KR20230019128A - 세포사멸용 생체활성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 제1 및 제2 하프-셀을 포함하는, 물과 산소의 존재 하에서 단락 요소(short-circuit elements)가 생성되도록 적어도 각각의 표면에 의해 전기 전도성 접촉을 갖는, 셀을 죽이기 위한 생물 활성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 제1 하프-셀은 복수의 산화 상태를 나타내며, 촉매적으로 활성 중심에 의한 산화 상태의 변화를 허용하는 적어도 하나의 전이 금속 원소의 적어도 하나의 반도체 화합물을 포함하여, 산소가 환원되고, 상기 제1 하프-셀 에서 활성 산소 종이 생성된다.그리고, 상기 제2 하프-셀은 상기 세포(the cells) 또는 유기물에 의해 방출되는 전자를 흡수하는 적어도 하나의 전기 전도성 은 반도체를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물이 코팅된 입자에 의해, 예를 들어, 대장균은 산화루테늄/염화은 버전(a-c) 및 산화루테늄/황화은 버전(d-f) 모두로 효과적이고 확실하게 죽일 수 있다.

Description

세포사멸용 생체활성 조성물
본 발명은 세포를 사멸하는 생체활성 조성물에 관한 것으로서, 적어도 제1 및 제2 하프-셀을 포함하고, 상기 하프-셀들은 적어도 그들 각각의 표면에서 서로 전기적으로 전도성 접촉하여, 물과 산소의 존재 하에서 단락요소(short-circuit elements)가 생성되는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 생체활성 조성물의 용도 및 생체활성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
임상적으로 확인된 박테리아의 항생제 및 소독제에 대한 내성 증가는 바이오필름(biofilm) 형성 문제와 함께 의료, 산업 및 가정에서 박테리아 제어 측면에서 심각한 문제를 나타내어 세계보건기구(WHO)는 항생제의 효과 저하 위기에 대해 긴급경보를 발령하고 있다. 따라서, 종래에 항생제로 쉽게 제어되던 박테리아 감염의 통제가 어려워짐에 따라, 새로운 항균법에 대한 연구가 진행 중이다. 또한, 박테리아의 항생제에 대한 내성 증가 문제는 많은 생물학적 활성 성분에서도 나타난다. 항균 물질(antimicrobial material)은 미생물의 군집화(colonization), 성장(growth) 및 전이(transfer)를 방지함으로써 항생제 및 살생제(biocide)의 내성 증가에 대한 문제를 해결하는 데 중요한 기여를 할 수 있다.
항균물질의 가장 오래된 예시 중 하나는 금속 이온을 방출함으로써 작용하는 은, 구리, 아연 등의 올리고다이내믹작용(oligodynamic action) 금속이 있다. 그러나, 다양한 환경에서 올리고다이내믹작용에 의한 항균 효과는 황 함유 화합물 등의 물질에 의해 억제되는 단점이 있다.
특허 WO2008/046513A2에 따르면, 올리고다이내믹작용에 의한 항균 방법으로 은과 루테늄에 의한 생체활성 금속 코팅방법이 개시되어 있으며, 이 생체활성 금속 코팅 방법은 물 또는 수용액의 멸균, 소독 및 오염 제거에 사용된다. 은과 루테늄 및 아스코르브산과 같은 비타민의 조합을 통해 미생물을 더 빠르고 효율적으로 죽이는 방법이 개시되고 있다. 동시에, 이러한 생체활성 금속코팅 방법은 미생물의 군집화(colonization)와 DNA, RNA 또는 단백질과 같은 문제가 있는 생체 분자의 활성을 방지한다. 또한, 생체활성 금속 코팅은 물 또는 수용액과 접촉할 때, 매우 빠르고 효율적인 멸균 상태를 나타내며, 장기간에 걸쳐 유지되는 자가 세척 표면(self-cleaning surface)을 생성한다.
구리디(Guridi)는 비타민 유도체 표면에 금속 은 레이어와 금속 루테늄 레이어로 구성된 생체활성 코팅의 항균기능 활성에 다음과 같은 메커니즘을 가정하였다. 은 및 루테늄 금속 표면의 마이크로 갈바닉 셀은 박테리아 세포의 전하를 띤 막에 작용하는 전기장을 생성하며, 마이크로 갈바닉 셀의 루테늄 미세 양극에서 촉매적으로 보조된 산화 환원 반응은 과산화수소와 같은 활성 산소 종(ROS)을 생성하여 미생물을 사멸하고, 한천 판에 코팅된 그물코 주변부에 억제 영역을 형성한다. 더욱 상세하게, 갈바닉 셀(galvanic cells)의 은/염화 은 마이크로 음극에서 전자가 반도체 양극 표면으로 전달됨으로써 미생물이 산화되어 사멸한다.
아연 피리티온(ZnPT) 또는 구리 피리티온(CuPT)과 같은 살균성 유기 금속 화합물은 헤어샴푸에 함유되는 ZnPT와 같이 산업 및 의학에서 사용되며, 트리부틸틴(tributhyltin, TBT)은 선박용 페인트에 대한 오염 방지 첨가제로 사용되고, 시스플라틴(시스-디암미노디클로로플리틴(cis-diamminodicoplitin))과 트리스(2.2'- 비피라질)루테늄(Ⅱ) (Ru[bipy]2+) (tris (2.2'-bipyrazyl)ruthenium(Ⅱ) (Ru[bipy]2+))은 항암치료용 감광제로 사용되고 있다. 하지만, 강한 독성으로 인해 위와 같은 살균성 유기 금속 화합물의 사용은 고도로 규제되고 있으며, 트리부틸틴(tributhyltin)과 같이 대부분 금지물질로 지정되어 있으며, 생활용품에 자주 사용된 트리클로산(Triclosan)도 발암성이 의심되어, 현재에는 사용이 제한되었다.
나아가 자외선 조사 및 과산화수소(H2O2) 첨가와 함께 사용되는 금속 산화물은 효과적인 항균 효과를 나타내어 산업적으로 사용되고 있다. 하지만, 자외선 조사를 통한 항균방법은 UV 램프에 전기 에너지를 사용하며 과산화수소(H2O2)를 주기적으로 공급해야 하는 단점과, 불투명 액체에서는 자외선 조사량이 감소되기 때문에 항균효과가 감소할 수 있는 단점이 있다.
또다른 단점은 응용분야가 실질적으로 물소독용으로 국한된다는 점이다. UV 램프는 또한 시스템 정지시간과 때로는 비용이 많이 드는 변환 비용이 종종 순수 램프 비용을 크게 초과하여 사용 수명이 제한된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 단점, 특히 UV 램프의 사용에 있어서 상술한 선행기술의 단점을 회피하고, 효율적이고 지속적인 항균 효과를 나타내는 세포를 사멸하기 위한 생체활성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 하프-셀은 적어도 하나의 전이금속 원소와 적어도 하나의 반도체 화합물을 포함하고, 전이금속은 복수의 산화수(원자가)를 나타내며, 촉매 활성부에 의해 산화수의 변화가 가능하여 산소가 환원되고 활성 산소가 활성화되는 것을 목적으로 한다. 활성 산소 종은 제1 하프-셀에서 생성되며, 제2 하프-셀은 셀 또는 유기물에 의해 방출되는 전자를 흡수하는 적어도 하나의 전기 전도성 은 반도체를 포함한다. 따라서, 본 발명은 반도체의, 촉매 활성 전이금속 화합물(갈바닉 요소의 제1 하프-셀) 및 반도체의, 불용성 은화합물(예를 들어, 산화은, 수산화은, 황화은, 할로겐 화합물, 또는 이들의 조합; 갈바닉 요소의 하프-셀Ⅱ)을 포함하는 생체 활성물질 시스템을 유리하게 포함한다. 여기서 둘 다 서로 직접적이고 전기적으로 전도성 접촉을 한다. 본 발명에 따르면, 상기 제1 하프-셀의 전이금속 원소는 여러 산화 상태를 나타내어 촉매적으로 활성화된 중심을 통해 산화 상태를 용이하게 변화시키도록 선택된다. 특히 적합한 하프-셀은 여러 개의 원자가를 가지며 넓은 전위 범위에서 높은 가역적인 산화환원 반응이 일어날 수 있는 것이다. 이러한 산소 환원용 하프-셀의 높은 촉매 활성은 산화 상태의 변화가 용이하고, 산소의 교환이 용이하기 때문에 반도체 표면의 촉매활성 중심에서 우선적으로 일어난다. 이 과정에서 전이 금속 원소는 원자가에서만 변화하여 실제 산화환원 반응을 일으킨다. 따라서 전이금속 화합물은 소비되거나 새로 형성되지 않고, 산화 상태만 변화한다. 또한, 전이 금속 화합물은 분자 산소에 결합하여 촉매적으로 환원될 수 있다. 따라서 촉매 효과 및 산화환원 반응을 위해서는 다수의 원자가 존재하는 것이 전제 조건이므로, 전이 금속 화합물이 형성될 필요가 없다. 특정 금속 산화물 또는 금속 황화물 및 불용성 은 화합물은 촉매 특성, 전기 전도성 및 물에서의 높은 안정성을 나타낸다. 물질의 적절한 조합에 의해, 두 물질이 서로 전기적으로 접촉하고, 이들은 서로 다른 전기화학적 전위를 가지며, 따라서 갈바닉 셀을 형성한다. 이 셀이 수계 상에 의해 단락되면, 두 접촉 물질 사이의 거리(nm 및/또는 μm 범위)가 작기 때문에 높은 전계 강도가 발생하여 미생물 제거에 크게 기여한다. 산화환원 반응은 미생물을 죽이는 마이크로갈바닉 요소의 두 전극에서 일어난다. 제1 하프-셀(양극)에서 분자상태의 산소는 산소 라디칼로 환원되고, 산소 라디칼은 미생물에 독성 작용을 나타낸다. 또한, 제2 하프-셀(음극)에서는 전자가 미생물로부터 은 반도체로 전달되어 산화반응에 의해 미생물을 파괴한다.
