich von 1 bis 20 µA/cm². Je kleiner die Werte sind, desto besser sind sie. Sie sind abhängig von der Beschichtungszeit, wobei für kurze Beschichtungszeiten von z.B. 30 Sekunden bei Zinkphosphatschichten die Absenkung der Korrosionsstromdichte durch eine starke Inhibierung der kathodischen Reaktionen hervorgerufen wird. Dies deutet eine noch nicht ausreichend geschlossene Zinkphosphatbeschichtung, während die erfindungsgemäßen Zinkoxidschichten im Vergleich hierzu entsprechend den Korrosionsstromdichtemessungen für geschlossene Zinkoxidschichten sprechen, die diesbezüglich von höherer Qualität sein sollten.
Außerdem zeigten die erfindungsgemäßen Schichten eine mehr als dreifache Steigerung der Lackhaftung B), möglicherweise aufgrund der vergrößerten Oberfläche und der Oberflächenstruktur der ZnO-Schicht und möglicherweise auch aufgrund der verbesserten Oberflächenchemie. Die Lackhaftung kann bei den Messungen als gut oder sehr gut bewertet werden.
Auf den REM-Aufnahmen der durch Tauchen hergestellten Cer-dotierten Beschichtung der Probe von Beispiel B10 sind sphärische Ceroxid-Partikel als einzelne Partikel zwischen den länglichen Zinkoxidkristallen in der Beschichtung sichtbar. Eine Elementanalyse mittels energiedispersiver Röntgenanalyse EDX ergab eine atomare Konzentration von Cer von 1,34 At% in der Beschichtung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10103463 A1 [0002]
EP 0744475 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 9227 [0109]

Claims

Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die eine wässerige Lösung eines Zink-Salzes enthält, durch Fluten, Spritzen oder/und Tauchen, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Substrattemperatur beim Spritzen oder Tauchen im Bereich von 5 bis 400 °C liegt, dass die anfängliche Substrattemperatur beim Fluten im Bereich von 100 bis 400 °C liegt und dass auf der metallischen Oberfläche eine korrosionsschützende nanokristalline Zinkoxidschicht ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass folgende wässerige Zusammensetzung verwendet wird, bei der der Gehalt an Zink-haltigen Verbindungen bezogen auf den Gehalt an elementarem Zink angegeben wird, bei der die übrigen Substanzen mit dem Gehalt dieser Substanzen angegeben werden und bei der ein Gehalt an Verbindungen 2.a) oder Verbindungen 2.b) erforderlich ist, bei der die Zinkfreien Verbindungen 2.b) zugesetzt werden können, wenn die Zusammensetzung Zink-haltige metallische Oberflächen unter den gewählten Einsatzbedingungen beizt: a) 0 oder 0,001 bis 100 g/L Zink-haltige Verbindungen 2.a) und b) 0 oder 0,001 bis 300 g/L an Zink-freien Verbindungen 2.b) sowie 0 oder 0,0001 bis 50 g/L Dotierungsmittel, 0 oder 0,0001 bis 60 g/L Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung, 0 oder 0,001 bis 10 g/L Bindemittel oder/und 0 oder 0,001 bis 10 g/L Additive.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche des Substrates eine Temperatur über 120 °C aufweist und dass das Substrat im Kontakt mit der wässerigen Zusammensetzung abgeschreckt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der nanokristallinen Zinkoxidschicht Zinkoxidkristalle oder Zinkmischoxidkristalle mit einem mittleren Partikel- oder/und Kristalldurchmesser im Bereich von 1 bis 200 nm insbesondere bei Betrachtung der Oberseite der Beschichtung unter dem Rasterelektronenmikroskop REM und gegebenenfalls bei länglich ausgebildeten Partikeln mit einer mittleren Partikellänge im Bereich von 10 bis 2000 nm ausgebildet werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 13 und einen Gehalt an Zink berechnet als Metall im Bereich von 0,001 bis 100 g/L aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Mittel zur pH-Wertanpassung oder/und zur Stabilisierung der wässerigen Zusammensetzung 4.), mindestens ein Bindemittel 5.) oder/und mindestens ein Additiv 6.) enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Oberfläche von Zink oder/und von einer Zinklegierung mit einer wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die keinen Gehalt an Zink oder einen Gehalt an Zink im Bereich von 0,001 bis 100 g/L berechnet als Metall aufweist, wobei ein Zink-Gehalt aufgrund eines Beizeffekts der wässerigen Zusammensetzung in die wässerige Zusammensetzung gelangt und deren Zink-Gehalt erhöht.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine nanokristalline Zinkoxidschicht mit einem Gehalt an jeweils mindestens einem Hydroxid, Oxid oder/und Phosphat insbesondere von Aluminium, Barium, Bor, Calcium, Eisen, Hafnium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Lanthanid, Magnesium, Mangan, Nickel, Phosphor, Stickstoff, Strontium, Titan, Yttrium, Zink oder/und Zirkonium ausgebildet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine nanokristalline Zinkoxidschicht mit einem Gehalt an jeweils mindestens einem Korrosionsinhibitor, einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan, einem Polysiloxan, einem organischen Polymer/Copolymer, einem Silicat oder/und einem Additiv ausgebildet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Fluten oder Spritzen bei einer Temperatur der Badzusammensetzung im Bereich von 5 bis 98 °C gearbeitet wird oder dass die Temperatur der Badzusammensetzung beim Tauchen des Substrats im Bereich von 45 bis 99 °C liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Tauchen in ein Bad mit einer anfänglichen Badtemperatur im Bereich von 40 bis 98 °C gearbeitet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Applikation der Behandlungslösung durch Spritzen, Fluten oder Tauchen die überschüssige Behandlungslösung abgequetscht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanokristalline Zinkoxidschicht nach ihrer Applikation getrocknet wird und dass gegebenenfalls danach eine weitere Beschichtung aufgebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nanokristalline Zinkoxidschicht nach ihrer Applikation nicht oder nicht vollständig getrocknet wird und dass danach eine weitere Beschichtung auf die noch nicht durchgetrocknete nanokristalline Zinkoxidschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanokristalline Zinkoxidschicht nach ihrer Applikation ohne oder mit nachträglichem Spülen mit Wasser mit einer weiteren Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem ersten Ausbilden einer nanokristallinen Zinkoxidschicht eine erneute Behandlung des beschichteten Substrats durch Fluten, Spritzen oder Tauchen mit einer wässerigen Zusammensetzung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die nanokristalline Zinkoxidschicht ohne Trocknen oder nach einem Trocknen mindestens eine weitere Beschichtung auf Basis von jeweils mindestens einem Korrosionsinhibitor, einem Phosphat, einem Phosphonat, einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan, einem Polysiloxan, einer Verbindung auf Basis von Aluminium, Barium, Bor, Calcium, Eisen, Hafnium, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Lanthanid, Magnesium, Mangan, Nickel, Phosphor, Silicium, Strontium, Titan, Yttrium, Zink oder/und Zirkonium, einem organischen Polymer/Copolymer oder/und einem Silicat aufgebracht wird.
Wässerige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.
Nanokristalline Zinkoxidschicht hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 oder/und mit einer wässerigen Zusammensetzung nach Anspruch 18.
Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 Substrate mit beschichteten metallischen Oberflächen im Fahrzeugbau, als Architekturelemente im Bauwesen oder zur Fertigung von Geräten und Maschinen wie z.B. elektrotechnische Geräte oder Haushaltsgeräte.