CN114985005B - 改性纤维素纳米晶、负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

改性纤维素纳米晶、负载型金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性纤维素纳米晶、负载型金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的改性纤维素纳米晶包括纤维素纳米晶和其表面依次包覆的第一改性层(聚乙烯亚胺)和第二改性层(聚多巴胺)；其制备方法的步骤包括：含有纤维素纳米晶和聚乙烯亚胺的预混液中加入缓冲溶液后与盐酸多巴胺混合反应。本发明的负载型金属催化剂包括改性纤维素纳米晶载体和负载于载体表面的含钯的金属纳米粒子；其制备方法的步骤包括：将含有改性纤维素纳米晶、金属源和还原剂的原料液反应即可。本发明的改性纤维素纳米晶可以提高金属粒子在其表面的负载量、稳定性和分散性，基于改性纤维素纳米晶制备的负载型催化剂具有良好的催化甲酸制氢反应活性和可重复利用效果。

Description

改性纤维素纳米晶、负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性纤维素纳米晶、负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前研究利用的新能源主要有太阳能、风能、氢能、潮汐能以及生物质能等。其中，氢能不仅清洁无污染、能量密度高、来源广泛，并且可通过其他能源制取。氢气的制备需要大量能耗，且对储存和运输有较高的要求，这些问题限制了氢能的实际应用。由液态有机氢载体(LOHC)催化分解制氢具有储氢量大、化学性质稳定、运输安全等优点，然而目前催化有机氢载体分解制氢的催化剂活性差且可能产生有害副产物。因此，开发高效的催化剂和寻找高能量密度的液态有机氢载体是当前亟待解决的难题。
化学储氢材料中氢以化学键的形势存在，目前主要的储氢材料有硼氢化钠、水合肼、氨基硼烷、甲醇和甲酸等。其中甲酸来源广泛，含氢量4.4wt％，且室温下为液体，可以安全储存和运输，是较为适合的液态有机氢载体。Pd基催化剂对甲酸制氢具有较高的活性，然而甲酸制氢产生的副产物CO会毒害Pd基催化剂，一些研究发现当其他金属如Au、Ag、Cu、Ni等掺杂到Pd基催化剂中不仅可提高催化活性，还能增强催化剂的抗CO中毒性能。
为了有效抑制催化剂中金属纳米粒子的团聚，一般需要将金属纳米粒子负载于载体上。载体的性质影响金属纳米粒子的分散性和尺寸大小，从而影响催化活性。优异的载体具有大的比表面积，有利于金属纳米粒子的负载，并能限制金属纳米粒子的长大和团聚。纤维素纳米晶是一种可再生、可生物降解、高长径比、表面富含羟基的生物材料，来源于木材、棉花等随处可见的植物，表面的羟基提供改性位点，可引入其他具有特定功效的官能团或元素，从而提高材料特定方向的应用性能，因此，纤维素纳米晶是一种潜在的经济环保型催化剂载体。
然而，纤维素纳米晶直接负载金属所制备的催化剂由于金属粒子在纤维素表面的分散性和稳定性差，使用过程中金属粒子容易脱落，还有可能会形成大的微晶，因此该类催化剂的催化反应活性不佳，且回收重复使用效果不是很理想。此外，一些甲酸制氢用负载型纳米金属催化剂在制备过程中需要在保护气体环境下高温煅烧，制备条件较为苛刻且过程比较繁琐。
发明内容
本发明所要解决的问题是为了克服现有技术中纤维素纳米晶直接负载金属催化剂的稳定性和分散性较差、催化活性受限、回收重复利用性不佳的缺陷，而提供了一种改性纤维素纳米晶、负载型金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的改性纤维素纳米晶可以提高金属纳米粒子在纤维素纳米晶表面的负载量，强化了金属粒子在载体表面的稳定性和分散均匀性；此外，胺基可以捕获质子，促进甲酸分子脱氢，因此本申请的负载型金属催化剂可以有效提升其催化甲酸制氢反应的活性，同时具有更佳的可回收重复利用效果。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种改性纤维素纳米晶，其包括纤维素纳米晶，所述纤维素纳米晶的表面依次包覆有第一改性层和第二改性层，所述第一改性层包括聚乙烯亚胺改性层，所述第二改性层包括聚多巴胺改性层。
本发明中，所述纤维素纳米晶由硫酸水解法制得。由硫酸水解法制得的纤维素纳米晶的表面同时含有羟基和硫酸酯基团，可增强所述纤维素纳米晶表面的负电荷，使得纤维素纳米晶分散液稳定。