본 발명에 따른 조성물은, 항균 활성이 살생제(biocide) 또는 금속 이온의 방출에 기초하는 것이 아니라, 촉매적으로 보조된 산소 라디칼의 생성에 기초하는 것으로, 바람직하게는 산화은/루테늄 및/또는 염화은/루테늄/루테늄 산화물의 귀금속 조합에 기초하는 것으로, 그 조성물은, 심지어 장기 항균제 사용 중에도 변화하지 않는다. 그리고, 살생제(biocide)나 올리고다이나믹 (oligodynamic) 금속과는 달리 살생제(biocide)나 금속 이온 방출을 조절하는 저장고나 장치를 필요로 하지 않는다.
예를 들어, 두 개의 하프-셀은 시트, 와이어, 직물 또는 미립자 캐리어("carriers")의 표면에 층 시스템으로 적용될 수 있으며, 여기서 한 물질의 코팅은 다른 물질 위에 놓여 있다. 이 경우, 각각의 상층은 다른 물질, 특히 클러스터의 형태로 다공성으로 도포 또는 증착될 수 있어 수용액 또는 수분이 양쪽 하프-셀에 접근할 수 있고 갈바닉 요소가 단락된다. 단, 상기 두 물질은 선택적으로 또는 추가적으로 입자로서 함께 혼합되거나 또는 전기 전도성 접촉이 가능하도록 표면에 도포될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 제1 하프-셀은 서로 다른 산화 상태를 가진 전이금속 원소의 양이온들을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 산소(O2)로의 전자전달이 가능한 제1 하프-셀은 비화학양론적 조성의 반도체로서, 바람직하게는 표면에 서로 다른 산화상태를 갖는 양이온을 포함한다. 이러한 맥락에서 특히 적합한 하프-셀은 전이금속 원소의 산화물, 산소수화물, 수산화물, 옥시수산화물 및/또는 황화물의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 넓은 전위 범위에서 가역적인 산화환원반응이 일어날 수 있고, 양호한 전기 전도성을 나타내어 높은 화학적 안정성을 나타낸다. 예를 들어, 금속 산화물은 원자가만 변화하여 실제 산화환원 반응을 일으킨다. 따라서 산화물은 소비되거나 형성되지 않고 산화 상태만 변화한다. 산화물은 산소 분자와 결합하여 산소 분자를 촉매반응에 의해 환원시킨다. 따라서 촉매 효과 및 산화환원 반응을 위해서는 여러 원자가가 존재하므로 추가적인 금속 산화물이 형성될 필요가 없다.
본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 제1 하프-셀의 전이금속 화합물은 전이금속 원소의 금속 산화물, 금속 옥시수화물, 금속 수산화물, 및/또는 금속 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명은 반도체의, 촉매적으로 활성화된 전이금속 산화물 또는 전이금속 황화물(갈바닉 요소의 하프-셀 I)과 반도체의, 불용성 은 화합물(산화은, 수산화은, 황화은, 할로겐 화합물 또는 이들의 조합; 갈바닉 요소의 하프-셀 Ⅰ)인 것이 특히 바람직하다.
제1 하프-셀의 반도체 화합물의 전이금속 원소는 루테늄, 이리듐, 바나듐, 망간, 니켈, 철, 코발트, 세륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 것이 바람직하다. 전이금속 원소 화합물로는 본 발명의 실시예 측면에서 바나듐 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 세륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물 등이 특히 적합한데, 이들은 그 특성상 슈퍼커패시터(supercaps)라고도 한다. 그들은 반도체이다.
본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 제1 하프-셀의 전이금속 화합물은 산화 상태 Ⅵ과 Ⅳ중 어느 하나 또는 모두에 존재하는 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 한다. 루테늄은 여러 산화 상태를 나타내는 귀금속으로, 예를 들어 다른 원자가의 존재 때문에 다른 종류의 산화루테늄을 형성할 수 있다. 루테늄(Ⅶ)/루테늄(Ⅵ), 루테늄(Ⅵ)/루테늄(Ⅳ), 루테늄(Ⅳ)/루테늄(Ⅲ) 및 아마도 루테늄(Ⅲ)/루테늄(II) 와 같은 표면 산화환원 전이는 혼합 루테늄 화합물의 높은 촉매 활성과 양호한 전기 전도성의을 나타낸다. 루테늄 화합물의 특이한 촉매 및 전기 촉매 특성은 산화 상태의 변화에 따라 달라진다. 예를 들어, 항균 활성은 제1 하프-셀에 있는 루테늄(Ⅵ) 산화물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에서 특히 높게 나타난다.
제2 하프-셀의 은 반도체는 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들어, 할로겐화은 결정 내부의 은 이온은 외부에서 유입된 전자와 반응하여 반응이 진행됨에 따라 은 클러스터를 형성하는데, 전자가 갇힌 부위는 할로겐화은 결정의 활성 부위이다. 또한, 할로겐화은은 촉매로 작용하여 소비되지 않는다. 전자 포획에 의해 환원된 은이 양극으로 재산화되면 이상의 과정이 반복되어 일어나지만 할로겐화 은 결정으로부터 은 이온이 방출되지는 않는다. 대신, 모든 은 이온은 할로겐화은 결정에 결합된 상태로 존재하게 된다.
본 발명의 또 다른 유리한 실시예에서, 제2 하프-셀의 은 반도체는 수용액에 대한 용해도가 낮고, 수용액 내의 성분에 화학적으로 안정한 물질이 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 황화은은 넓은 pH 범위에서 모든 무기 화합물의 금속 이온에 대한 용해도가 낮기 때문에, 은 이온의 방출은 그러한 하프-셀에 대한 항균 활성에도 역할을 하지 않는다.
제2 하프-셀의 은 반도체는 유리하게는 산화은, 수산화은, 할로겐화은 및/또는 황화은 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 은 반도체는 또한, 예를 들어, 은과 그에 상응하는 은 화합물(예를 들어, 표면에 산화은 또는 염화은과 같은 은 화합물을 갖는 금속성 은)의 조합으로도 구성될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시예에서는, 상기 할로겐화은(황화물 도핑)의 반도체 격자에 황화물 음이온이 집적되어 있는 것이 특징이다. 예를 들어, 산화/환원 과정은 할로겐화은의 반도체 격자에서 일어날 수 있으므로, 셀에 의해 방출된 전자를 받아들이기 위해 은 이온이 방출될 필요가 없다. 본 발명에 따라 바람직한 황화물계 하프-셀 시스템은 특히 황화은 또는 황화니켈 및/또는 황화몰리브덴을 갖는 염화은/황화은인 것을 특징으로 한다.
