JP2002068915A

JP2002068915A - ゾル

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Publication number: JP2002068915A
Application number: JP2000254884A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; 伸山本; Kyoko Kunishi; 京子國司
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-03-08
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP4355835B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種の材料にコーティングして使用すること
により、従来の抗菌剤とは全く異なる光触媒による抗菌
作用を発現し、耐性菌に対して優れた抗菌性を発揮する
ゾルとその製造方法を提供する。【解決手段】主成分として結晶質酸化チタンと銅化合
物とアルカノールアミンとを含有したゾルである。この
ようなゾルは、アルカノールアミンで安定化された銅化
合物溶液と結晶質酸化チタンゾルとを混合することによ
って製造することができ、ゾルは各種の抗菌性用途に広
く適用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゾルに関する。更に詳し
くは、主成分として結晶質酸化チタンと銅化合物とアル
カノールアミンとを含有したゾルに関し、特に昼夜を問
わず優れた抗菌性能を発揮するゾルに関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒材料として、各種光半導体元素が
提案されているが、光触媒活性、安全性、価格、光触媒
材料の製造容易性等から酸化チタンが最も多用されてい
る。また、酸化チタンの光触媒活性に関しては、無定型
のものも含めてそれなりの光触媒活性を示すが、アナタ
ーゼ型が最も高い活性を示すことは良く知られている。

【０００３】本発明者らは、先に結晶質酸化チタンゾル
（特公平２ー６２４９９号）を提示した。この結晶質酸
化チタンゾルは各種用途の中でも、アナターゼ型結晶で
あることから、特に光触媒として用いたときに優れた特
性を発揮し、その利用分野は次第に拡がっている。

【０００４】ところで、光触媒の酸化作用により有害物
質を分解する利用効果の１つに抗菌効果がある。従来の
抗菌剤は、これを使用し続けると耐性菌を出現させる可
能性があり、その信頼性に於いて問題があった。光触媒
による抗菌作用は、このような耐性菌を出現させないこ
とに特徴がある。光触媒による抗菌作用機構は、従来の
抗菌剤とは全く異なり、光の吸収により始めて菌自身を
分解する効果と菌が繁殖するのに必要な栄養源を分解
し、菌の繁殖を抑制する効果の２つの作用により抗菌効
果を発揮する。従って暗所や夜間ではその効果が発揮さ
れない。そこで、光が当たらない時にも抗菌効果を発揮
させるには、光触媒材料に各種抗菌剤を含有させること
が必要である。抗菌剤として有機系抗菌剤を用いること
も考えられるが、光触媒により徐々に分解されるため効
果は漸減し、これを用いることはできない。従って光触
媒材料と併用できる抗菌剤は無機系抗菌剤に限定され
る。

【０００５】本発明者らは、結晶質酸化チタンゾルに無
機系抗菌剤を安定に含有させ、しかも優れた抗菌性能を
発揮させる方法について鋭意検討を行った。無機系コ
ロイド抗菌剤として、特開平６−８０５２７号公報に
は、負の荷電を有する無機酸化物コロイド粒子に抗菌性
金属成分を付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液
からなる抗菌剤が開示され、無機酸化物コロイド粒子と
して、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ
₃、ＷＯ₃等が、また抗菌性金属成分として、銀、銅、亜
鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀等が
例示されている。しかしながら、この発明はＴｉＯ₂は
例示されているが成分例示からも明らかなように、光触
媒機能の付与を目的としたものではなく、抗菌剤の担持
体の１つとして酸化チタンを例示しているに過ぎず、溶
液安定性にも問題がある。