本发明中，所述纤维素纳米晶的Zeta电位较佳地为-45～-60mV。
本发明中，所述纤维素纳米晶的长度可为50～200nm，直径可为5～20nm。
本发明中，所述改性纤维素纳米晶的Zeta电位较佳地为35～45mV。
本发明中，所述改性纤维素纳米晶可表示为聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性纤维素纳米晶，记为PEI–PDA@CNC。
本发明提供一种改性纤维素纳米晶的制备方法，其包括如下步骤：
对预混液调节pH得到混合液，再将所述混合液与盐酸多巴胺混合反应，反应结束后离心洗涤即可；其中，所述预混液包括纤维素纳米晶、聚乙烯亚胺和溶剂，所述混合液的pH值为8.0～9.0。
本发明中，所述调节pH可采用向所述预混液中加入缓冲溶液来实现。所述缓冲溶液可为Tris-HCl缓冲溶液、PBS缓冲溶液或Bis-Tris缓冲溶液，较佳地为Tris-HCl缓冲溶液。
所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值可为6.8～8.5，较佳地为7.0。
所述Tris-HCl缓冲溶液中，Tris的摩尔浓度较佳地为1.0～1.5mol/L。
本发明中，所述混合液的pH值较佳地为8.5。
本发明中，所述纤维素纳米晶和所述聚乙烯亚胺的质量比较佳地为1:(3～4)，例如为1:3.6。
本发明中，所述预混液中，所述纤维素纳米晶的质量分数可为0.5％～1.5％，例如为0.9％；所述质量分数为所述纤维素纳米晶占所述预混液的质量百分数。
本发明中，所述预混液中，所述聚乙烯亚胺的质量分数可为2.0％～5.0％，例如为3.4％；所述质量分数为所述聚乙烯亚胺占所述预混液的质量百分数。
本发明中，所述预混液中的溶剂可为本领域常规，例如水。
本发明中，所述预混液可采用本领域常规的方法制备得到，较佳地由纤维素纳米晶水分散液和聚乙烯亚胺水溶液混合而得。
其中，所述纤维素纳米晶水分散液中，所述纤维素纳米晶的质量分数可为0.5％～1.5％，例如1.0％；所述质量分数为所述纤维素纳米晶占所述纤维素纳米晶水分散液的质量百分数。
所述聚乙烯亚胺水溶液中，所述聚乙烯亚胺的质量分数可为10％～30％，例如21％；所述质量分数为所述聚乙烯亚胺占所述聚乙烯亚胺水溶液的质量百分数。
所述纤维素纳米晶水分散液和所述聚乙烯亚胺水溶液的体积比可为(8～12):1，例如10:1。
所述纤维素纳米晶水分散液可采用本领域常规方法制得，例如将纤维素纳米晶分散于水中并经超声处理而得。其中，所述超声处理的时间较佳地为30～60min。
所述聚乙烯亚胺水溶液可采用本领域常规方法制得，例如由聚乙烯亚胺原液经稀释和超声处理而得。所述聚乙烯亚胺原液可为质量分数为50％的聚乙烯亚胺水溶液，所述聚乙烯亚胺的分子量较佳地为70000。其中，所述超声处理的时间较佳地为30～60min。
本发明中，所述纤维素纳米晶与所述盐酸多巴胺的质量比较佳地为5:(0.8～1.2)，例如为5:1。
本发明中，所述混合反应的过程中，所述盐酸多巴胺发生自聚合反应生成聚多巴胺。
本发明中，所述混合反应过程中，较佳地还进行搅拌，所述搅拌可采用常规的搅拌方式，例如磁力搅拌，所述搅拌的速度较佳地为400～700r/min。
本发明中，所述混合反应的时间可为24～48h。
本发明中，所述离心洗涤可为本领域常规的操作。
本发明还提供一种改性纤维素纳米晶，其由上述改性纤维素纳米晶的制备方法制得。
本发明提供一种负载型金属催化剂，其包括载体和负载于所述载体的表面的金属纳米粒子，其中，所述载体为前述的改性纤维素纳米晶，所述金属纳米粒子包括金属钯。
本发明中，所述金属纳米粒子还可包括金属金，所述金属金和金属钯的摩尔比较佳地为3:7～7:3，更佳地为4:6。
本发明中，所述金属纳米粒子的粒径可为1～5nm，较佳地为2～3nm。
本发明中，所述金属纳米粒子占所述改性纤维素纳米晶的质量百分数可为0.04％～4％，较佳地为0.2％～2％。
本发明中，所述负载型金属催化剂可记为X/PEI-PDA@CNC，其中，X表示金属纳米粒子。
本发明提供一种负载型金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将原料液进行反应即可，所述原料液包括前述的改性纤维素纳米晶、金属源、还原剂和溶剂，所述金属源包括钯源。
