CN112938925B - 新型抗菌银化合物磷酸氧钛银及其制备方法 - Google Patents

新型抗菌银化合物磷酸氧钛银及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了新型抗菌银化合物磷酸氧钛银及其制备方法，属于抗菌材料技术领域。本发明解决的技术问题是现有负载型抗菌剂载银量不足、高载银抗菌剂容易变色。本发明公开了新型抗菌银化合物磷酸氧钛银，分子式为AgTiOPO4，其晶体结构为由[Ti‑O]八面体和[P‑O]四面体相连接成的三维骨架结构，一价Ag+作为间隙离子填充进入，由水溶性钛盐、水溶性磷酸盐、水溶性银化合物在水溶液中反应，并进一步煅烧制备而成。本发明新型抗菌银化合物耐光性好，具有广谱抗菌效果，可用作塑料等有机聚合物抗菌功能性添加剂，并在长期使用中不会产生色斑。

Description

新型抗菌银化合物磷酸氧钛银及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及新型抗菌银化合物磷酸氧钛银及其制备方法。
背景技术
抗菌剂是指能够在一定的时间内，使某些微生物(真菌、细菌、酵母菌、藻类及病毒等)的繁殖或生长保持在必要水平下的化学物质。抗菌剂分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，其中无机抗菌剂通常通过离子交换、物理吸附或者多层包覆等技术手段，使得具有抗菌活性的无机金属离子诸如银、锌、铜等活性成分与作为载体多孔材料进行吸附或者离子交换，而制得具有抗菌能力的抗菌物质。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有比较好的长效性，即能够在使用过程中，长期杀灭或抑制微生物的生长和繁殖，保持环境的清洁卫生。
无机抗菌活性成分抗菌广谱性和抑菌率效果最好的是银离子，已有研究表明，银离子抗菌剂属于广谱抗菌剂，研究表明它对我们生活环境中普遍存在的细菌，如革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、金黄色葡萄球菌、白色链球菌等，都有很好的杀灭效果。因此银类抗菌剂也是目前研究最多、使用最广的无机抗菌剂。美国专利US Patent:5651978介绍了一种以微孔硅胶载银的抗菌剂的制备方法及杀菌效果，其对金黄色葡萄球菌、白色链球菌有比较好的杀菌效果；US Patent:5753322介绍了含Ag、Cu、Pt等金属元素的化合物在医院使用的专利，可以达到很好的表面洁净效果。中国专利CN103798289A，CN102405932A介绍了一种载银微孔二氧化硅抗菌剂的制备方法，将单质金属银在硅凝胶中分散，然后烘干粉碎得到被二氧化硅包覆的金属银粉抗菌材料，这种利用纳米银粉作为抗菌剂也具有比较好的抗菌效果，但是目前对于纳米材料对于人体健康影响一直有争论；专利CN102669178B将银还原负载在二氧化硅球壳内壁，银可以从球壳上的微孔缓慢扩散到球壳外部，起到杀菌抗菌的作用；可有效避免传统抗菌剂因银负载于材料外表面易发生的活性成分流失、抗菌性能降低等问题。一般来说，一定量的银离子含量的抗菌剂，银的溶出量越大，抗菌效果越好；银离子溶出量越小，长效性越好。因此为了得到具有一定杀菌效果，又具有长效性能的银类抗菌剂，需要将化合物中的银离子含量尽可能提升，同时有要降低单位含银物质的银离子的溶出度，使二者达到平衡。
目前市面上占有主导地位的银类抗菌剂主要是以日本品牌为代表，如品川燃料的zemics，石冢硝子IONPURE，东亚合成的NOVAPON，兴亚硝子的Millionkiller以及美国杜邦的AMP。国内也曾经有很多研究或少量生产过银类抗菌剂的高校、研究院所和企业，比如清华大学、景德镇陶瓷学院、北京崇高纳米科技、中科院泰兴纳米材料等。这些厂家及高校，除了石冢硝子外基本上都是采用微孔材料负载吸附或离子交换法制备的。微孔材料负载类银类抗菌剂的最大缺点是含银量只能控制在2％以下，超过2％以后抗菌剂本身很容易在光照下发生变色，并导致聚合物产生色斑。而石冢硝子银玻璃却能将银含量做到15％左右，且添加到塑料中，长期使用也不容易产生色斑，该技术为石冢硝子独家所有，抄袭或者仿造时很容易被发现。因此，制备高银含量且具有微溶出的银类抗菌剂将今后一段时间内研究发展的主要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有负载型抗菌剂载银量不足、高载银抗菌剂容易变色。
为解决上述技术问题，本发明公开了新型抗菌银化合物磷酸氧钛银，所述银化合物的分子式为AgTiOPO4，其晶体结构为由[Ti-O]八面体和[P-O]四面体相连接成的三维骨架结构，其中一价Ag+作为间隙离子填充进入。
其中，上述抗菌银化合物由水溶性钛盐、水溶性磷酸盐、水溶性银化合物在水溶液中反应，并进一步煅烧制备而成
其中，水溶性钛盐为含有Ti-O-基团的无机盐，优选为硫酸氧钛、硝酸氧钛中的一种。