【０００６】また、抗菌成分のアンミン錯体として、ア
ンモニアを用いることが記載されているが、銅を抗菌成
分にする場合、爆発性のある雷銅を副生する危険性があ
り、必ずしも実用的ではない。また、特開平９−２９９
４６０号公報には、消臭機能を有する金属成分が担持さ
れた平均粒子径５００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含
む消臭剤が開示されているが、担持物の例示（Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ）からも明
らかなように光触媒を利用するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、使用時の利便性、各種材料への適用性からゾルに着
目し、光触媒性能の優れた結晶質酸化チタンゾルに、製
造時、使用時の安全性が高く、長期の安定性を有し、し
かも高い抗菌性を付与することができる材料の選定及び
その製造方法について鋭意検討を重ねた結果、以下に詳
記する本発明を完成したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は主成分と
して結晶質酸化チタンと銅化合物とアルカノールアミン
を含有したゾル及びその製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】先ず、結晶質酸化チタンゾルにつ
いて言及するに、結晶質酸化チタンとしてはアナターゼ
型が望ましい。アナターゼ型結晶質酸化チタンゾルは市
販品、例えば商品名「タイノック」（多木化学(株)製）
を利用することもできるし、特公平２ー６２４９９号公
報に記載のように、塩化チタン、硫酸チタンのような水
溶性チタンにアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム化
合物などのアルカリ性化合物を加え、チタンのゲルを生
成し、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水溶性アルカリ化合物を加え、１００℃以上で水熱処理
することにより容易に製造することができる。また、ア
ナターゼ型酸化チタンを湿式粉砕することによっても容
易に製造することができる。いずれにしても、結晶質酸
化チタンゾルはアルカリ安定型ゾルであることが望まし
い。特にアルカノールアミンで安定化されたゾルがゾル
溶液安定性の点から望ましい。尚、上記特許公報には、
水酸化チタンゲルにアルカノールアミンを添加し得る旨
が記載されているが、銅化合物を加えて抗菌性を付与せ
しめようとの思考も、銅化合物が安定に存在し得るとの
示唆もない。

【００１０】さて、チタンゾルにアルカノールアミンと
銅化合物を含有させる最善の方法は、アルカノールアミ
ンで錯体化した銅化合物溶液を添加混合することであ
る。この錯体化した溶液は、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅な
どの水溶性銅塩を水に溶解させ、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩などの水溶液を加えて、銅塩溶
液を加水分解し、水酸化銅ゲルを生成させる。これを常
法により、銅塩の陰イオンが検出されなくなるまで良く
洗浄する。この水酸化銅ゲルをモノエタノールアミンや
トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンに溶
解させ、銅のアルカノールアミン錯体を製造する。ま
た、塩基性炭酸銅を用いても銅化合物溶液を調製でき
る。アルカノールアミンに代えて、アンモニア水、水酸
化テトラメチルアンモニウム等他の錯化剤のみの使用で
は、ゾルの安定性は勿論、酸化チタンの光触媒性能との
関係に於いて、また抗菌性能の点で好ましくない。

【００１１】アルカノールアミン／銅化合物（CuO）モ
ル比については、特段制約はないが、アルカノールアミ
ン／銅化合物（CuO）モル比＝１．７〜５．８が好まし
い。アルカノールアミン／銅化合物（CuO）モル比が低
くなるのに従い、溶液はコロイド状を呈するようにな
り、アルカノールアミンで錯体化した銅化合物溶液は、
コロイド状溶液を含む状態となる。アルカノールアミン
／銅化合物（CuO）モル比が１．７未満になると、水酸
化銅ゲルが溶解しにくくなる。また、モル比が５．８以
上になると、アルカノールアミンで安定化された銅含有
結晶質酸化チタン複合ゾルの安定性が悪くなる。加え
て、理由は定かではないが、抗菌性能が低下する。

【００１２】ところで、本発明者らが抗菌性成分として
銅を選定した理由について言えば、多数ある無機系抗菌
成分の内、先ず安全性の点から銀、銅、亜鉛に限定され
る。これらのうち銀イオンは、酸化チタンの光触媒によ
る酸化反応が起こると、光還元を受け、黒色に変化する
ため汎用性がなく、また、酸化亜鉛は光溶解性があり、
酸化チタンコロイドが凝集し、使用できなかった。銅の
場合、光還元を受けにくく、銅本来の着色はあるもの
の、変色度は小さく、特に結晶質酸化チタンとの関係に
於いて抗菌効果が優れ、アルカノールアミンの使用に於
いて顕著な安定性を示した。本発明に使用するアルカノ
ールアミンについて言えば、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンが特に望まし
い。

【００１３】次に、本発明ゾルの主成分の含有割合につ
いて言えば、結晶質酸化チタン（ＴｉＯ₂として）と銅
化合物（ＣｕＯとして）とアルカノールアミンとの重量
割合が１００：０．５〜２０：１〜９０であることが望
ましい。銅化合物が０．５を下廻ると抗菌性が不充分と
なり、２０を上廻ると着色が強くなるだけで抗菌効果は
向上しなくなる。また、アルカノールアミンが１を下廻
ると銅化合物溶液の安定性が悪く、沈降物が見られ、光
触媒として必要な透光性に劣るようになり、９０を上廻
るとチタンゾルの安定性が悪くなり、透光性に劣るよう
になる。光触媒能及び抗菌性の観点から更に好ましくは
１００：２〜１８：３〜８０である。銅化合物について
言えば、必ずしも明確な形態について言及できないが、
アルカノールアミン中で安定に存在することから考えて
その形態は銅イオン、酸化銅又は水酸化銅の形態をとっ
ているものと推定される。