本发明中，所述原料液中，所述改性纤维素纳米晶的质量分数可为0.6％～3％，较佳地为0.8％～2.2％；所述质量分数指所述改性纤维素纳米晶占所述原料液的质量百分数。
本发明中，所述原料液中，以金属单原子计，所述金属源的总摩尔浓度可为0.2～1.2mmol/L，较佳地为0.25～0.75mmol/L。
本发明中，所述钯源可为钯的含氯酸和/或钯的含氯酸式盐，例如H2PdCl4、Na2PdCl4和K2PdCl4中的一种或多种。
本发明中，所述金属源还可包括金源，所述金源可为金的含氯酸和/或金的含氯酸式盐，例如HAuCl4、NaAuCl4和KAuCl4中的一种或多种。
其中，以金属单原子计，所述金属源中金源和钯源的摩尔比较佳地为3:7～7:3，更佳地为4:6。
其中，所述金属源可为HAuCl4和Na2PdCl4。
本发明中，所述还原剂可为硼氢化钠、硼氢化钾、抗环血酸和水合肼中的至少一种，较佳地为硼氢化钠。
其中，当所述还原剂为硼氢化钠时，以金属单原子计，硼氢化钠与金属源的摩尔比为(80～120):1，例如100:1。
本发明中，所述原料液中的溶剂可为本领域常规，例如水。
本发明中，所述原料液可采用本领域常规的方法制备得到，较佳地由改性纤维素纳米晶分散液和金属源溶液混合后再加入还原剂溶液而得。
其中，所述改性纤维素纳米晶分散液的质量分数可为1％～4％，例如1.8％,所述质量分数指所述改性纤维素纳米晶占所述改性纤维素纳米晶分散液的质量百分数。
其中，所述金属源溶液的总摩尔浓度可为10mmol/L。
其中，所述改性纤维素纳米晶分散液和所述金属源溶液的体积比可为30:1。
其中，所述还原剂溶液的摩尔浓度可为0.1mol/L。
其中，所述改性纤维素纳米晶分散液和所述还原剂溶液的体积比可为3:1。
其中，所述改性纤维素纳米晶分散液的分散剂、所述金属源溶液的溶剂和所述还原剂溶液的溶剂均可为水。
其中，所述混合过程中可进行磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间可为0.5～1.5h。
本发明中，所述反应的过程可进行磁力搅拌。
本发明中，所述反应的时间可为2～5h，例如3h。
本发明还提供一种负载型金属催化剂，其采用上述负载型金属催化剂的制备方法制得。
本发明还提供一种上述负载型金属催化剂在催化甲酸制氢中的应用。
本发明还提供一种催化甲酸制氢的方法，其采用上述负载型金属催化剂。
本发明中，所述催化甲酸制氢可的方法采用如下步骤进行：将上述负载型金属催化剂与制氢原液混合反应即可，所述制氢原液包括“甲酸和/或甲酸钠”和溶剂。
其中，所述负载型金属催化剂中的金属纳米粒子与所述甲酸的摩尔比可为(0.001～0.02):1，较佳地为0.01:1。
其中，当所述制氢原液包括甲酸和甲酸钠时，甲酸和甲酸钠的摩尔比优选为(0.125～1):1。
其中，所述制氢原液中，所述甲酸的摩尔浓度可为0.25～3.0mol/L，较佳地为0.5～2mol/L，更佳地为1～1.5mol/L。
其中，所述制氢原液中，所述甲酸钠的摩尔浓度可为1.0～3.0mol/L，例如2.0mol/L。
其中，所述制氢原液中所述溶剂可为本领域常规，例如水。
其中，所述混合反应的温度可为303～333K。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的负载型金属催化剂采用聚乙烯亚胺-聚多巴胺共修饰的纤维素纳米晶作为载体材料，在纤维素纳米晶表面引入了大量的带正电荷的胺基，促进了金属酸根离子的静电吸附，提高了金属纳米粒子在载体材料表面的负载量，强化了金属粒子在载体表面的稳定性和分散均匀。此外，胺基可以捕获质子，促进甲酸分子脱氢。因此本申请的负载型金属催化剂可以有效提升其催化甲酸制氢反应的活性，同时具有更佳的可回收重复利用效果。
(2)本发明的负载型金属催化剂使用生物质纤维素作为载体材料，原料来源广泛且绿色环保，且本发明的负载型催化剂的制备方法操作步骤简单、条件温，具有良好的经济性。
(3)本发明一优选的负载型金属催化剂为Au0.4Pd0.6/PEI-PDA@CNC，其中金属纳米粒子为金和钯的复合纳米粒子，金和钯的摩尔比为4:6，该催化剂在323K温度下催化甲酸分解反应10min的TOF值为1203.4h-1，具有优异的甲酸分解催化性能。
附图说明
图1为实施例1制得的PEI–PDA@CNC和CNC的Zeta电位图。
图2为实施例1制得的PEI–PDA@CNC的TEM图。
图3为实施例1制得的Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂的TEM图。