상기 발명에 따른 생체 활성 조성물은 아스코르브산이 없는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 미생물, 바이러스, 포자, 섬유아세포 및/또는 암세포의 파괴/살해를 위한 상기 전술한 발명에 따른 생체활성 조성물의 사용과 관련된 것이다.
상기 목적은 또한 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 생체 활성 조성물의 제조 방법에 의해 달성되는데, 여기서, 두 하프-셀은 적어도 하나의 캐리어 물질 및/또는 서로에게 적용되며, 두 하프-셀은 적어도 각각의 표면과 서로 전기 전도성 접촉을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 제1 하프-셀은 다공성(클러스터 형태) 층의 형태로 제2 하프-셀에 도포되거나, 제2 하프-셀은 제1 하프-셀에 다공성(클러스터 형태) 층의 형태로 도포된다. 따라서, 두 개의 하프-셀은 전기 전도성 접촉 방식으로 시트, 와이어, 직물 또는 입자 캐리어와 같은 표면에 층 시스템으로 유리하게 적용될 수 있다. 이렇게 함으로써, 상기 제1 하프-셀 층 내지 제2 하프-셀 층은 특히 클러스터의 형태로 서로 다른 물질에 다공성으로 도포 또는 증착될 수 있으므로, 수용액 또는 주변 수분이 양쪽 하프-셀에 접근하여 갈바닉 요소(galvanic element)를 단락시킬 수 있다.
예를 들어, 제1 하프-셀은 2 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm의 층 두께로 제2 하프-셀에 도포될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시예에서, 각각의 하프-셀은 전기화학적 증착, 화학-환원적 증착, 전기영동 코팅, 하소, PVD, 화학증착(CVD) 및/또는 졸-겔 프로세스에 의해 순차적으로 또는 동시에 도포되는 것이 제공된다.
상기 하소시에는, 원하는 전이금속(통상 무수), 예를 들어 알코올(에탄올 또는 이소프로판올)을 함유하는 열분해성 화합물을 집중적으로 혼합하여 코팅하고자 하는 표면에 도포한 후 공기의 존재 하에 고온(예를 들어 200-500℃)에서 열분해한다. 이 과정에서 두 개의 하프-셀 금속의 임의의 바람직한 조성은 두 개의 금속염을 혼합하여 적절한 산화성 화합물을 얻음으로써 조절할 수 있다. 상기 열분해 과정에서 쉽게 분해되는 루테늄 화합물로는 예를 들어 염화루테늄(RuCl3)(일반적으로는 할로겐화물)를 포함한다.
본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 제1 하프-셀의 적용은 산화 효과가 강한 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 루테늄/루테늄 산화물은 2단계 과정으로 적용될 수 있으며, 첫 번째 단계에서는 루테늄의 재산화가 일어나고 두 번째 단계에서만 루테늄과 산화루테늄(RuOx)로 재산화된 루테늄의 환원이 이루어진다. 강력한 환원제에 의한 루테늄(Ⅲ) 이온의 직접적인 1단계 환원과는 달리, 이 간접적인 2단계 과정은 루테늄(Ⅲ) 이온의 산화를 루테늄(Ⅷ) 산화물(RuO4)에 의존한다. 루테늄(Ⅷ) 산화물(RuO4)은 적절한 환원제에 의해 산화루테늄(Ⅳ) 으로 전환되는 강력한 산화제로서, 기재에 산화루테늄(Ⅳ)층을 코팅한다. 예를 들어, 루테늄 증착이 강한 산화 효과를 갖는 공정 단계를 포함하는 경우, 루테늄(Ⅵ) 산화물의 형성은 루테늄의 전기화학적 및 PVD 증착 모두에서 달성될 수 있다.
부가적으로, 또는 대안으로, 두 개의 하프-셀이 단일 입자의 형태로 캐리어 물질의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 이들은 금속 및/또는 금속 입자를 모두 포함하는 바이메탈 입자일 수 있으며, 각각 두 금속 중 하나만을 포함할 수 있다. 후자는 캐리어 물질, 즉 제1 금속의 제1 입자와 제2 금속의 입자(또는 그 반대)에 순차적으로 적용될 수도 있고, 전기 전도성 접촉이 가능한 방식으로 양 금속의 입자의 혼합물로서 동시에 적용될 수도 있다. 상기 입자는 캐리어 물질 상에 단일 층(옆으로 놓임) 및/또는 적어도 부분적으로 복수 층(서로의 위에 높임)으로 증착될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시예에서, 제2 하프-셀은 황화물 처리에 의해 황화은(Ag2S)으로 변환되고, 또는 금속 산화물/수산화물 또는 금속 할로겐화물의 황화물 처리에 의해 제1 하프-셀의 금속 황화물이 생성되는 것이 제공된다.
본 발명의 또 다른 유리한 실시예에서는, 상기 은 반도체가 할로겐화물 함유 수용액(예를 들어, 염화물 용액)에서의 반응에 의해 할로겐화물 은으로 전환되는 것이다.
본 발명의 더욱 유리한 실시예에서는, 상기 두 개의 하프-셀을 도포한 후, 특정한 산화 상태를 조절하기 위한 열 후처리를 수행하는 것이 바람직하다. 증착된 산화성 하프-셀 코팅은 기재 물질이 열적으로 안정한 경우, 적절한 분위기에서 열 산화 또는 환원되어 특정 산화 상태를 설정할 수 있다.
상기 2개의 하프-셀은, 예를 들어 금속, 유리 또는 플라스틱 및/또는 캐리어 입자(예를 들어, 유리 입자, 은 입자, 플라스틱 입자, 나노 클레이 입자, 셀룰로오스 섬유, 탄소 입자 또는 제올라이트 분말)에 적용될 수 있다. 이렇게 함으로써, 개별적인 하프-셀 입자들은 서로 전기 전도성 접촉을 갖는 방식으로 함께 혼합될 수 있다(예를 들어, 모르타링(mortaring)에 의해). 상기 두 개의 하프-셀은, 예를 들어, 전기 전도성 접촉이 이루어지도록 각각의 물질에 미세 다공층 시스템으로 또는 입자의 형태로 적용될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 하프-셀 입자는 졸-겔(예를 들어, 실록산(siloxanes)), 크림, 하이드로겔, 라커(lacquers), 페인트, 회반죽(plasters), 플라스틱(예를 들어, 폴리아미드) 및 셀룰로오스와 같은 수분 및 산소 흡수성 매체에 통합되거나 적용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 의미에서 "하프-셀(Half cell)"은 적어도 하나의 추가적인 하프-셀과 결합하여 후자를 형성하는 갈바닉 요소의 일부를 의미한다. 이러한 맥락에서, 하프-셀은 적어도 부분적으로 전해액 내에 위치한 금속 전극을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "갈바닉 요소(Galvanic element)"는 공통의 전해액에서 각각 전극(각각 음극 및 양극)을 형성하는 두 개의 상이한 금속의 조합을 의미한다. 두 금속 전극이 서로 직접 접촉하거나 전자 전도체를 통해 전기적으로 연결되는 경우, 산화환원 전위가 낮은 귀금속(전자공여체, 양극(anode))은 산화환원 전위가 높은 귀금속(전자수용체, 양극(cathode))에 전자를 기증하고, 이어서 전극에서 산화환원 과정을 시작한다.
본 발명의 의미에서 "전해액(Electrolyte)"은 이온의 방향 이동에 의해 전기장의 영향을 받아 전류를 전도하는 물질(예를 들어 수용액 중의 이온)을 의미한다.
본 발명의 의미에서 "금속"은 금속 결합에 의해 금속 격자를 형성하여 거시적으로 균일한 물질을 형성하는 원소 주기율표(비금속이 아닌 모든 원소)의 화학 원소의 원자를 의미하며, 특히 높은 전기 전도도와 높은 열 전도성에 의해 특징 지어진다. "금속"이라는 용어는 또한 적어도 두 개의 다른 금속, 금속 산화물, 금속 산화물, 금속 옥시하이드로사이드(metal oxyhydroxide), 금속 수산화물, 금속 할로겐화물 및 금속 황화물과 같은 금속 화합물과 금속 및 이에 대응하는 금속 화합물의 조합을 구성하는 합금을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "입자(Particle)", "입자 형상(particle-shaped)" 또는 "미립자 (particulate)"는 다른 입자 및 그 주변으로부터 전체적으로 구별되는 개별 입자 형상체를 의미한다. 이러한 맥락에서 기하학 및 질량에 관계없이 가능한 모든 입자 형상 및 크기가 본 발명의 범위에 포함된다. 입자는, 예를 들면, 그 형상, 중량, 부피 및/또는 크기(예를 들면, 길이, 직경, 원주)에 의해 특징지을 수 있다.