【００１４】本発明ゾルの製造方法としては、アルカリ
安定型結晶質チタンゾルにアルカノールアミンで錯体化
した銅化合物溶液を添加混合する方法がゾル安定性の点
から最も推奨されるが、他の方法で製造されたものであ
っても良い。例えば水酸性チタン化合物と水溶性銅化合
物との混合水溶液に前記のアルカリ性物質を加え、水酸
化チタンと水酸化銅の共沈ゲルを生成し、十分洗浄した
後、所望量のアルカノールアミンを加えて水熱処理する
ことによっても本発明ゾルを製造することができる。ま
た、所望量のアルカノールアミンを加えたアナターゼ型
酸化チタンをボールミル等で湿式粉砕し、ゾル状にした
後、これに更に水酸化銅のゲルを加えて、攪拌を行いな
がら水酸化銅のゲルを溶解させ、溶液あるいはコロイド
状溶液にすることによっても製造することができ、その
他各種の方法によって本発明ゾルを製造することができ
る。

【００１５】本発明ゾルの濃度については、特段制約は
ないが、一般には酸化チタン（ＴｉＯ₂として）０．１
〜４０重量％である。０．１重量％を下廻ると塗布した
膜厚が薄くなり、抗菌効果がほとんど発揮されず、４０
重量％を上廻るとゾル自身が増粘し、取り扱えなくなる
ばかりでなく、厚膜になりすぎて乾燥収縮クラックが発
生する。更に望ましくは、０．５〜３０重量％である。
本発明ゾルは、これを乾燥し粉末として使用することも
できる。

【００１６】本発明ゾルは、特に抗菌性が要求される材
料、用途に有用であり、合成繊維、天然繊維、プラステ
ィツク、ゴム、セラミック、タイルなど窯業製品、ガラ
ス、鏡、金属、木材等の板状物、球状物、粒状物等の各
種形状物に塗布し、あるいはこれらをゾルに浸漬するこ
とにより利用することができる。また、耐熱性材料に対
しては、塗布後、材料との密着性を更に良くするため、
焼成することもできる。焼成温度は高い程望ましい。

【００１７】また、加熱、焼成が困難な材料に対して
は、フッ素樹脂、シリカゾルなどで予め材料を処理した
後、本発明ゾルを適用して材料との密着性を向上させる
こともできる。更にまた、本発明ゾルは塗料に添加し
て、外壁、内壁等に塗布し利用することもできる。ま
た、本発明ゾルは強い抗菌性を有することから、生ゴ
ミ、汚泥、建築廃土等の悪臭発生場所の消臭、植物、果
実等の鮮度保持等にも利用・適用することができる。し
かし、本発明ゾルは光触媒による優れた有機物分解能と
抗菌作用を有しており、適用材料、用途はこれらに限定
されるもではない。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に説明す
る。尚、特に断らない限り％は全て重量％を示す。

【００１９】［実施例１］四塩化チタン水溶液（TiO₂=2
％）2000gにアンモニア水（NH₃=2％）2212g（NH₃/Cl当
量比=1.3）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させ
た。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO₂）に
対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO₂=10％、N
H₃=0.3％のゲルを得た。このゲル400gに、NH₃/TiO₂（モ
ル比）=0.2となるようにアンモニア水（4.5％）11.2gを
添加し、これをオートクレーブに入れ、140℃で6時間の
水熱処理を行い、結晶性酸化チタンゾル(TiO₂=9.7％)を
得た。Ｘ線回折法により、アナターゼ型の酸化チタンの
ピークが見られ、その第１ピークを用いて、デバイ・シ
ェーラーの式から求めた結晶子サイズは12nmであった。

【００２０】次に、塩化銅水溶液（CuO=2％）100gに水
酸化ナトリウム水溶液（2％)を攪拌しながら加えて、水酸化
銅ゲルを生成させた。次いでこのゲルを、ろ液中に塩素
イオンが定性的に検出できなくなるまで洗浄し、水酸化銅
のゲルスラリー（CuO=8.2％）24gを得た。尚、塩素イオン
の定性分析の検出限界は、10ppm程度であった。この水
酸化銅のゲルスラリー10gをトリエタノールアミン4gに
溶解させ、トリエタノールアミンの銅水溶液（CuO=5.8
％）を得た。