其中，水溶性磷酸盐为正磷酸盐，优选磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种，进一步优选为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵中的一种。
其中，水溶性银化合物为硝酸银、硫酸银或碳酸银中的一种。
本发明进一步公开了上述新型抗菌银化合物磷酸氧钛银的制备方法，将水溶性钛盐、水溶性磷酸盐、水溶性银化合物溶于水中，在一定温度条件下反应得到含白色絮状物沉淀料浆，然后经过滤、煅烧得到新型抗菌银化合物。
其中，反应温度控制在50～80℃。
其中，水中各组分反应终点控制在当料浆滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，观察不到新的沉淀产生。
其中，煅烧温度为300～650℃。
其中，煅烧时间为1～3小时。
本发明新型抗菌银化合物磷酸氧钛银作为有机聚合物抗菌功能性添加剂的应用。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明制备的磷酸氧钛银，具有[Ti-O]八面体和[P-O]四面体相连接成的三维骨架结构，一价Ag+作为间隙离子填充，可在保持高银含量的同时银溶出率低；
本发明制备的磷酸氧钛银,银含量高、抗菌效果好，可用于有机聚合物抗菌添加剂，在长期使用中不会产生色斑；
本发明复合材料的制备工艺流程简单易操作，成本低，可规模化制备。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解和说明，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例2煅烧后所得白色磷酸氧钛银；
图2为本发明实施例2煅烧前白色沉淀和煅烧后所得白色磷酸氧钛银样品的衍射曲线。
具体实施方式
现有无机载银抗菌剂，通常通过离子交换、物理吸附或者多层包覆等技术手段，使得具有抗菌活性的银与作为载体多孔材料进行吸附或者离子交换，从而制得具有抗菌能力的抗菌物质。然而，上述方法存在载银量低、活性成分易流失，或者制备方法复杂，成本居高不下。如多孔材料表面发生离子交换的交换量十分有限，而且一般超过2％以后抗菌剂本身很容易在光照下发生变色，从而导致抗菌性能降低，应用受限。本发明制备了一种新型的抗菌银化合物，具有三维骨架结构，其中抗菌活性成分银作为间隙离子填充进入骨架间隙，并作为化合物的组成成分之一。具体的，该新型抗菌银化合物由水溶性钛盐、水溶性磷酸盐、水溶性银化合物在水溶液中反应，并进一步煅烧制备而成，其中在水溶液中的离子反应方程式如下：
PO4 3-+Ag++TiO2+＝AgTiOPO4↓
本发明具体制备方法可按如下操作进行：
1、分别将含Ti-O-基团可溶盐、可溶磷酸盐、可溶银化合物溶于水后再进行混合，保持料浆温度在50-80℃范围内，进行混合搅拌反应，得到含白色絮状沉淀料浆；
2、将白色絮状沉淀过滤、洗涤，去除可溶硫酸盐溶液；
3、将所得滤饼烘干，并在300℃-650℃温度环境下煅烧1小时。
作为一种优选的实现方式，含Ti-O-基团可溶盐、可溶磷酸盐、可溶银化合物的用量以摩尔比计为1:1:1。
关于步骤1反应时间的控制，通过每隔一段时间取部分料浆进行过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止反应搅拌。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。本发明合成磷酸氧钛银所用原材料均可为市售化学试剂，其各组分的比例按照合成反应方程中的比例配制。
实施例1
A、将硫酸氧钛、磷酸二氢铵、硝酸银按照摩尔比1:1:1的比例称量后混合；
B、称量一定量的去离子水，并升温至70℃；
C、将A步骤计量好的混合物，加入到B步骤的热水中，形成50-80℃料浆，搅拌反应得到含白色絮状沉淀料浆，取部分料浆过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止搅拌；
D、将C步骤所得沉淀过滤洗涤；
E、将D步骤所得滤饼烘干，并在300℃温度环境下煅烧1小时，得白色磷酸氧钛银；
F、将E步骤所得磷酸氧钛银粉碎至1微米，得粉末状抗菌剂。
G、将F步骤所得粉末状抗菌剂，用功率为30W紫外灯照射48h无颜色变化。
H、将F步骤所得粉末状抗菌剂，按照0.1％掺量参入白色塑料母粒混练后制成薄片，用功率为30W紫外灯照射48h，无棕色色斑出现。
I、将F步骤所得粉末状抗菌剂，按照GB/T21510和SN/T3122标准测试抗菌性能，加水稀释至1万倍，得到4小时抗大肠杆菌率100％。
进一步的，稀释1万倍后对其他病菌也有很好的抗菌效果，抗菌效果如表1所示。
表1
实施例2
A、将硫酸氧钛、磷酸二氢钠、硝酸银按照摩尔比1:1:1的比例称量后混合；
B、称量一定量的去离子水，并升温至80℃；
