CN114008124A - 纤维素纳米晶体复合体及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维素纳米晶体复合体,其包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团,并且其中负载金属细颗粒,其中硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的总量大于0.17mmol/g且4.0mmol/g以下。由此,纤维素纳米晶体包含大量的能够负载金属细颗粒的阴离子性官能团,并且纤维素纳米晶体复合体可以有效地并且稳定地负载金属细颗粒。复合体抑制分散体的粘度增加或触变性,并且具有优异的可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体,及其生产方法。更具体地,本发明涉及具有良好的稳定性和金属细颗粒的负载效率高,并且当以分散液的形式使用时进一步具有优异的粘性和分散性的纤维素纳米晶体复合体,及其生产方法。
背景技术
已经提出了使用纳米纤维素作为用于例如功能性添加剂和膜复合材料等各种用途的先进生物质原料。特别地,专利文献1等中公开的纤维素纳米纤维已经应用于各种领域。纤维素纳米纤维通过对纤维素材料进行用于微细化的机械处理和用于将例如羧基或磷酸基等亲水性官能团取代-引入至纤维素的羟基的化学处理来制备。纤维素纳米纤维用于降低用于微细化处理的能量,并且改善相对于水系溶剂的分散性和分散液的透明性。
金属细颗粒,特别是粒径为100nm以下的金属超细颗粒,具有与普通金属颗粒极大地不同的性质,并且细颗粒具有高的表面活性和大的表面积。因此,已经提出将金属细颗粒或金属超细颗粒作为着色剂、抗菌剂、催化剂、或吸附剂等用于各种领域。然而,由于金属超细颗粒倾向于聚集,因此需要维持其中金属超细颗粒均匀分散的状态,以便有效地显示其优异的性质。
作为用于金属超细颗粒的载体,已经提出了与上述纤维素纳米纤维的组合。
例如,下述专利文献2公开了一种复合体,其包括(A)在表面上具有羧基或羧酸酯基的纤维素纳米纤维和(B)金属纳米颗粒,其中金属纳米颗粒(B)经由羧基或羧酸酯基作为接触点由纤维素纳米纤维来负载。
下述专利文献3公开了由源自木材的细纤维素形成的抗菌细纤维素,在其上负载有银或其化合物的金属微粒。细纤维素在其结晶面上具有羧基,并且金属微粒沉淀在细纤维素的结晶面上的羧基上。
现有技术文献:
专利文献:
[专利文献1]日本专利JP 4998981 B
[专利文献2]日本专利JP 5566368 B
[专利文献3]日本专利JP 6260077 B
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2和3中使用的纤维素纳米纤维使用TEMPO催化剂来化学处理。由于纤维素纳米纤维的纤维长度长,并且其分散液显示高粘度和大触变性,并且液体可以容易地增稠。如可涂布性(coating applicability)和涂布感(application touch)等可操作性仍不令人满意。这会妨碍金属细颗粒适合地并且有效地显示它们优异的性质。
除此之外,金属超细颗粒倾向于聚集,并且当干燥时,颗粒会容易地从附着物脱离。因此,为了使得金属超细颗粒有效地显示优异的性质,需要使金属超细颗粒均匀地分散,并且结合至用于赋予例如分散性和固着性等性质的载体。为了使得金属细颗粒进一步有效地显示性能,还需要使得纳米纤维素有效地并且稳定地负载较大量的金属细颗粒。
因此,本发明的一个目的是提供纤维素纳米晶体复合体,其包含大量的能够负载金属细颗粒的阴离子性官能团,使得纤维素纳米晶体复合体可以有效地并且稳定地负载金属细颗粒。此外,纤维素纳米晶体复合体能够抑制或降低分散液的增稠或触变性,并且其可操作性优异。本发明还提供纤维素纳米晶体复合体的生产方法。
本发明的另一个目的是提供其中均匀分散有负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体的、具有优异的透明性的分散液,和包含负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体、并且能够有效地显示如抗菌性能等源自金属颗粒的性能的成形体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种纤维素纳米晶体复合体,其包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团,并且负载金属细颗粒。硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的总量大于0.17mmol/g且4.0mmol/g以下。
对于本发明的纤维素纳米晶体复合体,适合的是:
1.硫酸基和/或磺基为源自纤维素纳米晶体的硫酸处理的硫酸基和/或磺基;
2.阴离子性官能团为源自亲水化处理的硫酸基和/或磺基、磷酸基或羧基中的至少之一;
3.阴离子性官能团为硫酸基和/或磺基,或磷酸基;和
4.纤维素纳米晶体的纤维宽度为50nm以下,纤维长度为500nm以下,并且结晶度为60%以上。
本发明还提供一种纤维素纳米晶体复合体分散液,其包括分散在质子性极性溶剂中的纤维素纳米晶体复合体。
对于纤维素纳米晶体复合体分散液,适合的是,纤维素纳米晶体复合体的浓度为1质量%的分散液在20℃并且2.5rpm的转数下的粘度为1000mPa·S以下。
本发明进一步提供一种成形体,其包含上述纤维素纳米晶体复合体。
此外,本发明提供一种纤维素纳米晶体复合体的生产方法。该方法包括:对用硫酸处理纤维素材料而制备的包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理,以制备包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的纤维素纳米晶体;并且使得包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的纤维素纳米晶体负载金属细颗粒。