【００２１】このトリエタノールアミンの銅水溶液（Cu
O=5.8％）5gを結晶質酸化チタンゾル(TiO₂=9.7％) 58.7
gに添加混合し、本発明ゾル（TiO₂ 9％，ＣｕＯ 0.45
％，トリエタノールアミン 2.2％）を得た。このゾル
をナイコンプ社製粒度分布計で測定した結果、平均粒子
径12nmであった。また、TiO₂=1％のゾル溶液の透明性を
ヘーズメーター（日本電色製）で測定した結果、ヘーズ
=25％であった。抗菌試験用の試料として、スライドガ
ラスに本発明のゾルをコーティングし、乾燥後、500℃
で30分焼成し、0.2μｍの薄膜を作製した。抗菌性試験
として、下記の抗菌性の評価方法で評価を行った。

【００２２】＜抗菌性の評価方法＞試験には大腸菌を使
用した。菌液の調製方法は、試験菌をスラントから１白
金耳を取り、ブイヨン培地（乾燥ブイヨン、ニッスイ
製）に植菌し、25℃で一晩振とう培養した。滅菌水5ml
に培養後の菌液0.5mlを加え、3500rpm、20min遠心し、
上澄液を捨て、培地成分を取り除き洗浄した。沈渣に滅
菌水5mlを加えて懸濁し、菌液の630nmにおける吸光度を
測定し、吸光度と生菌数の検量線より生菌数を求め、2
×10⁵cell/mlになるように調整し接種菌液とした。試料
前調整として、試料片をエタノールで拭き、乾燥、熱滅
菌を行った後、これをシャーレ内に設置し、ペトリフィ
ルムで密封した。シャーレ内には菌液の乾燥を防ぐ為、
湿らせた脱脂綿を設置した。各試料の試験面には菌液0.
15mlを滴下し、これらを25℃、紫外線強度0.4mW/cm²の
ブラックライト照射下で所定時間保存した。また、ブラ
ックライト照射をしない試料、及び本発明ゾルをコーテ
ィングしていない試料にブラックライトを照射したもの
を比較例とし、同様の試験を行った。

【００２３】本発明の試料を乾燥させただけでは、アル
カノールアミンが残っているため、抗菌性を正しく評価
できない。従って、本発明の試料を500℃で焼成する
か、または紫外線を照射して、光触媒作用によりアルカ
ノールアミンを完全に分解させるかの前処理を行って抗
菌試験に供した。生菌数の測定は、所定時間保存後、試
料をシャーレから取り出し、試料上の菌液を10mlの滅菌
生理食塩水で洗い流して菌液を回収し、回収した菌液0.
1mlの生菌数をブイヨン寒天培地を用いた平板培養法（3
5℃、24h）により測定した。

【００２４】本発明のゾルを使用した試料及び本発明ゾ
ルをコーティングしていない試料にブラックライトを照
射したものを比較例とし、その抗菌性評価結果を表１に
示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】［実施例２〜５］硝酸銅水溶液（CuO=2
％）1000gに水酸化ナトリウム水溶液（2％)を攪拌しながら加
えて、水酸化銅ゲルを生成させた。次いでこのゲルを、
ろ液中に硝酸イオンが定性的に検出できなくなるまで水洗
し、水酸化銅のゲルスラリー（CuO=9.5％）210gを得
た。この水酸化銅のゲルスラリー10gにモノエタノール
アミン(MEA)を加え、各種組成比のモノエタノールアミ
ンの銅水溶液を作製した。実施例１の結晶質酸化チタン
ゾル(TiO₂=9.7％) 58.7gに各種組成比のモノエタノール
アミンの銅水溶液を添加混合し、表２に示す組成の本発
明ゾルを得た。このゾルをスライドガラス上に薄膜コー
ティングを行い、モノエタノールアミン分を除去するた
めに500℃で１時間焼成し、抗菌試験の試料とした。比
較例３として、実施例１で得たアンモニア安定型のアナ
ターゼ型酸化チタンゾルのみを用いて、同様に試料を作
製し、比較例４として、実施例１で得たアンモニア安定
型のアナターゼ型酸化チタンゾルに水酸化銅のゲルスラ
リーのみを実施例２と同じ添加量で混合した試料を作成
し、試験に供した。尚、表２に於いて、明所菌死滅率と
は、ブラックライト照射下での抗菌性試験であり、暗所
菌死滅率とは、ブラックライトを消し、全くの暗所での
抗菌性試験である。菌死滅率（％）＝（測定後の菌数÷
測定前の菌数）×１００で表した。

