JPH09227319A - 抗菌性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で、しかも抗菌性のより優れた抗菌剤を
得ること。 【解決手段】 光触媒粒子の表面近傍に抗菌性を有する
金属元素をイオンないしメタルの状態で含有してなる抗
菌性粉末である。また、アルカリ金属元素を含有する光
触媒粒子を用い、該アルカリ金属元素と抗菌性を有する
金属元素とをイオン交換により置換する抗菌性粉末の製
造方法である。 【効果】 本発明は、暗時においては抗菌性金属元素に
よる優れた抗菌性を示し、また、光照射下においては酸
化チタンの有する光触媒作用と抗菌性金属元素による抗
菌性との相乗効果により、より一層優れた抗菌性を示
す。また、安価な酸化チタン等の光触媒を基体として用
い、抗菌性を有する金属元素の含有量も少なくて済むた
め、安価なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性粉末、特に
塗料、プラスチック、繊維等に含有させて使用する場合
に好適な抗菌性粉末およびその製造方法に関する。さら
に詳細には、例えば、壁、天井等の屋内塗料、プラスチ
ック製のまな板、ボールペン、電話機等の日用品や床
材、壁紙等の建築部材、更にはカーテン、じゅうたん等
の繊維などの抗菌性付与剤として有用な抗菌性粉末およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より抗菌剤としては有機系抗菌剤が
一般的に用いられてきているが、最近では抗菌スペクト
ルの広さ、安全性、更には効果持続性等の観点から無機
系抗菌剤が注目されてきている。例えば、ゼオライト等
のイオン交換能を有する基体に抗菌性を有する銀や亜鉛
を担持した無機系抗菌剤が用いられている（特開昭６０
−１８１００２）。一方、半導体にそのバンドギャップ
以上の波長の光を照射することによりその表面に発生す
る電子・正孔対は、強い酸化・還元作用（光触媒作用）
を有するため、これを抗菌剤として利用することも試み
られている（特開昭６０−２２７６６９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】イオン交換能を有する
ゼオライトに抗菌性を有する金属元素を担持した従来の
無機系抗菌剤では、ゼオライトは、単に金属元素を担持
するための担体に過ぎず、その抗菌性は担持する金属元
素の量に比例し、充分な抗菌性を得るには、多量の金属
元素を担持しなければならない。しかも、ゼオライトや
担持する銀、亜鉛等の金属は高価であるので、安価で、
しかも抗菌性のより優れた抗菌剤が望まれている。一
方、光触媒は光照射下で抗菌作用を示すが、光の存在し
ない暗所では光触媒作用による抗菌性を示さないことが
大きな欠点となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、安価で、し
かも従来の抗菌剤と比べてより抗菌性に優れた抗菌剤を
開発すべく研究を重ねた結果、光触媒粒子内の表面近傍
に抗菌性を有する金属元素をイオンないしメタルの状態
で含有する抗菌性粉末は、少量の金属元素でも優れた抗
菌性を有することを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、暗時においては、抗菌性を有する金属元
素の効果により市販の抗菌剤と同等若しくはそれ以上の
抗菌性を有し、しかも光照射下においては、光触媒粒子
の有する光触媒作用と金属元素に由来する抗菌作用との
相乗作用により一段と優れた抗菌性を有する抗菌性粉末
およびその製造方法を提供することにある。

【０００５】本発明に用いる光触媒粒子としては、酸化
チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン
酸ストロンチウム等が用いられるが、入手のし易さ、光
触媒活性の制御のし易さの点から酸化チタンが好まし
い。また、光触媒粒子内にアルカリ金属を含有させる
と、抗菌性を有する金属元素をイオンないしメタルの状
態で含有し易いため、好ましい形態である。

【０００６】酸化チタンは、一般的に硫酸チタニル、
硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタ
ン化合物を、必要に応じて核形成用種子の存在下に、熱
加水分解する方法、必要に応じて核形成用種子の存在
下に、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チ
タン化合物などのチタン化合物にアルカリを添加し中和
する方法、塩化チタン、有機チタン化合物などを気相
酸化する方法、前記、の方法で得られた酸化チタ
ンを焼成或いは水熱処理する方法など、公知の方法で得
ることができる。これらの方法の中でも、またはの
方法で得られる酸化チタンが、その粒子の表面近傍に銀
などの抗菌性金属元素を容易に含有させることができる
ので好ましいものである。また、本発明における酸化チ
タンは、ルチル型でも、アナターゼ型でもよく、その結
晶構造は問わない。