对于本发明的纤维素纳米晶体复合体的生产方法,适合的是,亲水化处理为永不干燥处理或使用碳化二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、或磷酸-脲中的任一者的处理。
发明的效果
由于本发明的纤维素纳米晶体复合体包括包含上述范围内的各自具有高极性的硫酸基和/或磺基、和例如二价磷酸基等阴离子性官能团的纤维素纳米晶体,因而金属细颗粒的负载效率和稳定性可以得到改善。此外,由于纤维素纳米晶体本身相对于分散介质具有良好的分散性,因此金属细颗粒可以均匀地并且稳定地分散在分散液中而不聚集。
由于与纤维素纳米纤维不同,纤维素纳米晶体由短的细纤维形成,因此可以抑制或降低分散液的粘度增加(增稠)和触变性。另外,纤维素纳米晶体具有优异的透明性。
由于分散液的粘度增加和触变性得到抑制或降低,因此本发明的纤维素纳米晶体复合体的例如可涂布性和涂布感等可操作性优异,并且由此,其可以用于良好地形成包含负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体的成形体。
在包含上述范围内的阴离子性官能团的纤维素纳米晶体中,纤维由于纳米纤维素之间的电荷排斥而倾向于彼此分离。由于该性质,本发明的纤维素纳米晶体复合体即使在除了水以外的质子性溶剂(例如,醇)中也具有良好的分散性。结果,其对于疏水性树脂也具有亲和性。此外,由于可以缩短干燥和加热的时间,因此成形性也优异。
附图说明
[图1]为将实施例1中获得的复合体旋涂在硅片上之后银细颗粒和亲水化纤维素纳米晶体的SPM图像(300nm扫描);
[图2]为将比较例1中获得的复合体旋涂在硅片上之后银细颗粒和纤维素纳米晶体的SPM图像(1μm扫描);
[图3]为将比较例2中获得的复合体旋涂在硅片上之后银细颗粒和纤维素纳米纤维的SPM图像(1μm扫描);
[图4]为示出实施例1中获得的复合体在转数增加、然后降低时的粘度的图;和
[图5]为示出比较例3中获得的复合体在转数增加、然后降低时的粘度的图。
具体实施方式
(纤维素纳米晶体)
本发明中使用的纤维素纳米晶体包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团。其重要的特征为,硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的总量大于0.17mmol/g且4.0mmol/g以下,特别是在0.25至1.5mmol/g的范围内。
当硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的总量小于该范围时,与该总量在上述范围内的情况不同,纳米纤维素的电荷排斥降低,并且纤维素纳米晶体的分散性劣化。另外,无法获得期望的负载金属细颗粒的性能。当硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的总量超过该范围时,纳米纤维素无法维持其晶体结构,并且由此,会损害纤维素纳米晶体的例如结晶度、强度、和阻气性等内在优异的性能。
在本发明中,纤维素纳米晶体中包含的"阴离子性官能团"表示通过亲水化处理引入至纤维素纳米晶体的阴离子性官能团。在一些情况下,硫酸基和/或磺基可以如下所述进一步通过亲水化处理作为阴离子性官能团而引入。在此类情况下,纤维素纳米晶体仅包含包括"阴离子性官能团"的硫酸基和/或磺基。
在本发明中,优选的是,纤维素纳米晶体通过用硫酸水解来获得,因为由此获得的纤维素纳米晶体包含具有高阳离子交换能力并且能够有效地负载金属的硫酸基和/或磺基。换言之,纤维素纳米晶体的酸水解通常通过硫酸处理或盐酸处理中的一者来进行。然而,由于用盐酸处理的纤维素纳米晶体不包含硫酸基和/或磺基,因此其与用硫酸处理的纤维素纳米晶体相比,负载金属细颗粒的能力差。此外,如上所述,具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体在质子性溶剂中的分散性可以由于纳米纤维素的电荷排斥而得到改善。
纤维素纳米晶体所具有的阴离子性官能团通过下述纤维素纳米晶体的亲水化处理方法来确定,并且其特别适合的实例包括羧基、磷酸基、硫酸基和/或磺基。
在本说明书中,术语"硫酸基"表示包括硫酸酯基的概念。
在本发明中,负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体可以通过以下来生产:对用硫酸处理纤维素材料而制备的包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理。亲水化处理之前和/或之后,可以根据需要对纤维素纳米晶体进行解纤处理和分散处理。
[纤维素纳米晶体]
用作本发明中的纳米纤维素的原料的纤维素纳米晶体包括棒状纤维素结晶纤维。该纤维素纳米晶体通过使用硫酸或盐酸对例如浆料等纤维素纤维进行酸水解处理来获得。在本发明中,使用通过硫酸处理获得的纤维素纳米晶体,因为该纤维素纳米晶体具有能够有助于自组装结构的形成的硫酸基和/或磺基。
纤维素纳米晶体优选以0.01至0.17mmol/g的量包含硫酸基和/或磺基。可以适当地使用的纤维素纳米晶体的平均纤维直径可以为50nm以下,特别是在2至50nm的范围内;平均纤维长度在100至500nm的范围内;长径比在5至50的范围内;并且结晶度为60%以上,特别是70%以上。