C、将A步骤计量好的混合物，加入到B步骤的热水中，形成50-80℃料浆，搅拌反应得到含白色絮状沉淀料浆，取部分料浆过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止搅拌；
D、将C步骤所得沉淀过滤洗涤；
E、将D步骤所得滤饼烘干，并在650℃温度环境下煅烧1小时，得白色磷酸氧钛银，如图1所示；
F、将E步骤所得磷酸氧钛银粉碎至1微米，得粉末状抗菌剂。
G、将F步骤所得粉末状抗菌剂，功率为30W紫外灯照射48h，无颜色变化。
H、将F步骤所得粉末状抗菌剂，按照0.1％掺量参入白色塑料母粒混练后制成薄片，功率为30W紫外灯照射48h，无棕色色斑出现。
I、将F步骤所得粉末状抗菌剂，按照GB/T21510和SN/T3122标准测试抗菌性能，加水稀释至1万倍，得到4小时抗大肠杆菌率100％。
分别对煅烧前后所得样品进行X射线衍射分析，衍射曲线如图2所示，结果表明煅烧后的样品为一种银的新化合物磷酸氧钛银，化学分子式为AgTiOPO4，晶体结构类似于磷酸氧钛钾结构，为由[Ti-O]八面体和[P-O]四面体相连接成的三维骨架结构，一价Ag+作为间隙离子填充进入骨架间隙。
对比例1
A、将硫酸氧钛、磷酸一氢铵、硝酸银按照摩尔比1:1:1的比例称量后混合；
B、称量一定量的去离子水，并升温至80℃；
C、将A步骤计量好的混合物，加入到B步骤的热水中，形成50-80℃料浆，搅拌反应得到含白色絮状沉淀料浆，取部分料浆过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止搅拌；
D、将C步骤所得沉淀过滤洗涤；
E、将D步骤所得滤饼烘干，并在270℃温度环境下煅烧1小时，得白色磷酸氧钛银；
F、将E步骤所得磷酸氧钛银粉碎至1微米，得粉末状抗菌剂。
G、将F步骤所得粉末状抗菌剂，功率为30W紫外灯照射48h，颜色变灰。
H、将F步骤所得粉末状抗菌剂，按照0.1％掺量参入白色塑料母粒混练后制成薄片，功率为30W紫外灯照射48h，有棕色色斑出现。
I、将F步骤所得粉末状抗菌剂，加水稀释至1万倍，得到4小时抗大肠杆菌率100％。
对比例2
A、料浆制备：将硫酸氧钛、磷酸二氢钠、硝酸银按照摩尔比1:1:1的比例称量后混合；
B、称量一定量的去离子水，并升温至80℃；
C、将A步骤计量好的混合物，加入到B步骤的热水中，形成50-80℃料浆，搅拌反应得到含白色絮状沉淀料浆，取部分料浆过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止搅拌；
D、将C步骤所得沉淀过滤洗涤；
E、将D步骤所得滤饼烘干，并在1150℃温度环境下煅烧1小时，得白色磷酸氧钛银，有烧结现象；
F、将E步骤所得磷酸氧钛银粉碎至1微米，得粉末状抗菌剂。
G、将F步骤所得粉末状抗菌剂，功率为30W紫外灯照射48h，颜色变灰。
H、将F步骤所得粉末状抗菌剂，按照0.1％掺量参入白色塑料母粒混练后制成薄片，功率为30W紫外灯照射48h，有棕色色斑出现。
I、将F步骤所得粉末状抗菌剂，加水稀释至1万倍，得到4小时抗大肠杆菌率98％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.抗菌银化合物，其特征在于：所述抗菌银化合物的分子式为AgTiOPO 4，其晶体结构为由[Ti-O]八面体和[P-O]四面体相连接成的三维骨架结构，一价Ag+作为间隙离子填充进入骨架；
抗菌银化合物的制备方法，包括如下步骤：
A、将硫酸氧钛、磷酸二氢铵、硝酸银按照摩尔比1:1:1的比例称量后混合；
B、称量一定量的去离子水，并升温至70℃；
C、将A步骤计量好的混合物，加入到B步骤的热水中，形成50-80℃料浆，搅拌反应得到含白色絮状沉淀料浆，取部分料浆过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止搅拌；
D、将C步骤所得沉淀过滤洗涤；
E、将D步骤所得滤饼烘干，并在300℃温度环境下煅烧1小时，得白色磷酸氧钛银；
F、将E步骤所得磷酸氧钛银粉碎至1微米，得粉末状抗菌银化合物。
2.抗菌银化合物，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：
A、将硫酸氧钛、磷酸二氢钠、硝酸银按照摩尔比1:1:1的比例称量后混合；
B、称量一定量的去离子水，并升温至80℃；
C、将A步骤计量好的混合物，加入到B步骤的热水中，形成50-80℃料浆，搅拌反应得到含白色絮状沉淀料浆，取部分料浆过滤，并在滤液中滴加可溶碱性化合物溶液，当观察不到新的沉淀产生时停止搅拌；
D、将C步骤所得沉淀过滤洗涤；
E、将D步骤所得滤饼烘干，并在650℃温度环境下煅烧1小时，得白色磷酸氧钛银；
F、将E步骤所得磷酸氧钛银粉碎至1微米，得粉末状抗菌银化合物。
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