본 발명의 의미에서 "층 (Layer) " 또는 "층을 이룬(layered) "은 수평 연장을 가지며, 층 하부 및 층 상부의 적어도 2개의 표면에 의해 정의되는 2차원 또는 3차원 구조를 의미한다. 이러한 맥락에서, 층은 적어도 부분적으로 서로 접촉하는 일관된 물질 또는 물질 및/또는 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 의미에서, 층은 균질, 이종, 연속(즉, 중단되지 않음), 클러스터화, 나노 다공성 및/또는 마이크로크랙일 수 있다. 본 발명의 의미에서 "코팅된" 것은 그 (외부 또는 내부) 표면의 적어도 일부가 "층"(위의 참조)으로 되어 있는 경우, 물질, 입자 또는 다른 물체이다.
금속 산화물 또는 금속 황화물 하프-셀 Ⅰ
하위 그룹 금속의 많은 산화물은 산소의 진화 또는 환원 또는 유기 화합물의 산화와 관련하여 높은 전기 촉매 활성을 나타낸다. 금속 산화물은 반도체로서, 그 중 일부는 전기 전도성이 좋으며, 산화물의 비화학량론적 조성은 산소 환원에 필수적이다. 전기 촉매 특성과 전기 전도도는 산화 상태의 변화와 특히 표면 근처의 양이온의 이동성에 따라 달라진다. 고체 표면에 흡착된 반응성 산소는 액체/고체상 계면의 중간생성물이며, 이는 일부 금속 산화물에 해당된다. 이러한 금속 산화물 표면의 경우, 항균 특성을 가진다. 예를 들어, 반응성이 높은 초산화물(superoxide) 음이온 종들은 촉매 과정에 의해 형성된다 [Anpo 1999, 189]. 예를 들어, 분자형태의 산소가 금속 산화물 표면에 접촉하는 경우, 과산화 음이온 라디칼(O2-)이 형성될 수 있다. 표면의 양이온에 대한 음이온 종의 안정화에 대한 정전기적 기여에 근본적인 역할을 한다[Pacchioni 1996]. 초산화물(superoxide) 음이온 라디칼은 금속 산화물에 형성된 유일한 중간생성물이 아니며, 과산화수소(H2O2) 및 하이드록실 라디칼(OH*) 또한 존재한다[Anpo 1999]
전자가 산소(O2)로 전달될 수 있는 산화물은 대부분의 경우 화학양론적 조성에서 벗어난 반도체이며 금속 산화물 표면에 서로 다른 산화 상태를 갖는 양이온을 갖는다. 본 발명에 따른 생체활성 금속 산화물-은 반도체 시스템에 특히 적합한 금속 산화물은 여러 산화 상태로 존재할 수 있는 전이금속 산화물로서, 넓은 전위 범위에서 가역적 산화환원 반응이 일어날 수 있고, 전기 전도성이 양호하며, 양호한 화학적 안정성을 나타내는 것이다(예: 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 세륨 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물). 이러한 특성 때문에, 금속 산화물 중 몇 가지는 소위 슈퍼커패시터(supercapacitor, supercaps)에서 전극 재료로 사용되고 있다. 이러한 금속 산화물의 산소 환원을 위한 높은 촉매 활성은 표면의 활성 중심에서 우선적으로 발생하는 산소 교환과 같은 산화 상태의 변화가 용이하기 때문이다. 기술적으로 금속 산화물 코팅, 특히 금속 또는 반도체에 대한 일관성 있는 산화물 코팅은 비결정(amorphous)이다. 왜냐하면 오직 비결정성 필름만이 충분히 두껍게 성장할 수 있기 때문이다.
산화물이 다소 환원된 전이금속 표면에서의 분자 산소의 환원은 전이금속 산화물 표면에서 발생할 수 있는 복잡한 산화환원 반응에 중요한 역할을 한다. 금속 산화물에서 발생할 수 있는 반응성 산소 종(ROS)에 대한 산화환원 반응 및 환원이 지속되기 위해서는 금속 산화물이 산소 환원을 촉매적으로 지지하고 전자가 하류로 공급되어야 한다. 놀랍게도, 이는 적절한 촉매 활성 금속 산화물 또는 금속 황화물을 은 반도체 화합물에 전기적으로 결합함으로써 확보될 수 있다. 상기 전기적 결합은 전자가 예를 들어, 은 반도체 전극으로부터 상기 미생물의 산화에 의해 금속 산화물 표면으로 전달되는 갈바닉 요소를 생성한다. 전자 전도가 좋은 전이금속 반도체는 촉매 활성을 갖는 황화니켈(NiS), 이황화몰리브덴(MoS2) 등 일부 금속 황화물이 포함되어 과산화수소(H2O2)와 같은 반응성 산소 화합물을 형성한다.
은반도체 하프-셀 Ⅱ
은/황화은 상 경계(황화은-Ag2S)는 전자 전도와 함께 두 개의 상에 의해 형성된다. 황화은(Ag2S)은 단순히 황화물을 포함하는 수용액에 침지처리를 함으로써 은 표면에 제조될 수 있으며, 침지 시 어두운 착색이 쉽게 형성될 수 있다. 황화은(Ag2S)은 넓은 pH 범위의 모든 무기 화합물 중에서 금속 이온에 대한 용해도가 매우 낮으므로, 올리고 다이내믹(oligodynamic)항균 방법은 본 발명과 마찬가지로 은 이온의 전달이 하프-셀로서 항균 활성에 아무런 역할을 하지 못한다. 황화니켈/황화은(NiS/ Ag2S) 상 경계에서 제3상이 발생하지 않으므로 황의 화학적 전위는 황화은(Ag2S)와 평형을 이룬다. 전기 전도성 접촉에 있는 두 금속 황화물은 효과적인 생체활성층 시스템인 것으로 나타났다.
이황화 몰리브덴(Molybdenum disulfide (MoS2))은 빛에 노출되면 활성 산소 종을 형성하기 위한 전도성과 촉매 활성이 증가하는 광전자 소재이다. 또한, 이황화 몰리브덴(Molybdenum disulfide (MoS2))은 물과 묽은 산에 용해되지 않는다. 알칼리 할로겐화물과 대조적으로, 브로민화은(AgBr), 염화은(AgCl), 아이오딘화은(AgI)와 같은 은 할로겐화물은 높은 공유 결합 분율을 갖는다. 은 이온의 높은 분극성을 기반으로 하는 이러한 구조적 특성은 할로겐화은(AgX)의 낮은 용해도의 원인이기도 하다(염화은(AgCl) > 브로민화은(AgBr) > 아이오딘화은(AgI) > 황화은(Ag2S)). 은 할로겐화물은 뚜렷한 밴드 구조를 갖는 고유 반도체로 간주될 수 있다. 일반적으로 할로겐화은(AgX)의 전도도는 반도체의 전도도 범위에 있다. 전자의 이동성이 높기 때문에, 할로겐화은(AgX)은 n형 반도체처럼 행동한다. 할로겐화은(예: 브로민화은(AgBr), 염화은(AgCl), AgJ)은 예를 들어, 사진 촬영에 사용되지만 광분해성 물 분해에도 사용된다.