包含上述范围内的硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的本发明的纤维素纳米晶体通过对具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行后述的亲水化处理来获得。可选地,可以在不损害本发明的纳米纤维素的优异的阻挡性和可操作性的范围内包含通过传统氧化处理生产的、纤维宽度为50nm以下并且长宽比为10以上的纤维素纳米纤维。具体地,可以以小于纤维素纳米晶体的50%的量包含纤维素纳米纤维。
[亲水化处理]
在本发明中,进行具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体的亲水化处理,以便调节硫酸基和/或磺基的量,或者将例如羧基或磷酸基等阴离子性官能团引入至纤维素的羟基,由此制备以大于0.17mmol/g且4.0mmol/g以下,并且特别是在0.25至1.5mmol/g范围内的总量包含例如硫酸基和/或磺基、羧基、或磷酸基等阴离子性官能团的纳米纤维素。
对于亲水化处理,进行永不干燥处理或者使用与使用水溶性碳化二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、TEMPO催化剂、或氧化剂中的任意者的处理。具体地,亲水化处理通过永不干燥处理或使用碳化二亚胺、硫酸或三氧化硫-吡啶配合物中的任意者的处理来进行,以便调节纤维素纳米晶体中硫酸基和/或磺基的量,并且纳米纤维素的纤维长度得到进一步缩短。使用磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中的任一者的处理用于引入阴离子性官能团,即磷酸基或羧基,以便将纳米纤维素中阴离子性官能团的总量调节在上述范围内。
对于亲水化处理,可以进行任一种处理,只要阴离子性官能团的总量在上述范围内即可。可选地,可以将处理中的一种单独进行多次,或者与任意其它处理以组合进行多次。
<使用永不干燥处理的亲水化处理>
将纤维素纳米晶体通过例如喷雾干燥、加热和减压等干燥处理而固体化,以制成粉末等。在通过干燥而固体化期间,纤维素纳米晶体中包含的一部分阴离子性官能团脱离,使得亲水性降低。即,由于永不干燥处理不引起固体化而制成包含阴离子性官能团的纤维素纳米晶体的粉末等,因此可以将其作为亲水化处理。阴离子性官能团的实例包括硫酸基和/或磺基、磷酸基、和羧基。
可以仅进行永不干燥处理。即,待使用的包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体未固体化。可选地,永不干燥处理可以与使用碳化二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、或TEMPO催化剂中的任一者的亲水化处理组合来进行。
<使用碳化二亚胺的亲水化处理>
在使用碳化二亚胺的处理中,纤维素纳米晶体和碳化二亚胺在例如二甲基甲酰胺等溶剂中搅拌,并且向其中添加硫酸,以在0至80℃范围内的温度下反应5至300分钟,由此获得硫酸酯。优选分别以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为5至30mmol和5至30mmol的量使用碳化二亚胺和硫酸。
随后,优选向其中添加例如氢氧化钠等碱性化合物,以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转变为Na-型,以改善产率。之后,用透析膜等进行过滤,以除去杂质等,由此制备具有改性硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体。
此处可以使用的碳化二亚胺的实例是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺,其是在分子中具有碳化二亚胺基(-N=C=N-)的水溶性化合物。也可以使用在有机溶剂中可溶解的二环己基碳化二亚胺等。
<使用硫酸的亲水化处理>
本发明中使用的纤维素纳米晶体包含硫酸基和/或磺基,并且该纤维素纳米晶体通过使用硫酸对纤维素纤维进行水解处理来制备。使用硫酸对该纤维素纳米晶体进一步进行亲水化处理。优选以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为40至60质量%的量使用硫酸。作为在40至60℃的温度下反应5至300分钟,随后使用透析膜等来过滤处理以除去杂质等的结果,制备了硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用三氧化硫-吡啶配合物的亲水化处理>
在使用三氧化硫-吡啶配合物的处理中,使纤维素纳米晶体与三氧化硫-吡啶配合物在二甲基亚砜中在0至60℃范围内的温度下反应5至240分钟,以将硫酸基和/或磺基引入至纤维素葡萄糖单元的羟基。
三氧化硫-吡啶配合物优选以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为0.5至4g的质量配混。
反应之后,优选添加例如氢氧化钠等碱性化合物,以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转变为Na-型,以改善产率。其后,添加二甲基甲酰胺或异丙醇。在通过离心分离等洗涤之后,通过使用透析膜等过滤处理除去杂质等,并且将由此获得的浓缩液分散在水中,由此制备硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用磷酸-脲的亲水化处理>
使用磷酸-脲的亲水化处理可以以与通过使用磷酸-脲引入磷酸基的常规已知的处理相同的方式来进行。具体地,使纤维素纳米晶体在含脲化合物的存在下与含磷酸基的化合物在135至180℃范围内的温度下反应5至120分钟,由此将磷酸基引入至纤维素葡萄糖单元的羟基。