图4为对比例1制得的Au0.4Pd0.6@CNC催化剂的TEM图。
图5为应用实施例1和应用对比例1的甲酸催化分解反应产生的气体总体积与反应时间的关系曲线图。
图6为应用实施例1～5的甲酸催化分解反应产生的气体总体积与反应时间的关系图。
图7为应用实施例1～5的甲酸催化分解反应前10min的TOF图。
图8为应用实施例1、6～8的甲酸催化分解反应前10min的TOF图。
图9为应用实施例1、6～8的甲酸催化分解反应的阿伦尼乌斯曲线。
图10为应用实施例1、9～11的甲酸催化分解反应前10min的TOF图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
S1、制备改性纤维素纳米晶：
(1)将0.5g纤维素纳米晶(CNC)分散于50mL去离子水中，超声处理30min，得到均匀分散的纤维素纳米晶分散液。将30g聚乙烯亚胺(PEI)原液(分子量为70000、质量分数为50％)溶解于40mL去离子水中，超声处理30min，得到聚乙烯亚胺溶液。取5mL前述聚乙烯亚胺溶液，加入到50mL前述纤维素纳米晶分散液中，磁力搅拌5min得到预混液。
(2)向前述预混液中加入pH＝7.0的Tris-HCl缓冲溶液，直至预混液pH＝8.5，再加入0.1g盐酸多巴胺，磁力搅拌反应24h，反应生成聚多巴胺，得到黑褐色的反应液。
(3)将前述反应液体离心洗涤3次，离心转速为10000r/min，离心时间为10min，洗涤使用的溶剂为水。将离心洗涤后获得的改性纤维素纳米晶记为PEI–PDA@CNC。
S2、制备负载型催化剂：
(1)取1.8g前述PEI–PDA@CNC分散在100mL去离子水中，得到PEI–PDA@CNC水分散液，取30mL PEI–PDA@CNC水分散液，向其中加入0.4mL、10mM的HAuCl4和0.6mL、10mM的Na2PdCl4，磁力搅拌1h得到混合液。
(2)向前述混合液中加入10mL、0.1mol/L硼氢化钠现配冰溶液，磁力搅拌3h，得到含有聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性纤维素纳米晶负载金-钯纳米粒子催化剂分散液，记为Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC。
实施例2
除步骤S2的子步骤(1)中加入0.3mL、10mM的HAuCl4和0.7mL、10mM的Na2PdCl4外，其他条件与实施例1相同，所得催化剂记为Au0.3Pd0.7/PEI–PDA@CNC。
实施例3
除步骤S2的子步骤(1)中加入0.5mL、10mM的HAuCl4和0.5mL、10mM的Na2PdCl4外，其他条件与实施例1相同，所得催化剂记为Au0.5Pd0.5/PEI–PDA@CNC。
实施例4
除步骤S2的子步骤(1)中加入0.6mL、10mM的HAuCl4和0.4mL、10mM的Na2PdCl4外，其他条件与实施例1相同，所得催化剂记为Au0.6Pd0.4/PEI–PDA@CNC。
实施例5
除步骤S2的子步骤(1)中加入0.7mL、10mM的AuCl4和0.3mL、10mM的Na2PdCl4外，其他条件与实施例1相同，所得催化剂记为Au0.7Pd0.3/PEI–PDA@CNC。
对比例1
S1、将0.5g纤维素纳米晶(CNC)分散于50mL去离子水中，超声处理30min，得到CNC水分散液。
S2、将PEI–PDA@CNC水分散液替换为CNC水分散液，其余步骤均与实施例1的步骤S2相同，所得催化剂记为Au0.4Pd0.6@CNC。
效果实施例1Zeta电位
对实施例1的步骤S1获得PEI–PDA@CNC水分散液和对比例S1获得的CNC水分散液稀释至质量分数为1％，使用Zeta电位仪(ZS920)在25℃分别测量两者的Zeta电位，结果如图1所示。从图1中可看出，CNC样品液的Zeta电位为-54.2mV，PEI–PDA@CNC样品液的Zeta电位为43.2mV。一方面，Zeta电位的正负反映胶体粒子表面的电荷种类，CNC样品液呈现负值说明未改性的纤维素纳米晶表面带有负电荷，而PEI–PDA@CNC样品液呈现正值说明经聚乙烯亚胺和聚多巴胺改性后的纤维素纳米晶表面带有正电荷，改性前后电位从负到正的转变表明改性纤维素纳米晶的成功制备。另一方面，Zeta电位的绝对值大小与胶态分散的稳定性相关，Zeta电位的绝对值越高体系越稳定。CNC样品液和PEI–PDA@CNC样品液的Zeta电位的绝对值均大于40mV，说明两者均具有较好的稳定性。