은 할로겐화물 결정의 실제 결정구조에서는 금지대(forbbiden area), 즉 원자가와 전도 밴드 사이의 에너지 영역에서 결함의 결과로 국부적인 에너지 수준이 발생한다. 이는 에너지가 있는 위치에 따라 전자공여체 또는 수용체 트랩으로 작용할 수 있다. 또한, 실제 할로겐화 은 결정은 뒤틀림, 단차(steps), 전위 등의 구조적 결함도 나타낸다. 이들은 할로겐화 은 결정의 활성 부위 형성에 중요한 역할을 한다 [Baetzold 2001]. 할로겐화은 결정의 활성 부위는 다른 것들 중에서도 촬영 및 광분해 과정에 중요하다. 침입형 은 이온(interstitial silver ions)이 포획된 전자와 반응하여 은 클러스터(clusters, 군집)를 형성한다는 것은 널리 받아들여지고 있다. 또한, 전자는 표면의 우수한 부위(활성 부위)에 갇히며, 조직 침입형 은 이온(interstitial silver ions)은 포획된 전자로 이동한다. 더 나아가, 몇몇 더 큰 은 클러스터(clusters, 군집) 들은 같은 반응에 의해 형성된다. 브롬화은(브롬화은(AgBr)은 염화은(AgCl)과 매우 유사함)에서 예를 들어 광 메커니즘이 불안정한 은 원자에서 시작한다는 것을 보여줄 수 있다. 원자 수명 동안, 전자는 불안정한 원자로 확산되어 은 음이온을 형성할 수 있으며, 이는 이후 침입형 은 이온 (interstitial silver ions)을 중화시킬 수 있다:
Ag- (AgCl 격자 내) + Ag+ (AgCl 격자 간) → Ag2 (0) (AgCl 격자 내)
이러한 방식으로, 은 원자는 전자를 포획하고 그 후에 이합체 은(dimeric silver)이 될 수 있다[Baetzold 2001]. 전자가 포획되는 부위는 할로겐화은 결정의 활성 중심이며, 할로겐화은은 촉매로 작용하여 소비되지 않는다. 전자 포획에 의해 환원된 은이 양극으로 재산화되면 사이클 과정이 일어난다. 이 사이클 과정에서 염화은(AgCl) 결정으로부터 은 이온이 방출되지 않는다. 모든 은 이온은 할로겐화 은 결정에 결합되어 있다. 황화은(Ag2S) 입자는 황화물 처리에 의해 염화은(AgCl) 격자 내에 형성될 수 있으며, 이는 염화은(AgCl) 반도체에서 전자 트랩으로 작용하기도 하며 추가적으로 음전하를 트랩할 수 있다. 이 과정은 사진 기초 과정의 설명에서 "황화은(Ag2S)핵 성장" 모델에 해당할 것이다. 이 모델에 따르면, 갈바닉 하프-셀의 염화은/황화은(AgCl/Ag2S) 표면은 촉매적으로 보조되어 미생물로부터 전자를 받아 산화적으로 미생물을 죽이는 데도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 코팅된 입자에 의해, 세포를 효과적이고 확실하게사멸시킬 수 있다.
도 1은 은/염화은에 전기화학적으로 제조된 산화루테늄 필름이다.
도 2는 은/염화은에 대한 루테늄 산화물 층의 항균 효율을 측정하기 위해 대장균(DSM 498, 107/ml)의 현탁 배양액을 50μl로 도말하였으며, 검체 시트를 LB 한천에 도말하고 37°C에서 18시간 동안 배양한 배양 접시의 일부이다.
도 3은 은판 위에 황화칼륨(K2S)로 처리되고 전기화학적으로 준비된 다공성 루테늄 산화물 층의 항균 효율을 측정하기 위해 대장균(DSM 498, 107/ml)의 현탁 배양액을 200μl로 도말하였으며, 검체 시트를 LB 한천에 도말하고 37°C에서 18시간 동안 배양한 배양 접시의 일부이다.
도 4는 산화루테늄, 루테늄 전해질로 다공성 전기분해 코팅된 은코팅 유리구슬이 질산 루테늄 니트로실 기공을 통해 접근 가능한 유리 구슬에 은 표면의 염화은 형성으로 염화물 용액에서 후처리되고, 대장균(DSM 498, 107/ml)의 현탁 배양액을 200μl로 도말하였으며, 검체 시트를 LB 한천에 도말하고 37°C에서 18시간 동안 배양한 두 배양 접시의 일부이다.
도 5는 루테늄 산화물/염화은 입자가 마우스 섬유아세포에 미치는 생물학적 효과에 대한 비교 이미지이다.
도 6은 은/염화은 또는 황화은/황화은 판 위의 바나듐 산화물 층의 항균 효율을 측정하기 위해 대장균(DSM 498, 107/ml)의 현탁 배양액을 200μl로 도말하였으며, 검체 시트를 LB 한천에 도말하고 37°C에서 18시간 동안 배양한 배양 접시의 일부이다.
도 7은 바나듐 옥사이드 은/염화은 유리 구슬의 항균 효율을 측정하기 위해 대장균(DSM 498, 107/ml)의 현탁 배양액을 200μl로 도말하였으며, 검체 시트를 LB 한천에 도말하고 37°C에서 18시간 동안 배양한 배양 접시의 일부이다.
도 8은 산화니켈 은/염화은 및 황화은 판 위의 황화은/염화은 및 황화은 판 위의 항균 효율을 측정하기 위해 대장균(DSM 498, 107/ml)의 현탁 배양액을 200μl로 도말하였으며, 검체 시트를 LB 한천에 도말하고 37°C에서 18시간 동안 배양한 배양 접시의 일부이다.
도 9는 루테늄 전극을 1% 황화칼륨 용액에 30분간 배양한 후 0.1M의 과염소산 나트륨(NaClO4)와 0.01M의 염화나트륨(NaCl)로 단락하였을 때의 은과 루테늄의 전류-시간 곡선을 나타낸다.
도 10은 분말 혼합물의 항균 활성을 설명하기 위한 두 배양판의 일부 사진이다.
도 11은 산화루테늄 전극을 1% 황화칼륨 용액에서 배양한 후 은/산화루테늄 전극 조합에 대해 형성된 염화은 층의 저감을 위한 전위-전류 곡선이다.
도 12는 서로 다른 분말량에 대해 서로 다른 루테늄 증착법으로 제조된 두 개의 루테늄/산화 루테늄//은/염화은 분말(AP383 및 AP823)을 사용한 MRSA 박테리아의 성장곡선이다.
도 13은 항균 활성과 관련하여 루테늄 샘플(P01)과 산화루테늄(P03)을 비교한 배양판 부분의 이미지이다.
도 14는 전해 도금된 루테늄/산화루테늄//은/염화은 분말 시료(825) 및 (392)와 폴리에틸렌 필름(루테늄 및 산화 루테늄 샘플)에 대한 루테늄/산화루테늄//은/산화은 드라이 플레이팅(PVD) 코팅의 X-선 광전자 분광법(XPS) 표면 분석(Ru3d 스펙트럼)이다.
도 15는 샘플 825, 892, 루테늄 및 산화루테늄에 대한 O1s스펙트럼이다.
도 16은 루테늄/산화루테늄//은/염화은 분말(825, 기본 은 입자)의 가시광선 조사 유무에 따른 황색포도상구균(MRSA)의 성장 곡선이다.
본 발명은 다음 도면과 실시예로 보다 상세하게 설명된다.
실시예
전극에서의 모든 실험에서 이질적인 금속(foreign metals)으로 인한 잠재적 간섭 효과를 배제하기 위해 순수한 은 시트 또는 은 코팅을 코팅 기판으로 선택했다.
<실시예 1> 은/염화은 위의 다공성 산화루테늄층
미세다공성 산화루테늄 네트워크가 은/염화은에 미치는 항균활성을 조사하기 위해 수화 산화루테늄(hydrous ruthenium oxide)을 은 시트에 전기화학적으로 증착하여 샘플의 항균효율을 조사하였다. 산화루테늄의 퇴적층은 모두 어두운 갈색-회색을 띤다. 도 1은 10 사이클 후의 루테늄 산화물층을 나타낸다. X-선 광전자 분광법(XPS) 분석에 따르면 전기화학적 또는 화학적으로 환원된 산화루테늄 층에서 실질적으로 모든 산화 상태에서 루테늄이 검출될 수 있음을 보여주었다.
은 위에 산화루테늄 층의 퇴적: 수화성 루테늄 산화물(RuOx - nH2O)은 한쪽 면(1.0 cm x 2.5 cm)에서 연마된 은 시트에 증착되었다. 코팅 면적은 각각 0.5 cm x 1.0 cm이었다. 산화물층은 0 V 내지 0.84 V 대 표준수소전극(NHE, normal hydrogen electrode)의 전위 범위에서 은 시트의 전기화학적 사이클링에 의해 석출되었다. 사용된 전해액은 50℃의 온도에서 0.005 M 염화루테늄(RuCl3), 0.01 M 염화수소(HCl) 및 0.1 M 염화칼륨(KCl)으로 구성되었다. 증착은 10, 25 및 50 사이클로 수행하였다. 산화루테늄층은 염화물을 함유한 전해질로부터 나온 것이므로, 노출된 은 표면은 염화은으로 전환되었다.