含磷酸基的化合物的实例包括磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、和磷酸的铵盐。其中,可以适当地单独使用或作为混合物使用磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、或磷酸等。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为10至100mmol的量添加含磷酸基的化合物。
含脲化合物的实例包括脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、和二甲基脲。其中,可以优选使用脲。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为150至200mmol的量使用含脲化合物。
<使用TEMPO催化剂的亲水化处理>
使用TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)的亲水化处理可以以与使用TEMPO催化剂的任意常规已知的氧化方法相同的方式来进行。具体地,在具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体的亲水化反应中,在水系体系、常温、和常压的条件下,使纤维素葡萄糖单元的6位处的羟基经由TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化为羧基。
用作TEMPO催化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基可以由例如4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、或4-膦氧基-TEMPO等TEMPO的衍生物来代替。
将TEMPO催化剂的使用量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为0.01至100mmol的范围,优选0.01至5mmol的范围。
在亲水化处理时,TEMPO催化剂可以单独使用,或者与氧化剂或例如溴化物或碘化物等共氧化剂一起使用。
氧化剂的实例包括例如卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或其盐、卤氧化物和过氧化物等已知的氧化剂。可以特别优选使用次氯酸钠和次溴酸钠。将氧化剂的量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)在0.5至500mmol、优选5至50mmol的范围内。在添加氧化剂一定时间之后,可以通过引入额外的氧化剂来进行额外的氧化处理。
作为共氧化剂,可以适当地使用例如溴化钠等碱金属溴化物,或例如碘化钠等碱金属碘化物。将共氧化剂的量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)在0.1至100mmol、优选0.5至5mmol的范围内。
此外,优选的是,反应溶液的反应介质为水或醇溶剂。
亲水化处理的反应温度在1至50℃,特别是10至50℃的范围内,并且其可以为室温。反应时间在1至360分钟,并且特别优选60至240分钟的范围内。
随着反应的进行,在纤维素中形成羧基,并且这会降低浆料的pH。为了有效地使氧化反应进行,期望使用例如氢氧化钠等pH调节剂将pH维持在9至12的范围内。
氧化处理之后,处理中使用的催化剂等通过用水等洗涤来除去。
[解纤处理]
在本发明中,还可以在亲水化处理之后进行解纤处理,尽管这不是强制性的,因为本发明使用纤维长度短的纤维素纳米晶体作为材料。
解纤处理可以通过任意的常规已知的方法来进行,例如,使用超高压均化器、超声波均化器、研磨机、高速共混机、珠磨机、球磨机、喷磨机、破碎机、搅拌器或双轴挤出机来进行。
解纤处理可以根据亲水化处理之后纳米纤维素的状态或纳米纤维素的用途以干式或湿式方法之一来进行。由于纳米纤维素适合用于分散液,因此适合使用水等作为分散介质、用超高压均化器等来解纤。
[分散处理]
如下所述,对本发明的纤维素纳米晶体复合体适合的是,分散液形式的纤维素纳米晶体与能够提供金属细颗粒的金属化合物混合。因此,优选对纤维素纳米晶体进行分散处理。
在分散处理中,可以适当地使用例如超声波分散机、均化器、或混合器等分散机。可选地,可以用搅拌棒、或搅拌石等进行搅拌。
(金属细颗粒)
对由本发明的纤维素纳米晶体复合体负载的颗粒的金属种类没有特别限定,并且可以根据例如抗菌性能、吸附性能、和催化性能等期望的作用和效果来适合地选择。实例包括Cu、Ag、Au、In、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Sn、Ru、Rh、和Ti,尽管本发明不限于这些实例。待负载的金属细颗粒可以包括单一金属、合金、或多种金属。
金属细颗粒的平均一次粒径适合地为50nm以下,并且特别是在5至20nm的范围内,尽管本发明不限于该范围,由此可以将金属细颗粒致密地并且稳定地负载在纤维素纳米晶体表面上,并且可以有效地显示源自金属细颗粒的功能。
(纤维素纳米晶体复合体的生产方法)
本发明的负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体通过包括以下的前述方法来制造:对用硫酸处理纤维素材料而制备的包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理,使得硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的总量大于0.17mmol/g且4.0mmol/g以下;并且使得纤维素纳米晶体表面上的硫酸基和/或磺基、和如磷酸基等阴离子性官能团与阳离子相互作用,以便负载金属细颗粒。