效果实施例2微观形貌表征
对实施例1获得的PEI–PDA@CNC载体材料和Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂进行TEM微观形貌表征，其结果分别如图2和图3所示。
从图2中可以看到相互交叉的纤维结构。从图3中可以看出，Au-Pd纳米粒子均匀地分散在PEI–PDA@CNC的纤维上，而视野中没有纤维结构的区域并没有出现金属纳米粒子，说明PEI–PDA@CNC载体有利于金属纳米粒子在其表面的富集。
对比例1获得的Au0.4Pd0.6@CNC催化剂进行TEM微观形貌表征，结果如图4所示。从图中可以看出金属纳米粒子在纤维表面发生了明显的团聚，无法稳定、均匀地负载在纤维素纳米晶表面。
结合效果实施例1和效果对比例1的结果，证明对纤维素纳米晶表面改性修饰聚乙烯亚胺和聚多巴胺分子，可以提高金属纳米粒子在纤维素表面的分散性，金属纳米粒子不易团聚。
应用实施例1
对本发明的负载型金属催化剂进行甲酸制氢反应催化效果试验，催化甲酸制氢试验采用如下步骤：
(1)将40ml实施例1制得的Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC分散液、甲酸和甲酸钠的混合液在323K分别预热30min。其中，甲酸溶液初始浓度为1mol/L，用量为5mL，甲酸钠溶液初始浓度为4mol/L，用量为5mL。
(2)将预热后的甲酸和甲酸钠的混合溶液加入到预热后的Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC分散液中，甲酸在催化剂作用下发生分解反应，其中，催化反应温度为323K。
应用实施例2
除步骤(1)中使用的催化剂改为实施例2制得的Au0.3Pd0.7/PEI–PDA@CNC分散液外，其他条件与应用实施例1相同。
应用实施例3
除步骤(1)中使用的催化剂改为实施例3制得的Au0.5Pd0.5/PEI–PDA@CNC分散液外，其他条件与应用实施例1相同。
应用实施例4
除步骤(1)中使用的催化剂改为实施例4制得的Au0.6Pd0.4/PEI–PDA@CNC分散液外，其他条件与应用实施例1相同。
应用实施例5
除步骤(1)中使用的催化剂改为实施例5制得的Au0.7Pd0.3/PEI–PDA@CNC分散液外，其他条件与应用实施例1相同。
应用对比例1
除步骤(1)中使用的催化剂改为对比例1制得的Au0.4Pd0.6@CNC催化剂分散液外，其他条件与应用实施例1相同。
对应用实施例1～5和应用对比例1的甲酸分解制氢效果数据进行统计和分析。图5为经PEI-PDA改性和未经改性的纤维素作载体的催化剂催化甲酸分解反应(应用实施例1和应用对比例1)产生的气体总体积与反应时间的关系曲线图。图6为不同Au-Pd配比的催化剂催化甲酸分解反应(应用实施例1～5)产生的气体总量与反应时间的关系图。图7为不同Au-Pd配比催化剂催化甲酸分解反应前10min的TOF值。不同Au-Pd配比催化剂对催化甲酸制氢反应效果数据如表1所示。
由图5可知，经过PEI-PDA改性的纤维素纳米晶作为金-钯纳米粒子的载体材料，可以大幅度提升催化甲酸制氢反应的活性。前10min气体产量反应甲酸分解反应的平均速率，TOF值反映催化剂的催化活性，由图6、图7和表1可知Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化甲酸反应的效率最高，催化活性最佳。
表1不同Au-Pd配比催化剂催化甲酸制氢反应的效果
应用实施例 1 2 3 4 5
n(Au):n(Pd) 4:6 3:7 5:5 6:4 7:3
前10min气体体积/mL 101 86 86 66 55
TOF/h-1 1203.4 1024.7 1024.7 786.4 655.3
应用实施例6
除步骤(2)中的催化反应温度改为303K外，其他条件与应用实施例1相同。
效果实施例7
除步骤(2)中的催化反应温度改为313K外，其他条件与应用实施例1相同。
效果实施例8
除步骤(2)中的催化反应温度改为333K外，其他条件与应用实施例1相同。
对应用实施例1和6～8的甲酸分解制氢效果数据进行统计和分析，催化反应温度对甲酸制氢效果的影响见表2，图8为不同反应温度下Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂催化甲酸分解反应前10min的TOF值。