모든 검체에서 높은 항균 활성이 관찰되었다. 10 사이클의 코팅 기간 동안 최대 연장의 억제 영역이 형성되었다(도 2a(a)). 코팅 시간을 25 사이클(도 2a(b)) 또는 50 사이클(도 2a(c))로 연장해도 항균 효율이 더 이상 증가하지 않았다. 샘플의 뒷면은 마스크로 가려졌지만, 샘플의 코팅된 면과 유사하게 높은 항균 활성이 관찰되었으며, 이는 산소 라디칼과 미세 전기장의 형성으로 설명할 수 있다.
놀랍게도 산화루테늄과 염화은 입자의 혼합물에 의해서도 상당한 항균 효과가 얻어졌다.
도 2b는 산화루테늄 분말*이 염화은이 코팅된 작은 은 입자와 함께 모르타르에 혼합되어 한천에 큰 억제영역을 형성하여 높은 항균활성(샘플 c)을 나타냄을 보여준다. 수산화루테늄 분말**(사진에 표시되지 않음)도 마찬가지이다. 작은 은 입자와 혼합된 순수한 루테늄 분말은 억제 구역을 나타내지 않아 항균 효과가 없다(샘플 b). 이 실험은 산화루테늄 형성과 항균처리를 위한 염화은 반도체의 중요성을 입증한다.
(*) 산화루테늄의 제조:
루투나(Rutsuna) 478 용액에 수산화칼륨(10 g/l)과 과산화수소(5 %)를 혼합한다. 검은 침전물은 원심분리되고 증류수와 에탄올로 여러 번 세척된 후 70℃의 건조 오븐에서 건조된다.
(**) 수산화루테늄의 제조:
루투나(Rutsuna) 478 용액은 수산화칼륨(10 g/l)과 1:1의 비율로 혼합된다. 1주일 후 갈색 응집성 침전물을 원심분리하여 증류수와 에탄올로 여러 번 세척한 후 70℃의 건조 오븐에서 건조시킨다.
<실시예 2>은/황화은 위의 다공성 산화루테늄층
상기 황화은층은 1% 황화칼륨 용액에 상온에서 5분간 침지하여 다공성 산화루테늄 네트워크가 코팅된 은전극 상에 형성되었다. 루테늄 산화물 네트워크 아래에 노출된 은 시트에 어두운 황화은층이 형성되었다. 30분간의 침지 시간으로도 동일한 결과가 생성되었으며, 황화은 층만 더 어두운 색으로 착색되었다.
산화루테늄-은/황화은 표면은 전기화학적 산화루테늄을 10사이클로 증착한 후 황화처리에 의해 샘플의 항균효율이 다시 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 3). 억제 구역의 직경은 산화루테늄/염화은 표면에 비해 약 2배 증가하였다. 극도로 낮은 황화은 용해도(용해도 생성물: 8x10exp-51(25℃)) 때문에, 올리고다이나믹 은 시스템(oligodynamic silver system)에서와 같이 은 이온의 영향은 배제될 수 있다.
다공성 산화루테늄 코팅의 적용은 또한 유리 구슬(D=40μm)과 같은 입자 운반체에 전해 또는 화학적으로 환원적으로 수행될 수 있다. 도 4는 미세다공성 산화루테늄 네트워크를 통해 노출된 은 코팅 표면에 염화은과 황화은이 모두 형성된 루테늄 산화물 코팅의 은 코팅 유리 비즈의 항균 효과를 보여준다. 이 경우 질산 루테늄은 염화 루테늄과 무황화물 루테늄 전해질의 염기(base) 역할을 했다. 염화은 용액에서 후처리하여 산화루테늄이 덮이지 않은 미세다공성 증착 구조의 영역에 염화은을 형성하였다. 상기 황화은은 상온에서 1% 황화칼륨 용액으로 후처리하여 형성하였다. 도 4에서 보는 바와 같이, 대장균은 산화루테늄/염화은 변이체(a-c)와 산화루테늄/황화은 변이체(d-f)에서 모두 사멸한다. 염화 루테늄 산화물/염화은 구슬은 염화물 용액에서 배양된 후 매우 높은 항균 효율을 지속적으로 나타낸다(도 4a-c). 황화칼륨 용액에서 배양한 후, 산화루테늄/황화은 시스템의 항균 활성은 산화루테늄의 석출 시간이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다(도 d-f).
산화루테늄/염화은 표면을 가진 유리 구슬 또한 마우스 섬유아세포에 대해 테스트되었다. 도 5에서 알 수 있듯이, 이 반도체 시스템(semiconductor system)으로 코팅된 유리 구슬은 형광 현미경에서 붉은 색을 띠는 죽은 마우스 섬유아세포에서 알 수 있듯이, 부착 마우스 섬유아세포에 대해서도 높은 생물 살상 활성을 가진다.
<실시예 3> 은/염화은 또는 은/수화은의 다공성 바나듐 산화물 층
산화 바나듐은 은/염화은 시트 위에 전기화학적으로 증착되었다. 은색 시트(1.0 cm x 2.5 cm) 상에서 음극 증착을 1 mA/cm2 NH4V3O8 - 0.5 H2O의 전류 밀도로 수행하였다. 코팅 면적은 0.5 cm x 1.0 cm이었다. 증착은 50℃의 온도에서 메타바나듐산 암모늄(ammonium metavanadate)의 0.15 M 용액으로부터 수행하였다. 증착 시간은 각각 1분, 10분, 30분, 1시간이었다. 은색 시트에 오렌지-갈색 침전물이 형성되었다. 샘플를 300℃에서 24시간 동안 어닐링(annealing)하여 균일한 산화바나듐 층을 형성하였다. 그러나, 산화 바나듐의 더 두꺼운 층들이 은 기판으로부터 분리되었다. 이는 30분과 60분의 증착 시간으로 준비된 두 샘플에 영향을 미쳤다. 그럼에도 불구하고, 30분의 증착 기간 동안의 샘플는 항균 활성을 위해 검사되었다. 매우 높은 항균 효율은 이미 1분의 증착 시간 동안 얻을 수 있다(도 6, 샘플 b, d, f). 코팅된 면에는 화살표가 표시되어 있다. 그러나 10분의 증착 시간 동안 항균 활성이 더 이상 증가하지 않는다(도 6, 샘플 d). 도 6, 샘플 f는 코팅의 대부분이 벗겨졌음에도 불구하고 30분의 증착 시간 후 샘플의 항균 활성을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 이 샘플는 감소하지 않는 높은 항균 효율을 가지고 있다. 따라서 은 위에 매우 얇은 산화 바나듐 층이라도 높은 항균 활성이 발생한다고 가정할 수 있다. 추가 샘플를 1% 황화칼륨 용액으로 5분간 추가 처리하여 다공성 산화 바나듐 네트워크의 빈 공간에 황화은층이 형성될 수 있도록 하였다. 은/황화은 하프-셀을 사용한 샘플의 항균 효율은 도 6, 샘플 c, e, g와 같다. 코팅된 면에는 화살표가 표시되어 있다. 산화 바나듐이 코팅된 샘플 상에 황화은층이 1분 동안만 형성되었기 때문에 한천(도 6, 샘플 c) 상에는 억제구역이 보이지 않았다. 증착 시간이 길수록 산화 바나듐 층이 두꺼워져 항균 활성을 보였다(도 6, 샘플 e, g). 두께가 두꺼운 산화바나듐층의 경우 30분 후 산화물층의 일부가 응집되고 얇은 산화바나듐층만 남았지만 조사한 산화바나듐-은/황화은층의 억제영역이 가장 크게 나타나 황화칼륨(K2S)으로 처리한 후 상대적으로 높은 항균활성을 나타내었다(도 6, 샘플 g).이 결과는 산화물 층에서 서로 다른 산화 상태의 중요성을 나타낸다. 바나듐 산화물층의 음극 증착은 갈바노스타틱 작동(galvanostatic operation)시 층 두께가 증가함에 따라 전극 전위가 변화하여 바나듐 양이온의 상이한 산화 상태가 형성될 수 있으며, 이에 따라 촉매 특성도 향상될 수 있다.