此处,将包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的纤维素纳米晶体制成为以以下方式负载金属细颗粒。将含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的纤维素纳米晶体的分散液与包含金属化合物的溶液混合,并且随后,将金属化合物还原,以提供负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体。
上述溶液优选包含金属离子或例如卤化物、硝酸盐和乙酸盐等金属化合物。尽管对金属离子或金属化合物在溶液中的浓度没有特别限定,但其优选包含相对于100质量份纤维素纳米晶体为0.01至10质量份的量。
在将纤维素纳米晶体分散液和金属化合物溶液混合之后,将金属化合物还原,以使金属细颗粒沉淀,由此可以制备负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体的分散液。
金属化合物可以通过任意已知的方法来还原,但是优选在金属化合物的还原中不阻碍金属化合物和阴离子性官能团之间的结合。还原方法的实例包括使用氢气的气相还原法和使用还原剂的液相还原法。其中,使用还原剂的液相还原法是优选的,因为该方法可以容易地施用至纤维素纳米晶体分散液和金属化合物溶液的混合物。
还原剂的实例包括例如硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、氰化硼氢化钠、三烷氧基氢化铝锂、和二异丁基氢化铝等金属氢化物,尽管本发明不限于这些实例。其中,从安全性、或通用性等的观点,可以适合地使用硼氢化钠。
尽管难以精确地确定待添加的还原剂的量,因为该量会根据金属化合物的金属种类等而改变,但相对于1当量金属化合物期望添加1~10当量。
当纤维素纳米晶体复合体的浓度为1质量%时,包含负载金属细颗粒的纤维素纳米晶体复合体的分散液在转数为2.5rpm下的粘度为1000mPa·s以下,特别是在1至100mPa·s的范围内(旋转粘度计,温度:20℃)。由于纤维素纳米晶体细且短,即,纤维宽度为50nm以下并且纤维长度为500nm以下,增稠和触变性得到抑制或降低,并且由此,如分散性、可涂布性、涂布感、或干燥等可操作性优异。
增稠是通过溶解或分散在水中以赋予粘稠性的高分子而表达的现象,并且通常使用多糖或纤维素的化学衍生物等。增稠极大地影响分散液的可操作性。具体地,较少增稠的分散液稀释和分散处理在其它分散液中需要的时间和能量较少,并且从例如可涂布性、涂布感和干燥等可操作性的观点,粘性较小的分散液是优选的。分散液的触变性可以作为通过例如转数等剪切速率上升、然后下降的磁滞回线测量而形成的‘剪切速率’-‘剪切应力’的回线来观察。可以通过比较回线面积来评价分散液的触变性程度。当对触变分散液反复施加剪切时,粘度将降低,以引起涂覆或涂布时粘度降低。此外,可涂布性和涂布感会由于使用前施加的剪切刺激而变化。因此,触变性的抑制对降低可涂布性和涂布感的变化是有效的。
由此获得的包含1质量%纤维素纳米晶体复合体(固成分)的纤维素纳米晶体复合体分散液具有优异的透明性,即,波长为750nm处的总透光率为50%T以上。
还可以在本发明的纤维素纳米晶体复合体分散液中配混任意已知的添加剂,并且添加剂的实例包括填料、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、耐水剂、交联剂、金属盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、和氧化钛。
可以将纤维素纳米晶体复合体分散液用作水分散液。可选地,其可以制备为通过溶剂置换而制备的分散液,其包含除了水以外的分散介质,即,例如醇等介电常数(25℃)为15以上且小于80的质子性极性溶剂。可以将分散液用作用于疏水性树脂的稀释剂等。
溶剂置换可以如下进行。通过使用离心机或使用过滤器过滤对纤维素纳米晶体复合体水分散液进行脱水,以便除去水分散液中的水分,并且然后,与质子性极性溶剂混合。溶剂置换之后,通过与分散处理基本相同的方法将纳米纤维素分散在质子性极性溶剂中,由此制备纤维素纳米晶体复合体分散液。
(成形体)
通过上述方法制备的本发明的纤维素纳米晶体复合体分散液本身具有源自纤维素纳米晶体复合体的致密自组装结构的阻气性。例如膜或片等成形体可以从赋予如源自金属细颗粒的抗菌性等功能的分散液来获得。通过将本发明的纤维素纳米晶体复合体分散在质子性极性溶剂中而制备的分散液即使对疏水性树脂也具有亲和性,并且此外,可以通过在短时间内干燥或加热而有效地除去溶剂。结果,成形体可以从分散液而有效地形成。
[包括与多价阳离子树脂的混合物的成形体]
如上所述,本发明的纤维素纳米晶体复合体分散液可以单独使用以形成成形体。可选地,通过将纤维素纳米晶体复合体分散液的层形成在多价阳离子树脂的层上,其可以形成为呈混合状态的混合物的成形体,以显示对基材的密合性。即,可以以维持前述纤维素纳米晶体复合体的自组装结构的状态形成包括多价阳离子树脂和纤维素纳米晶体复合体的混合物的成形体。在该成形体中,纳米纤维素和多价阳离子树脂从最外表面的附近至最内表面(例如,当成形体形成在由热塑性树脂制成的基材上时,在基材方向上)存在。
本发明的成形体中使用的多价阳离子树脂是包含水溶性或水性分散性多价阳离子性官能团的树脂。多价阳离子树脂的实例包括:例如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚胺聚酰胺-表氯醇、和聚胺表氯醇等水溶性胺聚合物;聚丙烯酰胺;聚(二烯丙基二甲基铵盐);双氰胺福尔马林;聚(甲基)丙烯酸酯;阳离子化淀粉;阳离子化胶;明胶;壳质;和壳聚糖。其中,可以适当地使用水溶性胺和/或含氨基的聚合物,特别是聚乙烯亚胺。