由图8中的TOF值变化趋势可知，温度是促进反应的重要因素，温度越高，催化活性越高。Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂在室温下就有较高的催化活性，其TOF值为673.2h-1。图9为Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂在303～333K温度下催化甲酸分解反应对应的阿伦尼乌斯曲线。甲酸制氢反应的表观活化能Ea可根据阿伦尼乌斯公式进行计算，活化能的大小反映了化学反应的难易程度。由图9的阿伦尼乌斯曲线计算可得Ea＝24.08KJ·mol-1，和其他材料相比有着较低的数值，说明Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂可以降低甲酸脱氢过程的反应能垒。
表2反应温度对甲酸制氢效果的影响
应用实施例 1 6 7 8
反应温度/K 323 303 313 333
前10min气体体积/mL 101 53 75 139
TOF/h-1 1203.4 673.2 922.2 1606.5
应用实施例9
除步骤(1)中甲酸初始浓度改为0.5mol/L外，其他条件与应用实施例1相同。
应用实施例10
除步骤(1)中甲酸初始浓度改为2mol/L外，其他条件与应用实施例1相同。
应用实施例11
除步骤(1)中甲酸初始浓度改为4mol/L外，其他条件与应用实施例1相同。
对应用实施例1和9-11的甲酸分解制氢效果数据进行统计和分析，甲酸初始浓度对甲酸制氢的影响见表3，图10为不同甲酸初始浓度下Au0.4Pd0.6/PEI–PDA@CNC催化剂催化甲酸分解反应前10min的TOF值。结合表3和图10可知，甲酸初始浓度不仅决定最终产生气体总量，还影响甲酸产氢的催化活性，甲酸初始浓度与催化剂的活性之间存在火山型关系曲线。当甲酸初始浓度为2mol/L时，催化活性最好，高浓度甲酸受到电离作用的限制而导致催化活性降低。
表3甲酸初始浓度对甲酸制氢效果的影响
效果实施例 1 9 10 11
甲酸初始浓度mol/L 1 0.5 2 4
前10min气体体积/mL 101 56 114 101
TOF/h-1 1203.4 667.3 1358.3 1203.4
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (33)

1.一种催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，其包括载体和负载于所述载体的表面的金属纳米粒子，其中，所述载体为改性纤维素纳米晶，所述金属纳米粒子包括金属钯；
所述金属纳米粒子还包括金属金，所述金属金和金属钯的摩尔比为3:7～7:3；
所述金属纳米粒子的粒径为1～5nm；
所述金属纳米粒子占所述改性纤维素纳米晶的质量百分数为0.04％～4％；
所述改性纤维素纳米晶包括纤维素纳米晶，所述纤维素纳米晶的表面依次包覆有第一改性层和第二改性层，所述第一改性层为聚乙烯亚胺改性层，所述第二改性层为聚多巴胺改性层；
所述改性纤维素纳米晶的Zeta电位为35～45mV。
2.如权利要求1所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述金属金和金属钯的摩尔比为4:6。
3.如权利要求1所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述金属纳米粒子的粒径为2～3nm。
4.如权利要求1所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述金属纳米粒子占所述改性纤维素纳米晶的质量百分数为0.2％～2％。
5.如权利要求1所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶由硫酸水解法制得，所述纤维素纳米晶的表面同时含有羟基和硫酸酯基团；
和/或，所述纤维素纳米晶的Zeta电位为-45～-60mV；
和/或，所述纤维素纳米晶的长度为50～200nm，直径为5～20nm。
6.如权利要求1所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶的制备方法，包括如下步骤：对预混液调节pH得到混合液，再将所述混合液与盐酸多巴胺混合反应，反应结束后离心洗涤即可；其中，所述预混液包括纤维素纳米晶、聚乙烯亚胺和溶剂，所述混合液的pH值为8.0～9.0。
