JPH04122743A - 抗菌性セルロース粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は抗菌性を有するセルロース粒子に関する。さら
に詳しくは、抗菌性成分がセルロースマトリックス中に
安定化された抗菌性を有するセルロース複合粒子に関す
る。

（従来の技術） 従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフエムノー
社が開発した高純度微結晶セルローズがよく知られてい
る。この高純度微結晶セルローズは、特に高純度の精製
パルプを選んで、これを−定の条件下でｔＩｉ、酸によ
って加水分解して非結晶領域を洗滌、除去し、次いで磨
砕、精製、乾燥して製造することが知られている。

セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤、塗料、インキ、香ネ４の担体等として種々の分野で
広く使用されるようになっている。

大気中には各種のカビ、細菌等の微生物が生息するが、
インテリア製品、エフステリア製品等に至る広範囲の製
品においても付着した人間の汗や飲食品等が栄養源とな
り、カビや細菌が増殖する。

このような現状において、耐久性のある抗菌性能を有す
る新規構造物が要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、抗菌性を有する新規な微小セルロース
複合粒子を提供することにある。

本発明の他の目的は、安定した抗菌性能を維持する新規
な微小セルロース複合粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明は、
上記目的を達成するため私千の構成からなる。

即ち、セルロースとゼオライトからなる複合粒子におい
て、ゼオライト成分がセルロース１重量部当り０．０２
〜１０重量部含有され、ゼオライト成分に抗菌性金属イ
オンを担持させたことを特徴とする抗菌性セルロース粒
子である。

以下、本発明の詳細について順次説明する。

本発明を構成するセルロースとゼオライトからなる複合
粒子は、平均粒子径が５〜５００μｍの範囲にあり、ゼ
オライトの含有量はセルロース１重量部当り０．０２〜
１０重量部のものが用いられる。

含有量が０．０２重量部未満では、抗菌効果が乏しい。

即ち、ゼオライトに担持された抗菌性金属の抗菌効果が
セルロースを通して外部への影響を及ぼすのに時間を要
する。ゼオライトを１．０重量部以上含有することが好
ましく、特に抗菌性金属の含有量の少ない場合及び本発
明の抗菌性セルロース粒子を他の素材と混合させたある
いは他の素材に付着させた複合素材に於いて抗菌性効果
を得る場合は、１．０重量部を越えるゼオライトを含有
することが好ましい。ゼオライトの含有量が、１０重量
部を越えると、セルロースマトリックス中でのゼオライ
トの分散固定が不良となり好ましくない。

ゼオライトは微粒子の形態で含有されるのが好ましく、
ゼオライトの平均粒子径は複合粒子径の１７５以下が好
ましく、１７２０以下がより好ましく、粒子径が小さい
ほどゼオライトの有効な表面積が増えるため好ましい。

本発明に用いられる抗菌性金属は、銀（Ｉ）、銅（（■
）及び（ＩＩ））、亜鉛（■）、水銀（■）、錫（■及
び■）、鉛（■）、ビスマス（■）、カドミウム（ＩＩ
）クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（Ｉ
ｔ）の群より選ばれた１種または２種以上の金属が使用
される。ゼオライト中の抗菌性金属の占める割合は、抗
菌性金属の種類や、ゼオライト母体の構造により異なる
が、例えば、銀については０．１〜１０重量％が好まし
く、銅又は亜鉛についても、０．１〜１５重量％が好ま
しい。またナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは
他の金属が共存していても抗菌効果を妨げることはない
ので、これらの金属の共存や残存は何ら差し支えない。

本発明を構成するセルロースとゼオライトからなる複合
粒子は次のように調整される。

＋１）　　ゼオライトを含有するビスコースを準備し、
（２）　　ゼオライト含有ビスコースと凝集防止剤を含
有したアニオン性高分子化合物の水溶液とを混合して、
ゼオライトを含有したビスコースの微粒子分散液を生成
せしめ、 （３）　　上記分散液を加熱することによって該分散液
中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和し、水洗あ
るいは乾燥することによって得られる。

上記方法によれば第１の工程によりゼオライトを含有し
たビスコースを準備し、第２の工程により、ゼオライト
を含有したビスコースの微粒子分散液を生成し、第３の
工程により、ゼオライトを含有したセルロースの微粒子
が得られる。