含多价阳离子树脂的溶液优选以固成分计为0.01至30质量%,特别是0.1至10质量%的量包含多价阳离子树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时,不同于多价阳离子树脂在上述范围内的情况,界面剥离强度不能得到改善。即使当多价阳离子树脂的量大于上述范围时,界面剥离强度也不能得到进一步改善,并且这会使不仅经济性而且可涂布性和成膜性都劣化。
含多价阳离子树脂的溶液中使用的溶剂的实例包括:水;例如甲醇、乙醇、和异丙醇等醇;例如2-丁酮和丙酮等酮;例如甲苯等芳香族系溶剂;以及水和这些组分中的任意者的混合溶剂。
含多价阳离子树脂的溶液的涂布量根据由纤维素纳米晶体复合体分散液形成的层中以纤维素纳米晶体复合体的固成分计含多价阳离子树脂的溶液的浓度来确定。即,当如上所述包含1.0g/m2纤维素纳米晶体复合体(固成分)时,优选涂布溶液使得包含0.01至2.0g/m2的多价阳离子树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时,与该量在上述范围内的情况不同,可能无法改善对例如聚酯树脂等疏水性基材的界面剥离强度。即使当多价阳离子树脂的量超过上述范围时,界面剥离强度也不会进一步改善,导致经济效益差。
涂布方法的实例包括喷涂、浸渍、或用棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、旋转涂布、或人手指等涂布,尽管本发明不限于这些实例。涂膜优选在温度为5至200℃的条件下干燥0.1秒至24小时。干燥处理可以通过烘箱干燥、红外线加热、或高频加热等来进行。可选地,可以采用自然干燥。
纤维素纳米晶体复合体优选以固成分计为0.01至10质量%,特别是0.1至5.0质量%的量包含在分散液中。当该含量小于上述范围时,与该含量在上述范围内的情况相比,通过包含纤维素纳米晶体复合体赋予的效果会劣化。当该含量超过上述范围时,与该含量在上述范围内的情况相比,可涂布性、涂布性(coatability)和成膜性会变得劣化。
纤维素纳米晶体复合体分散液可以为水分散液,或者溶剂可以仅由质子性极性溶剂构成。可选地,溶剂可以为与例如2-丁酮和丙酮等酮、或例如甲苯等芳香族系溶剂的混合物。
优选的是,涂布纤维素纳米晶体复合体分散液,使得纤维素纳米晶体复合体的含量(固成分)将为0.1至3.0g/m2。
纤维素纳米晶体复合体分散液的涂布和干燥可以以与含多价阳离子树脂的溶液的涂布和干燥方法类似的方式来进行。水分散液优选在温度为5至200℃范围内的条件下干燥1秒至24小时。例如乙醇等质子性极性溶剂优选在温度为5至200℃范围内的条件下干燥1秒至24小时。
还可以生产包括基材的层叠体,在该基材上形成有包括纤维素纳米晶体复合体和多价阳离子树脂的混合物的成形体。该层叠体可以通过将包含多价阳离子树脂的溶液涂布在热塑性树脂的基材上并且将溶液干燥,随后涂布和干燥纤维素纳米晶体复合体分散液来形成。可选地,依次分别涂布和干燥含多价阳离子树脂的溶液和纤维素纳米晶体复合体分散液,由此形成流延膜。
对于基材,可以使用通常已知的热塑性树脂或含羟基和/或羧基的树脂,并且实例包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯、和丙烯酸系树脂。成形体的实例包括通过例如层叠成形、挤出成形、注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或压制成形等任意工艺制造的膜、片,或者例如瓶状、杯状、托盘状、或袋状等成形体。
实施例:
以下将描述本发明的实施例。应当注意,这些实施例仅是本发明的一部分,并且本发明不限于这些实施例。以下描述各项目的制备和测量方法。
<阴离子性官能团的含量>
称量纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维的分散液,向其中添加离子交换水以制备100ml的0.05至0.3质量%纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维分散液。进一步,向其中添加0.1g阳离子交换树脂并且搅拌。之后,进行过滤,以将阳离子交换树脂从纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维分散液中分离。使用自动电位滴定仪(由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.制造)将0.05mol/L氢氧化钠溶液滴加至阳离子交换分散液中,以测量通过纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维分散液显示的电导率的变化。从获得的电导率曲线确定用于中和阴离子性官能团所消耗的氢氧化钠的滴定量,其中使用下式(1)计算阴离子性官能团的含量(mmol/g)。
阴离子性官能团含量(mmol/g)=用于中和阴离子性官能团所消耗的氢氧化钠滴定量(ml)×氢氧化钠的浓度(mmol/ml)/纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维的固体质量(g)(1)
<亲水化纤维素纳米晶体分散液的制备>
<实施例1>
通过将2.4g尿素和1g磷酸二氢铵溶解在3g离子交换水中来制备磷酸溶液。为了进行分散处理的目的,向该磷酸溶液中添加2g通过用64质量%硫酸分解浆料而制备的纤维素纳米晶体(固成分)。使用多重安全式干燥器(由Futaba Science Co.,Ltd.制造)将纤维素纳米晶体分散液在165℃下加热15分钟以蒸发,使得纤维素纳米晶体亲水化。其后,添加100ml离子交换水以进行分散处理,然后,使用超速离心机(50,000rpm,10分钟)洗涤。进一步添加离子交换水和氢氧化钠溶液,以将pH调节至12,然后,在添加离子交换水的同时,使用超速离心机(50,000rpm,10分钟)洗涤以将pH调节至8。然后,将其引入至透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造,分级分子量:3500至5000D)的内部,在离子交换水中静置,以除去杂质等,由此制备亲水化纤维素纳米晶体分散液。将离子交换水添加至纯化的亲水化纤维素纳米晶体分散液中以进行分散处理,由此获得包含1质量%亲水化纤维素纳米晶体(固成分)的亲水化纤维素纳米晶体分散液。亲水化纤维素纳米晶体的阴离子性官能团含量为0.8mmol/g。