【０００７】本発明において、抗菌性を有する金属元素
としては、銀、亜鉛、銅等を用いることができるが、抗
菌性および安全性の点から、特に、銀が好ましい。ま
た、光触媒粒子の表面近傍への抗菌性を有する金属元素
の含有形態としては、その抗菌性を発揮させるためには
イオンないしメタルの状態が好ましい。特に、イオンの
状態で含有すると、その抗菌性がメタルの状態で含有す
る場合よりも高くなるため、より好ましい。光触媒粒子
の表面近傍に含有された抗菌性を有する金属元素がイオ
ンないしメタルの状態で担持されていることは、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）等の表面分析手法により容易に確
認することができる。

【０００８】光触媒粒子の表面近傍に含有させる抗菌性
を有する金属元素の量は、光触媒粒子に対して、好まし
くは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜
１．０重量％である。前記の含有量が０．０１重量％よ
り少ないと所望の抗菌性を発揮させることができないた
め好ましくない。

【０００９】次に、本発明は、アルカリ金属元素を含有
する光触媒粒子に抗菌性を有する金属イオンを接触さ
せ、イオン交換により該光触媒粒子の表面近傍に該金属
イオンを含有させる抗菌性粉末の製造方法である。

【００１０】アルカリ金属元素を含有する光触媒粒子
は、光触媒粒子の製造工程中にアルカリ金属を添加した
り、光触媒粒子を製造した後にアルカリ金属を添加した
りして得ることができる。さらに必要に応じて、その
後、焼成あるいは水熱処理してもよい。アルカリ金属元
素を含有する光触媒酸化チタン粒子は、例えば、前記
の方法において、酸化チタンにアルカリ金属を添加し
て、これらを焼成あるいは水熱処理したりして得ること
ができる。また、前記またはの方法において、原料
として使用する硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタ
ン、有機チタン化合物などのチタン化合物にアルカリ金
属を添加して、これらを熱加水分解したり、中和したり
して得ることができる。本発明においては、酸化チタン
にアルカリ金属を添加して、これらを５００〜９００℃
で焼成する方法で得たものが好ましい。アルカリ金属の
含有量は、光触媒粒子に対して好ましくは０．０２〜２
０モル％、より好ましくは０．０６〜１０モル％、もっ
とも好ましくは０．１〜６モル％である。アルカリ金属
元素が０．０２モル％より少なかったり、また２０モル
％より多かったりすると、得られる抗菌性粉末の光触媒
機能が低下する場合があるため好ましくない。

【００１１】アルカリ金属元素としてはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等が用いられ、どのアルカリ金属に
おいても本発明の効果は得られるが、価格の点でナトリ
ウム、カリウムが好ましい。

【００１２】アルカリ金属元素を含有する光触媒粒子
は、抗菌性金属イオンを接触させたとき、速やかにアル
カリ金属イオンと抗菌性金属イオンとがイオン交換し、
光触媒粒子の表面近傍に抗菌性金属イオンを含有するこ
とができる。アルカリ金属元素を含有する光触媒粒子に
抗菌性金属イオンを接触させるには、該光触媒粒子の水
懸濁液中に、水に溶解して金属イオンとなる抗菌性金属
化合物を添加したりして行うことができる。さらに、イ
オン交換後に塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン等のハロゲン化物イオン、硫化物イオンまたはリン
酸イオンを添加することによって、抗菌性金属イオンを
ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ₂ Ｓ、Ａｇ₃ Ｐ
Ｏ₄ 、ＣｕＳ、Ｃｕ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＺｎＳ、Ｚｎ
₃ （ＰＯ₄ ）₂ 等のような難溶性の抗菌性金属化合物と
して含有してもよい。抗菌性金属イオンの含有量は、光
触媒粒子に予め含有するアルカリ金属元素の含有量や抗
菌性金属化合物の添加量により調整することができる。

【００１３】さらに、本発明は、アルカリ金属元素を含
有する光触媒粒子に抗菌性を有する金属イオンを接触さ
せ、イオン交換により該光触媒粒子の表面近傍に該金属
イオンを含有させ、次いで該金属イオンを還元してメタ
ルの状態にすることよりなる抗菌性粉末の製造方法であ
る。