第１の工程で使用するゼオライトは、天然または合成品
のいずれも使用可能である。例えば、天然のゼオライト
としてはアナルシン、チャバサイト、エリオナイト１モ
ルデナイトなどが好適なものとして挙げられる。合成ゼ
オライトとしては、Ａ−型ゼオライド（ＳｉＯ□／　Ａ
　１　ｚ　Ｏｓ　＝　Ｌ　５〜２．４）、Ｘ−型ゼオラ
イド（Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　１２０ｓ＝２〜３）、Ｙ−
型ゼオライド　（ｓＩｏ２／Ａ　１２０３　　＝　３〜
６　）　、　モル７ナイト　（Ｓｔｏｗ／Ａ　１ｚ　ｏ
ｓ　　＝　９〜ｌ０）１ハイシリカゼオライト（Ｓ　ｉ
ｏｚ　／Ａｆｔ　Ｏ＊　＞２０）などが挙げられ、特に
好ましいものは、合成ゼオライトであるＡ型ゼオライド
、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、ハイシリカゼ
オライトおよび天然モルデナイトを挙げることができる
。

これらのゼオライトは、目的とするセルロース複合粒子
の径よりも十分少さいことが好ましく、通常０．１〜１
０μｍの大きさであり、ビスコース中におけるゼオライ
トの含有割合が０，２〜１００重量％となるような割合
で用いられる。

使用するビスコースは、例えば次のような性質を有する
。ガンマ価は３０〜１００、より好ましくは３５〜９０
である。塩点は３〜２０、より好ましくは４〜１８であ
る。セルロース濃度は３〜１５重量ン重量上６好ましく
は５〜１３重量％である。アルカリ濃度は２〜１５重量
％、より好ましくは４〜１３重量％である。ビスコース
のセルロースに対するアルカリ　（苛性ソーダとして）
の重量割合は４０〜１００重量％、より好ましくは５０
〜９０重量％である。ビスコースの粘度は、２０℃にお
いて５０〜２０．０００センチポイズ、より好ましくは
８０〜１８．０００センチポイズである。ビスコースの
パルプ源はリンターパルプが好ましく、さらに針葉樹で
も広葉樹でもよい。ビスコースのセルロースとしての平
均重合度は通常１）０〜１．０００である。

ビスコース中のセルロース１重量部適宜変更することに
よってゼオライトとセルロースの比を変更することがで
きる。ビスコース中におけるゼオライトの含有割合が例
えば５０重量％の時セルロース濃度が１０重量％であれ
ば、理論上セルロースに対して５重量倍含有され、セル
ロースｌ；度か５重量％であれば、理論上セルロースに
刻し１０重量倍含有することが可能となる。

このようにして調整されたビスコースは、第２工程にお
いて、アニオン性高分子化合物の水？８液と混合する。

第２工程で使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は
、アニオン性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸
基又はカルボン酸基を有する。これらのアニオン性基は
、塩の形態にあることが好ましく、カルボン酸塩の形が
より好ましい。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少なく
とも５，０００、より好ましくは１万〜３００万の数平
均分子量を有している。

水溶性のアニオン性高分子化合物（さ、水溶液として、
より好ましくは該高分子化合物の濃度が０、５〜２５重
量％、特に好ましくは２〜２２重量％の水溶液として用
いられる。かかる水？８液は、さらに２０℃における粘
度が３センチボイズ〜５万センヂポイズ、特に５センチ
ポイズ〜３万センヂボイズであるものが好ましい。

アニオン性高分子化合物の水溶液に含有せしめられる凝
集防止剤は炭酸カルシウムおよび水酸化力ルンウムが使
用され、併用して使用することが好ましい。凝集防止剤
の粒子径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが
使用され、含有量はアニオン性高分子化合物の水溶液中
０．５〜５重量％が好ましい。

ゼオライトを含有したビスコースと凝集防止剤を含有し
た水溶性のアニオン性高分子化合物の水溶液とはセルロ
ース１重量部当り咳高分子化合物０．３〜１００重量部
、より好ましくは１〜４５重量部、特に好ましくは４〜
２０重量部で用いられ、混合せしめられる。