<纤维素纳米晶体复合体的制备>
收集5ml包含1质量%亲水化纤维素纳米晶体(固成分)的亲水化纤维素纳米晶体分散液。将8mmol/L硝酸银水溶液添加至分散液中并且搅拌。随后,向其中添加16mmol/L氢氧化硼钠并且搅拌,使得银离子还原,并且银细颗粒负载在亲水化纤维素纳米晶体上,由此制备纤维素纳米晶体复合体。
<实施例2>
<亲水化纤维素纳米晶体分散液的制备>
通过用64重量%硫酸分解浆料来制备纤维素纳米晶体,并且将1g纤维素纳米晶体(固成分)分散在5ml N,N-二甲基甲酰胺中,以制备纤维素纳米晶体分散液。将10mmol的1-乙基-3-(3-二乙基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)溶解在另外5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制成溶液,并且将溶液添加至纤维素纳米晶体分散液中,以分散5分钟。随后,将10mmol硫酸分散在另外5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制备分散液,并且将液体缓慢引入至纤维素纳米晶体分散液中,并且在0℃下在搅拌60分钟的同时对纤维素纳米晶体进行亲水化处理,由此制备亲水化纤维素纳米晶体分散液。在添加离子交换水和氢氧化钠溶液之后,将亲水化纤维素纳米晶体分散液引入至透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造,分级分子量为3500至5000D)的内部,并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等,由此制备亲水化纤维素纳米晶体分散液。将离子交换水添加至纯化的亲水化纤维素纳米晶体分散液中,并且用混合器对液体进行分散处理,由此获得包含1质量%亲水化纤维素纳米晶体(固成分)的亲水化纤维素纳米晶体分散液。亲水化纤维素纳米晶体的阴离子性官能团含量为0.7mmol/g。随后以与实施例1中相似的方式处理该分散液,以便使银离子还原,由此制备包括负载在亲水化纤维素纳米晶体上的银细颗粒的纤维素纳米晶体复合体。
<实施例3>
包含10g纤维素纳米晶体(固成分)的水分散液通过用64质量%硫酸分解浆料来制备。向该分散液中添加0.8mmol TEMPO催化剂(由Sigma Aldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠,向其中进一步添加离子交换水并调节至1L,并且搅拌液体,以使其均匀分散。之后,添加5mmol次氯酸钠以引发氧化反应。在反应期间,用0.5N氢氧化钠水溶液将体系中的pH保持在10.0至10.5的范围内,并且在30℃下搅拌4小时的同时进行亲水化处理。使用超速离心机(50000rpm,10分钟)洗涤由此亲水化的纤维素纳米晶体,同时添加离子交换水直到pH达到8为止。其后,将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造,分级分子量为3500至5000D)的内部,并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等,由此制备亲水化纤维素纳米晶体分散液。将离子交换水添加至纯化的亲水化纤维素纳米晶体分散液中并且进行分散处理,由此获得包含1质量%亲水化纤维素纳米晶体(固成分)的亲水化纤维素纳米晶体分散液。亲水化纤维素纳米晶体的阴离子性官能团含量为0.9mmol/g。随后以与实施例1中相似的方式处理该分散液,以便使银离子还原,由此制备包括负载在亲水化纤维素纳米晶体上的银细颗粒的纤维素纳米晶体复合体。
<比较例1>
用64质量%硫酸分解浆料以制备纤维素纳米晶体。将纤维素纳米晶体(以固成分计为1g)添加至离子交换水中并且分散,以获得包含1质量%纤维素纳米晶体(固成分)的纤维素纳米晶体分散液。纤维素纳米晶体的阴离子性官能团含量为0.1mmol/g。随后以与实施例1中相似的方式处理该分散液,以便使银离子还原,由此制备包括负载在纤维素纳米晶体上的银细颗粒的纤维素纳米晶体复合体。
<比较例2>
制备包含10g牛皮纸浆(固成分)的水分散液。向该分散液中添加0.8mmol TEMPO催化剂(由Sigma Aldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠,向其进一步添加离子交换水,并调节至1L,并且搅拌溶液以均匀分散。向该反应体系添加次氯酸钠(每克纤维素15mmol)以引发氧化反应。在反应期间,用0.5N氢氧化钠水溶液将体系中的pH保持在10.0至10.5的范围内,并且在30℃下进行亲水化处理4小时。使用高速冷却离心机(16500rpm,10分钟)充分洗涤氧化纤维素,同时添加离子交换水,直到其变为中性为止。将水添加至洗涤的氧化纤维素中,使得氧化纤维素的含量为1质量%,并且使用混合器(7011JBB,OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.)进行解纤处理,以便制备包含羧基的纤维素纳米纤维分散液。随后以与实施例1中相似的方式处理该分散液,以便使银离子还原,由此制备包括负载在纤维素纳米纤维的羧基上的银细颗粒的纤维素纳米纤维复合体。