【００１４】金属イオンを還元するには、光照射による
方法あるいは還元剤による方法などを用いることができ
る。光照射に用いる光源は、１８０ｎｍ〜４００ｎｍの
波長の光を含むものであればよく、例えば、水銀灯、キ
セノン灯、殺菌灯、ブラックライト、蛍光灯等が挙げら
れる。この光照射により、光触媒粒子内の表面近傍に含
有する抗菌性金属イオンは容易に還元されて、メタルの
状態となる。抗菌性金属を還元する還元剤としては、例
えば、過酸化水素、ホルムアルデヒド、硫酸ヒドラジ
ン、酒石酸、ぶどう糖等が挙げられる。

【００１５】上記の製造方法により得られた抗菌性粉末
は、更に加熱処理することによって、抗菌性金属イオン
ないしメタルを光触媒粒子の表面近傍に強固に固定する
ことができる。加熱の温度は、４００〜１０００℃の範
囲が好ましく、４００℃より低いと固定化の効果が顕著
でなく、また、１０００℃より高いと光触媒活性が低下
するために好ましくない。本発明の抗菌性粉末にアルカ
リ金属元素を含有させておくと、この加熱処理による光
触媒粒子の光触媒活性の低下を防止できることから、好
ましい形態である。

【００１６】本発明の抗菌性粉末は、種々の菌類に対し
て有用なものであるが、例えば、種々のグラム陽性菌
（例えばBacillus subtilis:バチルス ズブチリス、St
aphylococcus aureus:スタフィロコッカス アウレウ
ス、Streptococcus pyogenes: ストレプトコッカス ピ
オジェネスなど）、グラム陰性菌（例えばEscherichia
coli: エシェリチア コリー、Salmonella typhimuriu
m: サルモネラ ティフィムリウス、Klebsiella pneumo
niae:クレブシェラ ニューモニアエ、Serratia marces
cens:セラチア マルセッセンス、Proteus morganii:
プロセウス モルガニ、Proteus vulgaris: プロテウス
ブルガリス、Pseudomonas aeruginosia:シュードモナ
ス アエルギノーザ、Vibrio parahaemolyticus:ビブリ
オ パラハエモリティカスなど）、真菌類（例えばTric
hophyton mentagraphytes:トリコフィトン メンタグロ
フィテス、Trichophyton rubrum:トリコフィトン ルブ
ラム、Candida albicans: キャンディダ アルビカン
ス、Penicillium chrysogenum:ペニシリウム クリソゲ
ナム、Penicillium citrinum: ペニシリウム シトリナ
ム、Cladosporium fulvum:クラドスポリウム フルバ
ム、Aspergillus fumigatus:アスペルギルス フミガー
ツス、Aspergillus niger:アスペルギルス ニガー、Cl
adosporium herbarum:クラドスポリウム ヘルバルムな
ど）などが挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】実施例１ ２．５モル／ｌの硫酸チタニル水溶液を９０℃、３時間
保持して加水分解した。得られた加水分解物を濾過し、
洗浄した後、１１０℃、５時間乾燥して酸化チタン（試
料１）を得た。この試料１をＴｉＯ₂ に換算して１００
ｇ／ｌの懸濁液とし、次いで、ＴｉＯ₂ に対して、カリ
ウム（Ｋ）が２．０モル％に相当する量の水酸化カリウ
ムを添加し、攪拌した後、１１０℃で蒸発乾固した。得
られた生成物を８００℃、１時間焼成して、アルカリ金
属含有酸化チタン（試料Ｐ）を得た。前記の試料Ｐを１
００ｇ／ｌの懸濁液とし、次いでこの懸濁液に、水酸化
ナトリウム５ｇ添加し攪拌した後、試料Ｐに対して、Ａ
ｇが０．３重量％に相当する硝酸銀水溶液を添加し、更
に攪拌を行う。攪拌した後、塩酸でｐＨ７以下に調整し
た。得られた生成物を濾過洗浄後１２０℃で乾燥して、
銀イオンを含有する本発明の抗菌性粉末（試料Ａ）を得
た。

【００１９】実施例２ 前記の試料Ｐを１００ｇ／ｌの懸濁液とし、次いでこの
試料に対して、Ａｇが０．２重量％に相当する硝酸銀水
溶液を添加し、攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を
添加し、ｐＨを１２に調整した。さらに、過酸化水素の
水溶液（３０％）を懸濁液１００ｍｌ添加し、攪拌した
後、硝酸でｐＨを７に調整した。得られた生成物を、濾
過、洗浄した後、１５０℃で５時間乾燥して、銀をメタ
ルの状態で含有する、本発明の抗菌性粉末（試料Ｂ）を
得た。