다공성 산화 바나듐의 전착은 또한 은/은 염화물이 코팅된 입자 운반체에 대해서도 성공적으로 수행되었다. 은이 코팅된 유리 구체에 산화 바나듐을 전해 코팅하는 방법은 배럴 도금법을 사용하였다. 메타바나듐산암모늄(ammonium metavanadate) 0.15M 용액의 산화바나듐을 2.5V의 전압에서 340rpm의 회전속도와 70°의 경사각으로 15분간 음극 증착하였다. 코팅된 구슬을 침전시킨 후 전해액을 디캔팅하고(decanting) 코팅된 유리 구슬을 증류수 400ml로 4회 세척하였다. 그런 다음, 구슬을 300°C의 온도에서 24시간 동안 가열냉각하였고(annealing), 그 동안 산화 바나듐이 형성되었다. 옅은 회갈색의 비즈를 얻을 수 있는데, 이 비즈는 항균 활성이 높다. 제조된 유리 구슬의 항균효율은 도 7과 같다.
<실시예 4> 산화니켈 또는 황화니켈-은/황화은 층
은 시트를 염화니켈(농축(conc.) 니켈비소코파이트(Nickelbischofite, NiCl2 *6 H2O, 24 h 침지 시간, RT)로 처리한 후. 은 샘플 표면의 변화는 광학적으로 관찰할 수 없다. 이는 상술한 증착 조건 하에서 은 표면의 매우 얇은 니켈 오염만이 발생했음을 의미한다. 따라서 산화니켈이 거의 형성되지 않았기 때문에 샘플의 매우 낮은 항균 활성만 검출할 수 있다(도 8, 왼쪽). 더 두꺼운 산화니켈 층을 증착함으로써 항균 활성이 크게 향상된다.
반면, 흥미롭고 예상치 못한 결과는 니켈 핵만 장착된 이 층 시스템의 황화물 처리였다. 황화칼륨으로 처리한 후, 황화니켈은 은 표면에 침전된 니켈 핵에 형성된다. 이 과정에서 염화은으로 덮인 자유 은 표면 영역에서도 황화칼륨(K2S) 처리는 염화은을 난용성 황화은으로 대체한다. 놀랍게도 황화니켈-은/황화은층 시스템은 매우 높은 항균 효과를 보인다(그림 8, 오른쪽).
<실시예 5> 황화물 이온에 의한 반원소 후처리
황화물 이온이 루테늄 전극에 미치는 영향을 추가로 조사하였다. 따라서 연마된 루테늄 전극은 1% 황화칼륨 용액에서 30분 동안 배양되었다. 이어서, 루테늄 전극이 은 전극과 단락되었다(short-circuited). 사용된 전해액은 과염소산나트륨(sodium perchlorate) 0.1 M, 염화나트륨 0.01 M이었다. 황화물 함유 용액에서 루테늄 전극을 배양하면 그 전위가 음전위 범위로 매우 강하게 이동하여 전극에서의 과정이 역전된다. 따라서 산화 작용은 루테늄 전극에서 일어나는 반면 환원 작용은 은 전극에서 일어난다. 두 전극의 변화된 전기화학적 과정은 항균 효율에도 영향을 미친다.
이전에 황화칼륨 용액에 배양된 루테늄 분말과 은 분말의 혼합물은 항균 활성이 감소되지 않음을 나타낸다(도 10의 문자 a). 반면, 황화칼륨(K2S) 처리 후 처리되지 않은 은 분말과 혼합된 산화루테늄 분말로 황화칼륨(K2S) 실험을 수행할 경우 항균 효율이 뚜렷하게 나타나지 않는다(도 10의 문자 b). 따라서 황화칼륨 용액에서 산화루테늄을 처리하면 샘플 혼합물의 항균 활성이 완전히 억제된다.
루테늄 또는 산화루테늄 외에 사용된 은 분말이 이전에 황화칼륨 용액에 배양된 경우에도 동일한 도면이 나타난다. 황화은과 황화칼륨(K2S) 처리 루테늄의 해당 혼합물은 항균 효과를 주는 반면(도에서 문자 c), 황화은과 황화칼륨(K2S) 처리 산화루테늄의 혼합물은 항균 특성이 없었다. (도 10에서 문자 d)
한편, 실험 결과는 황화은의 형성이 샘플 혼합물의 항균 특성에 해로운 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다. 반면 루테늄으로 제조된 샘플와 산화루테늄으로 제조된 샘플는 차이로는, 산화루테늄과 황화물 이온이 반응하여 은과 결합할 때 항균 물질을 방출하지 않는 안정적인 화합물을 형성하는 것이다. 여기서, 새롭게 형성된 물질의 촉매 불활성 외에도, 전위의 변화 또는 전기 전도도의 감소도 역할을 할 수 있다. 황화물 처리된 루테늄 분말을 사용한 샘플의 고항균 활성에 대한 설명은 도 9에 표시된 전류-시간 곡선으로 나타난다. 황화칼륨 용액에 루테늄 전극을 배양한 후, 황화루테늄의 얇은 피복층이 형성되었다. 은과의 접촉은 전극 표면에 촉매적으로 활성화된 루테늄 산화물의 층이 다시 형성될 수 있도록 최상층을 산화적으로 용해시키고 최종적으로 전기화학적 역과정이 된다. 도 9에 따르면, 전류는 처음 4분 이내에 현저하게 감소하며, 10분이 지나도 정전류가 발생하지 않는다. 그러나 이 시점에서 여전히 루테늄 전극에서 산화가 일어나고 있으며, 40분 후에는 두 전극 사이에서 전류를 측정할 수 없었다. 또한, 전극에서의 양극 및 음극 과정은 서로를 상쇄한다. 전극의 극성이 역전되어 은 전극이 음극이 되는 반면, 루테늄 전극에서는 환원이 다시 일어난다. 따라서 루테늄과 황화칼륨의 반응은 비가역적이지 않으며, 4시간의 단락 시간(short-circuit period) 후에는 은 전극에서 다시 0.2 μA의 음극 전류를 측정할 수 있었다.
전극 공정의 반전은 은 전극에서 염화물 함유 전해질 내에 염화은이 후속적으로 형성되는 경우에도 관찰할 수 있다(도 11). 1시간(도 11 a) 및 2시간(도 11 b)의 단락 기간이 경과한 후에는 CV 다이어그램 (CV diagram)에서 염화은의 형성을 감지할 수 없었다. 이때, 양극 전류는 은 전극에서 이미 측정할 수 있었으나, 매우 작았다. 3시간 이후에서야 검출 가능한 염화은 환원의 작은 전류파가 발생하였다(도 11 c). 그러나 4시간 후에는 CV 다이어그램(CV diagram)에서 염화은 환원에 대해 확실한 전류 신호가 얻어졌다(도 11 d).
<실시예 6> 간접적인 2단계 화학 환원 증착 공정 후 루테늄/산화루테늄 증착 및 항균효과
루테늄은 다양한 강력한 환원제(예: 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4))를 사용하여 예를 들어 은 표면에 직접적인 원스텝 방식으로 화학적 환원적으로 증착될 수 있으며 그에 따라 루테늄/산화루테늄이 은 표면에 적용될 수 있다. 그러나 루테늄/산화루테늄은 2단계 과정으로 증착될 수 있는데, 1단계에서는 루테늄이 먼저 산화되고 2단계에서는 산화된 루테늄이 루테늄과 산화루테늄으로 환원된다. 은 입자에 루테늄/산화루테늄을 증착하는 다른 공정 경로가 유사한 항균 효과로 이어질 것으로 예상되었다. 그러나 놀랍게도 2단계 과정은 직접적인 1단계 루테늄 증착 과정에 비해 황색포도상구균(MRSA- Methicillin Resistant Staphylococcus Aureus)과 녹농균(P. aeruginosa)에 대한 은/산화은//루테늄/산화루테늄의 항균 활성이 거의 10배 더 큰 것으로 밝혀졌다. 강력한 환원제에 의한 루테늄(III) 이온의 직접적인 1단계 환원과는 달리, 간접적인 2단계 과정은 루테늄(III) 이온의 산화를 루테늄(VIII) 산화물에 의존한다[Chen 2011]. 루테늄 테트록사이드(Ruthenium tetroxide, RuO4)는 적절한 환원제에 의해 루테늄(IV) 산화물로 전환되는 강력한 산화제이며 기질을 루테늄(IV) 산화물 층으로 코팅한다. 루테늄(III) 이온의 루테늄 테트록사이드(Ruthenium tetroxide, RuO4)로의 산화는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)에 의해 수행된다. 루테늄 테트록사이드(Ruthenium tetroxide, RuO4)를 안정화하기 위해 공정은 알칼리성 매체에서 수행된다. 산화루테늄(RuO2)로의 환원은 아질산나트륨(sodium nitrite)에 의해 수행된다.