7.如权利要求6所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶和所述聚乙烯亚胺的质量比为1:(3～4)；
和/或，所述纤维素纳米晶与所述盐酸多巴胺的质量比为5:(0.8～1.2)；
和/或，所述预混液中，所述纤维素纳米晶的质量分数为0.5％～1.5％；
和/或，所述预混液中，所述聚乙烯亚胺的质量分数为2.0％～5.0％；
和/或，所述预混液由纤维素纳米晶水分散液和聚乙烯亚胺水溶液混合而得；
和/或，所述调节pH采用向所述预混液中加入缓冲溶液来实现，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液、PBS缓冲溶液或Bis-Tris缓冲溶液；
和/或，所述混合液的pH值为8.5；
和/或，所述混合反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的速度为400～700r/min；
和/或，所述反应的时间为24～48h。
8.如权利要求7所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶和所述聚乙烯亚胺的质量比为1:3.6；
和/或，所述纤维素纳米晶与所述盐酸多巴胺的质量比为5:1；
和/或，所述预混液中，所述纤维素纳米晶的质量分数为0.9％；
和/或，所述预混液中，所述聚乙烯亚胺的质量分数为3.4％；
和/或，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为6.8～8.5；所述Tris-HCl缓冲溶液中的Tris的摩尔浓度为1.0～1.5mol/L。
9.如权利要求8所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为7.0。
10.如权利要求7所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶水分散液中，所述纤维素纳米晶的质量分数为0.5％～1.5％。
11.如权利要求10所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶水分散液中，所述纤维素纳米晶的质量分数为1.0％。
12.如权利要求7所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液中，所述聚乙烯亚胺的质量分数为10％～30％。
13.如权利要求12所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液中，所述聚乙烯亚胺的质量分数为21％。
14.如权利要求7所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶水分散液和所述聚乙烯亚胺水溶液的体积比为(8～12):1。
15.如权利要求14所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶水分散液和所述聚乙烯亚胺水溶液的体积比为10:1。
16.一种催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将原料液进行反应即可，所述原料液包括如权利要求1所述的改性纤维素纳米晶、金属源、还原剂和溶剂，所述金属源包括钯源；
所述金属源还包括金源，以金属单原子计，所述金属源中金源和钯源的摩尔比为3:7～7:3；
所述原料液中，所述改性纤维素纳米晶的质量分数为0.6％～3％；
所述原料液中，以金属单原子计，所述金属源的总摩尔浓度为0.2～1.2mmol/L；
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗环血酸和水合肼中的至少一种；
所述原料液由改性纤维素纳米晶分散液和金属源溶液混合后再加入还原剂溶液而得；所述改性纤维素纳米晶分散液的分散剂、所述金属源溶液的溶剂和所述还原剂溶液的溶剂均为水。
17.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯源为钯的含氯酸和/或钯的含氯酸式盐；
和/或，所述金源为金的含氯酸和/或金的含氯酸式盐；