【００２０】実施例３ 前記の試料Ｐを１００ｇ／ｌの懸濁液とし、次いでこの
懸濁液のｐＨを硝酸で２に調整した後、試料Ｐに対し
て、Ａｇが０．２重量％に相当する硝酸銀水溶液を添加
し、攪拌して、イオン交換により銀イオンを含有させ
た。得られた生成物を濾過、洗浄した後、１５０℃で５
時間乾燥して、酸化チタンの表面近傍に銀イオンを含有
する、本発明の抗菌性粉末（試料Ｃ）を得た。

【００２１】比較例１ 前記実施例１の試料Ｐ（酸化チタン）を比較試料（試料
Ｄ）として用いた。

【００２２】比較例２ 市販のリン酸カルシウム系抗菌剤を比較試料（試料Ｅ）
として用いた。

【００２３】得られた抗菌性粉末（試料Ａ〜Ｅ）の光抗
菌性を以下に示すシェイクフラスコ法により測定した。
所定の濃度の抗菌性粉末の滅菌水懸濁液を調製し、１０
ｍｌをパイレックス製の３角フラスコに加えた。フラス
コに大腸菌を菌数が約１０⁶ 個／ｍｌになるように加え
た後、２８℃、震盪下、ブラックライト（ピーク波長３
６５ｎｍ、光量０．５ｍＷ／ｃｍ² ）を３時間照射し、
生菌数を混釈培地菌数測定法でカウントした。更に、前
記の光抗菌性の測定方法で、ブラックライトを照射しな
いこと以外は同様に測定して、暗時の抗菌性を測定し
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の抗菌性粉末は、光触媒粒子の表
面近傍に抗菌性を有する金属元素をイオンないしメタル
の状態で含有したものであって、暗時においては、抗菌
性金属元素による優れた抗菌性を示し、また、光照射下
においては、酸化チタンの有する光触媒作用と抗菌性金
属元素による抗菌性との相乗効果により、より一層優れ
た抗菌性を示す。また、本発明の抗菌性粉末は、安価な
酸化チタン等の光触媒を基体として用い、抗菌性を有す
る金属元素の含有量も少なくて済むため、安価なもので
ある。また、本発明は、アルカリ金属元素を含有する光
触媒粒子を用い、該アルカリ金属元素と抗菌性を有する
金属元素とをイオン交換により置換する抗菌性粉末の製
造方法であって、本来イオン交換能の低い光触媒粒子の
表面近傍に抗菌性金属元素をイオンないしメタルの状態
で含有させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渥美 公則 東京都中央区築地３丁目11番６号 株式会 社サンギ内 (72)発明者 猪瀬 昭 東京都中央区築地３丁目11番６号 株式会 社サンギ内 (72)発明者 斉藤 宗輝 東京都中央区築地３丁目11番６号 株式会 社サンギ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒粒子の表面近傍に抗菌性を有する
   金属元素をイオンないしメタルの状態で含有してなるこ
   とを特徴とする抗菌性粉末。
2. 【請求項２】 光触媒粒子がその粒子内にアルカリ金属
   元素を含有してなることを特徴とする、請求項１に記載
   の抗菌性粉末。
3. 【請求項３】 光触媒粒子が酸化チタンを主成分とする
   ものであることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性
   粉末。
4. 【請求項４】 抗菌性を有する金属元素が銀であること
   を特徴とする、請求項１に記載の抗菌性粉末。
5. 【請求項５】 光触媒粒子に対して、抗菌性を有する金
   属元素を０．０１〜２．０重量％含有してなることを特
   徴とする、請求項１に記載の抗菌性粉末。
6. 【請求項６】 アルカリ金属元素を含有する光触媒粒子
   に抗菌性を有する金属イオンを接触させ、イオン交換に
   より該光触媒粒子の表面近傍に該金属イオンを含有させ
   ることを特徴とする抗菌性粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 アルカリ金属元素を含有する光触媒粒子
   に抗菌性を有する金属イオンを接触させ、イオン交換に
   より該光触媒粒子内の表面近傍に該金属イオンを含有さ
   せ、次いで、該金属イオンを還元してメタルの状態にす
   ることを特徴とする抗菌性粉末の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６または７で得られた抗菌性粉末
   を４００〜１０００℃で加熱することを特徴とする抗菌
   性粉末の製造方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属元素がカリウムであること
   を特徴とする、請求項６、７または８のいずれか１項に
   記載の抗菌性粉末の製造方法。
10. 【請求項１０】 ０．０２〜２０モル％のアルカリ金属
    元素を含有する光触媒粒子を用いることを特徴とする請
    求項６、７、８または９のいずれか１項に記載の抗菌性
    粉末の製造方法。