混合はビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも
低い温度で実施するのが有利であり、より好ましくは０
〜４０℃の範囲で実施される。

混合は機械的撹拌が好ましく、特にニーダ方式の撹拌が
好ましく、撹拌回転数は１）００ｒｐ程度の低速回転が
好ましい。

撹拌回転数を高くすると、生成したゼオライトを含有し
たビスコースの微粒子が変形するため、好ましくない。

又５Ｑｒｐｍ以下の低速回転では、生成する微粒子が凝
集するため好ましくない。

１）００ｒｐに近い低速回転においては凝集防止剤の効
果が大きく、分散液中の凝集防止剤の２９度が０．５〜
２重量％使用することによって凝集変形が防止される。

ビスコース微粒子の粒子径調整は、使用する水溶性高分
子化合物の重合度に影響し、イの重合度が高い時は粒子
径は小さくなり、逆に重合度が低い時、粒子径は大きく
なる。

このように撹拌回転数を大巾に変更することな（、水溶
性高分子化合物の重合度、凝集防止剤の添加量を選定す
ることによって凝集のない球状の微粒子が得られ、ビス
コース中にゼオライトが高含有されて粘度が高くなった
場合でも粒子径が５〜５００μｍの巾広い範囲において
安定した球状の微粒子が得られる。

このようにして得られたゼオライトを含有したビスコー
スの微粒子分散液は、第３工程において加熱することに
よって、ゼオライトを含有したビスコース微粒子が凝固
される。

加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫化炭素の
沸点以上の温度例えば５０〜９０℃の温度で有利に実施
できる。

上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望ましい。

次いで酸で中和を行なう。酸による中和は、硝酸、硫酸
、塩酸等の無機酸あるいは、酢酸、クエン酸、酪酸等の
有機酸を使用し、ｐＨを５〜６に調整し、温度を５０〜
６０℃で約３Ｈｒかけて実施する。

かくしてゼオライトを含有したセルロース粒子に再生さ
れ、その後水洗し、あるいは乾燥する。

かくして本製造法によれば、上記したとおり、凝集防止
剤である炭酸カルシウム及び／あるいは水酸化カルシウ
ムを適宜添加することによって、平均粒子径４００〜５
００μｍの大きいものから平均粒子径１０〜２０μｍの
小さなものに至るまで、ゼオライトをセルロース１重量
部当り０．０２〜１０重量部含有するセルロース粒子を
得ることができる。

次に、セルロースとゼオライトからなる複合粒子に抗菌
性金属をイオン交換反応により担持させ、本発明の抗菌
性セルロース粒子を得ることができる。抗菌性金属を担
持させる方法には、次の方法が好適である。

まず、セルロースとゼオライトからなる複合粒子を前述
の抗菌性金属イオンを含む水／８液に浸漬し、抗菌性金
属イオンとゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例
えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイ
オン、マグネノウムイオン等のその一部又は全部とイオ
ン交換させる。

上記反応は、金属イオン濃度、ｐＨ，温度１反応時間の
条件によって、ゼオライト成分への金属担持量を調整す
ることができる。本発明においては、複合粒子中のゼオ
ライト成分中のイオンと抗菌性金属イオンとの上記イオ
ン交換反応は、常温又は高温で、好ましくは４０〜６０
℃で３〜２４時間ハツチ式又は連続式方法（例えばカラ
ム法）により実施される。尚、上記混合液中のｐＨは３
〜９、特にｐ　Ｈ４〜７に調整することが好ましい。

抗菌性金属を担持させたセルロース粒子は次いで水洗し
過剰の金属イオンを除去してその後、１００〜１３０℃
で加熱乾燥又は７０〜１００℃で減圧乾燥を行ない、抗
菌性を有するセルロース複合粒子を得ることができる。

本製造法によれば上述の如く、平均粒子径４００〜５０
０μｍの大きいものから平均粒子径５　／ｌ　ｍの小さ
いものに至るまで、上記抗菌性金属が０１％以上担持さ
れたゼオライトをセルロース１重量部当り０．０２〜１
０重量部含有するセルロース粒子を得ることができる。