<比较例3>
将8mmol/L硝酸银水溶液添加至5ml离子交换水中,并且搅拌混合物。随后,向其中添加16mmol/L硼氢化钠并且搅拌,由此使银离子还原,以制备银细颗粒分散液。
<总透光率>
实施例1-3或比较例1-3中制备的各自包含1质量%纤维素纳米晶体复合体、纤维素纳米纤维复合体、或细颗粒的分散液在750nm处的总透光率(%T)使用分光光度计(UV-3100PC,由Shimadzu Corporation提供)来确定。
<粘度测量>
在实施例1-3或比较例1-3中各自制备的1质量%纤维素纳米晶体复合体或纤维素纳米纤维复合体的粘度(mPa·S)使用旋转粘度计(VISCO,由ATAGO CO.,LTD.提供)来确定,同时使锭子的转数从2.5上升至250rpm,并且然后下降至3rpm。
<旋涂之后银细颗粒的观察>
将实施例1或比较例1、2中的纤维素纳米晶体复合体或纤维素纳米纤维复合体铺展在硅片上并且旋涂。对于这些复合体,使用SPM(由Hitachi High-Tech Science提供的AFM5300E)观察银细颗粒,以DFM-模式使用由Si制成的探针(等效于弹簧常数为9N/m)进行观察。结果示出在图1-图3中。
<由与多价阳离子树脂的混合物形成的成形体>
此处,使用双轴拉伸PET膜(Lumirror P60,12μm,由Toray Industries,Inc.制造)的电晕处理的基材。在该基材上,用棒涂机涂覆聚乙烯亚胺(PEI)(EPOMIN P-1000,由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)使得固成分为0.6g/m2。通过热风干燥机(MSO-TP,由ADVANTEC CO.,LTD.制造)在50℃下将其固体化10分钟。使用棒涂机(#40)将实施例1-3和比较例1-3中制备的各纤维素纳米晶体复合体、纤维素纳米纤维复合体或银细颗粒的分散液涂覆在固体化的聚乙烯亚胺上,然后,在25℃下干燥24小时,由此制备与多价阳离子树脂的混合物的成形体。
<通过抗菌试验计算抗菌活性值>
基于JIS Z 2801:2012“抗菌加工制品–抗菌活性试验方法和抗菌效果(Antibacterial products–test for antibacterial activity and efficacy)”5.试验方法中的膜紧密接触法,对从实施例1-3和比较例1-3中的纤维素纳米晶体复合体、纤维素纳米纤维复合体或银细颗粒的分散液生产的成形体进行抗菌活性试验,由此计算对于试验细菌的抗菌活性值。对于试验菌,使用金黄色酿脓葡萄球菌或大肠杆菌。
[表1]
*1纤维素纳米晶体(源自硫酸分解)
产业上的可利用性
在本发明的纤维素纳米晶体复合体中,金属细颗粒有效地并且稳定地负载在纤维素纳米晶体上。因此,纤维素纳米晶体复合体可以作为其中可以容易地聚集的金属细颗粒均匀地分散的分散液来提供。另外,由于分散液的增稠和触变性得到抑制或降低,因此,例如可涂布性和涂布感等可操作性优异。由于可以将如醇等质子性极性溶剂用作分散介质,还赋予与疏水性树脂的亲和性。结果,可以将纤维素纳米晶体复合体应用至此类疏水性树脂,并且由此,可以将金属细颗粒所具有的如抗菌活性等功能有效地赋予给成形体。
Claims (10)
1.一种纤维素纳米晶体复合体,其包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团,并且负载金属细颗粒,其中所述硫酸基和/或所述磺基、和所述阴离子性官能团的总量大于0.17mmol/g且4.0mmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶体复合体,其中所述硫酸基和/或所述磺基为源自纤维素纳米晶体的硫酸处理的硫酸基和/或磺基。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米晶体复合体,其中所述阴离子性官能团为源自亲水化处理的硫酸基和/或磺基、磷酸基或羧基中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的纤维素纳米晶体复合体,其中所述阴离子性官能团为硫酸基和/或磺基,或磷酸基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维素纳米晶体复合体,其中所述纤维素纳米晶体的纤维宽度为50nm以下、纤维长度为500nm以下,并且结晶度为60%以上。
6.一种纤维素纳米晶体复合体分散液,其包括根据权利要求1至5中任一项所述的纤维素纳米晶体复合体,其中所述纤维素纳米晶体复合体处于分散在质子性极性溶剂中的状态。
7.根据权利要求6所述的纤维素纳米晶体复合体分散液,其中纤维素纳米晶体复合体的浓度为1质量%的分散液在20℃并且2.5rpm的转数下的粘度为1000mPa·S以下。
8.一种成形体,其包括根据权利要求1至5中任一项所述的纤维素纳米晶体复合体。
9.一种纤维素纳米晶体复合体的生产方法,所述方法包括:
对用硫酸处理纤维素材料而制备的包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理,以制备包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的纤维素纳米晶体;和
使得所述包含硫酸基和/或磺基、和阴离子性官能团的纤维素纳米晶体负载金属细颗粒。
10.根据权利要求9所述的纳米纤维素的生产方法,其中所述亲水化处理为永不干燥处理或使用碳化二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、或磷酸-脲中的任一者的处理。
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