和/或，所述还原剂为硼氢化钠，以金属单原子计，硼氢化钠与金属源的摩尔比为(80～120):1；
和/或，所述反应的过程进行磁力搅拌；
和/或，所述反应的时间为2～5h。
18.如权利要求17所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述原料液中，所述改性纤维素纳米晶的质量分数为0.8％～2.2％；
和/或，所述原料液中，以金属单原子计，所述金属源的总摩尔浓度为0.25～0.75mmol/L；
和/或，所述钯源为H2PdCl4、Na2PdCl4和K2PdCl4中的一种或多种；
和/或，所述金源为HAuCl4、NaAuCl4和KAuCl4中的一种或多种；
和/或，以金属单原子计，所述硼氢化钠与金属源的摩尔比为100:1；
和/或，所述反应的时间为3h。
19.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶分散液的质量分数为1％～4％。
20.如权利要求19所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶分散液的质量分数为1.8％。
21.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液的总摩尔浓度为10mmol/L。
22.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶分散液和所述金属源溶液的体积比为30:1。
23.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
24.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素纳米晶分散液和所述还原剂溶液的体积比为3:1。
25.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源为HAuCl4和Na2PdCl4。
26.如权利要求16所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源中金源和钯源的摩尔比为4:6。
27.一种催化甲酸制氢用负载型金属催化剂，其特征在于，其是采用如权利要求16-26中任一项所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂的制备方法制得的。
28.一种催化甲酸制氢的方法，其特征在于，其采用如权利要求1-15和27中任一项所述的催化甲酸制氢用负载型金属催化剂。
29.如权利要求28所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，所述催化甲酸制氢的方法采用如下步骤进行：将所述负载型金属催化剂与制氢原液混合反应即可，所述制氢原液包括甲酸和/或甲酸钠以及溶剂；
其中，所述负载型金属催化剂中的金属纳米粒子与所述甲酸的摩尔比为(0.001～0.02):1；
其中，当所述制氢原液中包括甲酸和甲酸钠时，甲酸和甲酸钠的摩尔比为(0.125～1):1；
其中，所述甲酸的摩尔浓度为0.25～3.0mol/L；
其中，所述甲酸钠的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L；
其中，所述混合反应的温度为303～333K。
30.如权利要求29所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂中的金属纳米粒子与所述甲酸的摩尔比为0.01:1。
31.如权利要求29所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，其中，所述甲酸的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
32.如权利要求31所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，其中，所述甲酸的摩尔浓度为1～1.5mol/L。
33.如权利要求29所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，所述甲酸钠的摩尔浓度为2.0mol/L。
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