（発明の効果） 本発明のセルロース複合体の微粒子は、抗菌性を有する
微粒子をセルロースマトリックス中に強固に固定してい
るため、安定な抗菌性能を有する。

本発明のセルロース粒子は、抗菌性能を有する新規な複
合粒子として極めて有用である。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳述する。

〈抗菌性評価〉（実施例１，２） （ＭＩＣ（最小発育阻止１度）の方法）被験物質をリン
酸緩衝液に２×１０“ｐｐｍの濃度に懸濁し、それを２
倍希釈し１０段階の濃度勾配を作り各１ｍｌをシャーレ
に分注し寒天培地９ｍｌで混釈し固め被験菌を画線し４
８時間後に判定した。

（細菌の菌液の調整） 普通寒天培地で３７℃１８時間培養した試験菌体をリン
酸緩衝液（１／　１５　Ｍ　　ｐ　Ｈ７，２）に浮遊さ
せ１０”ｃｅｊ！１ｓ／ｍρの懸濁液を作り適宜希釈し
て試験に用いた。

（真菌の菌液の調整） ポテトデキストロース寒天斜面培地で２５℃７日間培養
した試験菌の分生子を滅菌０．０５％ポリソルヘート８
０加リン酸緩衝液（１／１５Ｍ。

ｐ　Ｈ７，２）に浮遊させて、１０７ｃ　ｅ　１）　ｓ
　７ｍ１の懸／＠液を作り、適宜希釈して試験に用いた
。

（試験菌株） Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　　　　　　ＩＦＯ
−１２７３４ＳＬａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅ
ｕｓ　　　　ＩＦＯ−１２７３２Ｐｓｅｕｄｏｍｐｎａ
ｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　　　　ＩＦＯ−１２６８９
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　　　　　　ＩＦ
Ｏ−３１）２５（使用培地） 細菌：門ｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ　２　（ＢＢＬ）
真菌：　５ａｂｏｕｒａｕｄ　Ｄｅｘｔｒｏｓｅ　Ａｇ
ａｒ　（ＢＢＬ）実施例１ 工業用ビスコース（粘度６．８００センチポイズセルロ
一ス濃度１０重量％、アルカリ４度６．３重置％）６０
０ｇとＹ型ゼオライト（平均粒子径１、５　ｐ　ｍ　：
　Ｍｉ成１．１４ＮａＯ−Ａｊ！２０．−４．９０Ｓ１
０２　Ｘ　Ｈｚ　Ｏ）　　７０ｇを室温下で混合した。

この混合物とポリアクリル酸ソーダの水溶液（分子量５
万、高分子ン屡度１３重量シｏ）２４００ｇ及び炭酸カ
ルシウム（粒子径０．５μｍ）３０ｇとを５ｐフラスコ
に入れて液温３０℃でラボスターラ（ＭＯＤＥＬ　　Ｌ
Ｒ−５１Ｂ、ヤマト科学社製）２０Ｏｒｐｍの撹拌を１
０分間行ない、ゼオライトを含有したビスコースの微粒
子分散液を生成せしめた後、引きつづき撹拌しながら、
？ＦＩ温を３０℃から７０℃まで３０分間で昇温し、さ
らに７０℃で３０分間維持して、ゼオライトを含有した
ビスコースの微粒子を凝固せしめた。母液から上記凝固
ビスコース微粒子を炉別し、さらに硝酸のｐＨ５水溶液
にて温度６０℃１５時間かけて中和した。かくしてゼオ
ライトを含有したセルロース粒子が得られ、その后水洗
し、１０５℃で４時間かけて乾燥した。得られた微小粒
子の平均粒子径は６０μｍであった。又セルロースを灰
化して求めたゼオライトの含有量はセルロース１重量部
当り１．０５重量部であった。上記方法で調整されたセ
ルロースとゼオライトからなる複合粒子５０ｇを純水２
００ｇに撹拌上分散させ、−夜装置し、ゼオライト含有
セルロース複合粒子を水膨潤させた後、ＩＮ硝酸を滴下
してｐＨ５，０に調整する。