【００２７】

【表２】

【００２８】［実施例６〜９］硫酸酸性の硫酸チタン水
溶液(TiO₂=2％、SO₄=8％）5000gに水酸化ナトリウム水
溶液（Na₂O=4％）6500g（Na₂O/SO₄(モル比)=1.0）を攪
拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これを洗浄
し、ろ液の電気伝導度(mS/cm²)が反応母液の1/500以下
になるまで良く洗浄し、TiO₂=8％のゲルを得た。このゲ
ルを乾燥させ、300℃で1時間熱処理し、アナターゼ型酸
化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末にテトラメチ
ルアンモニウムハイドレート(TMAH)をTMAH/TiO₂(モル
比)=0.1になるように添加し、湿式粉砕機でゾル状を呈
するまで粉砕した。0.2ミクロンのろ過膜を用いて、粗大粒
子を分離し、アルカリ性のアナターゼ型酸化チタンゾル
(TiO₂=23％）を得た。つぎに、実施例１で得たトリエタ
ノールアミンの銅水溶液（CuO=5.8％）を上記酸化チタ
ンゾルに加えて、各種組成の本発明ゾルを得た。これら
のゾルについて、実施例１と同様の方法で抗菌試験を行
った。その結果を表３に示す。また、実施例７のゾルを
エバポレーターで濃縮した結果、TiO₂=40％でも、粘度1
0mPa・Sで、6ケ月経過しても、増粘せず安定であった。

【００２９】

【表３】

【００３０】［実施例１０］四塩化チタン水溶液（TiO₂
=2％）2000gに無水塩化銅（CuO=59％）2.7gを溶解させ
た溶液にアンモニア水（NH₃=3％）1300gを攪拌下で添加
し、添加終了時のｐＨ=8.8のチタンゲルを生成させた。
これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO₂）に対し
て100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO₂=10％、CuO=
0.39％、NH₃=0.2％を含み、ｐＨ=9の銅含有チタンゲル
を得た。銅の溶出率は約2％であった。この銅含有チタ
ンゲル400gに、アルカノールアミン/TiO₂（モル比）=0.1となるよ
うにモノエタノールアミン3gを添加し、これをオートク
レーブに入れ、120℃で6時間の水熱処理を行い、本発明
ゾル(TiO₂=9.5％、TiO₂:CuO:アルカノールアミン=100:3.9:7.5)を
得た。

【００３１】

【発明の効果】本発明のゾルは、主成分として結晶質酸
化チタンと銅化合物とアルカノールアミンとを含有した
ゾルであって、従来の無機抗菌剤とは全く異なる光触媒
による抗菌作用と従来の無機抗菌剤による抗菌作用とを
複合化させることによって、複合的抗菌効果以上に光触
媒による抗菌作用を発揮し、更には耐性菌の出現を阻止
する効果を発揮する。また従来の紫外線殺菌等を行う用
途等において、その紫外線を利用して本発明ゾルの光触
媒抗菌作用とを組み合わせて使用することにより、より
信頼性の高い抗菌効果を得ることが出来る。

【００３２】本発明のゾルの適用例を列挙すれば、セラ
ミックス、ガラス、金属などの耐熱材料には焼き付けて
使用することにより、これらの材料を用いた各種製品に
抗菌機能を付与できる。また、合成繊維、天然繊維、各
種プラスチックス、ゴム、木材などの非耐熱性材料に
は、耐候性の優れたフッ素樹脂、シリコーン樹脂などの
無機バインダーを加えて塗料として使用することによ
り、非耐熱性材料を用いた各種製品に抗菌機能を付与す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分として結晶質酸化チタンと銅化合
物とアルカノールアミンとを含有したゾル。
【請求項２】結晶質酸化チタン（ＴｉＯ₂として）と
銅化合物（ＣｕＯとして）とアルカノールアミンとの重
量割合が１００：０．５〜２０：１〜９０である請求項
１記載のゾル。
【請求項３】アルカノールアミンがモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから
選ばれたものである請求項１または２記載のゾル。
【請求項４】アルカノールアミンで安定化された銅化
合物溶液と結晶質酸化チタンゾルとを混合することを特
徴とする請求項１、２または３記載のゾルの製造方法。