次いで硝酸銀０．８ｇを純水３０ｇに溶かした水溶液を
滴下し、４０℃、１０時間撹拌する。反応後浜別し、十
分な量の純水で水洗し、その後１０５℃、８時間乾燥し
て、銀が０．９５重量％担持（複合粒子中のゼオライト
に対しては１．８５重量％担持）されたゼオライト含有
セルロース複合粒子を得た。得られた複合粒子の最小発
育阻止濃度（ＭＩＣ）値を表−１に示す。

実施例２ 実施例１と同し工業用ビスコース６００ｇ及びＹ型ゼオ
ライト２００ｇを室温下で混合した。この混合物とポリ
アクリル酸ソーダの水溶液（分子量５万、高分子濃度１
２重量％）２４００ｇ及び炭酸カルシウム（粒子径０．
５μｍ）２４ｇとを５１フラスコに入れて液温３０℃で
ラボスターラ１５０ｒｐｍの撹拌を１０分間行ない、ゼ
オライトを含有したビスコースの微粒子分散液を生成せ
しめた。以下、実施例１と同様に撹拌、昇温操作を行な
い、粒子を凝固せしめた後、母液から浜別中和、水洗、
乾燥を行ない、平均粒子径１．０５μｍ、セルロース１
重量部当り３．１０重量部のゼオライトを含む複合粒子
を得た。上記方法で調整されたセルロースとゼオライト
からなる複合粒子５０ｇを純水２００ｇに撹拌上分散さ
せ、−夜装置し、ゼオライト含有セルロース複合粒子を
水膨潤させた後、ｌＮ６１！ｉ酸を滴下しｐＨを５．３
に調整する。次いで硝ｆＩＩ銀２．８ｇを純水３　Ｑｍ
ｊ！に熔かした水溶液を滴下し、４０℃１０時間撹拌す
る。

反応後垢別し、十分な量の純水で水洗し、その後１０５
℃８時間乾燥して、銀が３．１重置％担持（複合粒子中
のゼオライトに対しては４．１　を量％担持）されたゼ
オライト含有セルロース複合粒子を得た。得られた複合
粒子の最小発育阻止濃度（Ｍ　Ｉ　Ｃ）値を表−１に示
す。

（以ｙ）白） 実施例３ 使用するゼオライトの種類４粒径、混合量を表２に示す
如く変化させる以外は、実施例１と同様の方法により、
セルロースとゼオライトからなる複合粒子を調整し、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎをイオン交換によりゼオライトに担持さ
せた、ゼオライト含有セルロース複合粒子を得た。

抗菌性評価は、Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　（Ｉ
ＦＯ−１２７３４）に対する抗菌力について、上記得ら
れた各粒子について及びこれらの粒子を浴比１：１００
の条件で６０℃温水にで２時間振盪、堀過２乾燥を１゜
回繰り返したサンプルについても行なった。

抗菌性評価は、抗菌性金属担持セルロース複合粒子０．
７　ｇをリン酸緩衝液（１／　１５　Ｍ　ｏ　１　。

ｐＨ７，２）７０ｍＡの入った２　００ｍｆ容の三角フ
ラスコに入れ、これに昔ｉＩ！寒天培地で３７℃１８時
間培養した菌体をリン酸緩衝液に浮遊させ、ＩＱ”ｃｅ
６ｊ！ｓ／ｍ１の懸濁液を作り、更ニリン酸緩衝液（１
／　ｌ　５　Ｍ　ｏ　ｊ！　、　　ｐ　Ｈ７，２）で適
宜希釈する。菌懸、濁液をＩＱ’ｃｅｌｌｓ／ｍ１にな
るように加え、この三角フラスコを２５℃±５℃で振と
うし、１時間経過後の三角フラスコ内のリン酸緩衝液を
採水し、Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ　２　（ＢＢＬ
）培地で２４時間培養後生菌数を測定した。表−３に初
期菌数に対する１時間振盪後の菌数の減少率を示すが、
これより抗菌力が持続されることが確ｐ今Ｍ ゝ−一 表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロースとゼオライトからなる複合粒子におい
   て、ゼオライト成分がセルロース１重量部当り０．０２
   〜１０重量部含有され、ゼオライト成分に抗菌性金属イ
   オンを担持させたことを特徴とする抗菌性セルロース粒
   子。
2. （２）抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
   マス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群よ
   り選ばれた金属である特許請求の範囲第１項記載の抗菌
   性セルロース粒子。