루테늄 증착을 위한 간접적인 2 단계 공정을 사용하여 은 입자에 루테늄/산화루테늄(Ru/RuOx) 을 화학 환원 증착하여 반도체 은 /산화은 // 루테늄 // 산화루테늄 분말의 제조(AP 383):
50 g 은 분말(도요 화학공업, SBA10M27)을 1000 ml 탈이온수로 초음파 수조에서 2000 ml 삼구 플라스크에서 슬러리(slurry)로 제조하였다. KPG 교반기를 300rpm으로 추가 교반을 수행하였다. 2시간 후, 갈색 현탁액은 데칸테이션(decantation-경사법)에 의해 다른 2000ml의 삼구 플라스크로 옮겨졌다. 상기 초음파 수조 및 KPG 교반기로 교반하는 단계에서, 질산루테늄(Ruthenium Nitrate, Ru(NO)(NO3)3)용액(10.83 g/l) 10 ml를 첨가하였다. 그런 다음 하기의 혼합 용액을 현탁액(suspension)에 추가했다:
300ml 차아염소산나트륨(NaClO) 용액(14%),
100ml 수산화나트륨(NaOH) 용액(10 g/l),
87.5ml 아질산나트륨(NaNO2) 용액(10 g/l).
은 분말은 즉시 검게 변했다. 그 다음 현탁액을 초음파 수조에서 1시간 동안 교반하였다. 코팅된 분말을 침전시킨 후, 노란색 상층액을 따라내고, 분말을 탈이온수로 취하여 여과하였다. 탈이온수로 세척한 후, 분말을 에탄올로 취하여 여과하고, 60℃온도의 건조 오븐에서 건조시켰다.
항균 효과:
놀랍게도 은 / 산화은 // 루테늄/ 산화 루테늄/ 산화 루테늄 분말은 각각 1단계와 2단계 과정에서 화학적으로 환원적으로 석출되어 황색포도상구균(MRSA) 박테리아에 대한 항균 테스트(그람 양성-Gram-positive)에서 현저하게 큰 차이를 보인다. 강력한 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4) 을 사용하여 은 입자에 루테늄이 직접 환원되어 석출된 은/산화은//산화루테늄/산화루테늄 분말(AP823)은 2 단계 방법에 의해 석출된 은/산화은//산화루테늄/산화루테늄 분말(AP383)보다 거의 한 자릿수 낮은 항균 활성을 보였다. 그림 12는 두 개의 루테늄/산화루테늄//은/산화은 분말을 서로 다른 양으로 사용한 황색포도상구균(MRSA) 박테리아의 성장 곡선을 보여준다. 성장곡선의 형태에서 알 수 있듯이 2단계 은/은 산화물//루테늄/루테늄 분말(AP383)은 2.5mg의 중량분말에서 황색포도상구균(MRSA)균의 완전사멸을 보인 반면, 1단계 은/산화은//루테늄/루테늄 분말(AP823)은 15mg의 분말 양에서만 완전사멸을 보였다. 따라서 2단계 루테늄 증착은 전체 8시간의 실험기간 동안 완전한 살균제가 샘플 383의 경우 분말 2.5mg(루테늄 증착법은 392), 샘플 823의 경우 > 10mg, 즉 대략 4~6배 적게 있으면 된다는 사실에서 알 수 있듯이 1단계 방법에 비해 항균 효과가 크게 증가하는 것으로 나타났다. 녹농균(P. aeruginosa) PA 14 (그램 음성)에 대한 두 유형의 분말(AP823)과 (AP383)의 항균 활성 연구에서 비교적 큰 차이(약 한 크기 차수- approx. one order of magnitude)가 발견되었다.
항균 효과는 특히 제1 하프-셀(표 1)에 산화루테늄(Ⅵ)을 함유한 샘플의 경우 높다. 명백하게, 산화루테늄(Ⅵ)은 루테늄 증착(392 및 RuOx)에 강한 산화 효과를 갖는 공정 단계가 존재하는 경우, 루테늄의 전기화학적 증착과 PVD 증착 모두에서 얻을 수 있다. X선 광전자 분광법(XPS)은 항균 효과와 산화루테늄의 조성 사이의 상관관계를 나타내며, 아마도 특정 산화루테늄(Ⅵ)/산화루테늄(Ⅳ) 비율에 따라 달라질 수 있다. 어떤 경우에도, 산화루테늄(Ⅵ)의 존재는 향상된 항균 활성을 위해 필요한 것으로 나타났다.
X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과 - 제조 공정 - 항균 효과
샘플지정 기본 재료 루테늄 증착 과정 화학 조성(XPS- 3d 스펙트럼)* 항균 효과
Ru(0) RuO2 RuO3
825 은입자 화학적 환원 직접
감소		 280, 1eV
++++		 280.7 eV
++++
n.d.
++
392/383 은입자 화학적 환원 2 단계
단계 1: 산화
단계 2: 환원		 매우 낮은 점유율




+		 넓고 붉은 피크 RuO2 (수화)에 함유. 실질적인 부분은RuO3


++		 282.9 eV





+++





++++
“Ru” PE 필름 PVD 스퍼터링 280.0 eV

++++		 Ru(0) 피크에서 낮은 비율
+

n.d.

++
"RuOx" PE 필름 PVD 반응성 스퍼터링(산화)



+



n.d.		 282, 1 eV



++++



++++
*) 기준 스펙트럼: 은(고해상도 스펙트럼의 결합 에너지는 Ag3d 스펙트럼을 사용하여 보정되었다.문헌 결합 에너지(eV):· Ru(0): Ru 3d: 280, 2 eV; J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol and K. D. Bomben: Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy: A reference of Standard Spectra for identification and interpretation of XPS Data, J. Chastain and J. R. C. King, Editors, p. 115, Physical Electronics Eden Prairie, Minnesota (1995).
· RuO2: Ru 3d: 280, 66 eV; T. P. Luxton, M. J. Eick, K. G. Schekel; Journal of Colloid and Interface Science 359, (2011) 30-39.
RuO3: Ru 3d: 282, 5 eV; T. P. Luxton, M. J. Eick, K. G. Schekel ; Journal of Colloid and Interface Science 359, (2011) 30-39.
RuO3: Ru 3d: 282.4 eV; R. K
Figure pct00001
tz, H. J. Lewerenz and S. Stucki; J. Electrochem. Soc. 130, No. 4, 1983, 825-829.
<실시예 7> 루테늄/산화루테늄//은/염화은(Ru/RuOx//Ag/AgCl) 또는 산화은(AgOx) 하프-셀 조합의 차이
은에 대한 습식 화학적 2단계 루테늄 증착 외에도, 루테늄과 은 또한 PE 호일(foil)에 PVD 코팅에 의해 증착되었는데, 이는 PVD 샘플에 염화은이 존재하지 않으며 검출될 수 있는 모든 차이는 루테늄 하프-셀에 더 명확하게 기인할 수 있다는 장점이 있다.
(A) PVD 증착:
(a) 은에 스퍼터링(sputtering)되는 루테늄(샘플 명칭 "Ru")
(b) 은 및 루테늄의 반응성 스퍼터링(sputtering)(O2) (샘플 명칭 "RuOx").
(B) 화학 환원 루테늄 증착:
(c) 은에 루테늄 증착을 위한 직접 환원(샘플 명칭 "825")
(d) 이미 기술된 2 단계 공정에서 은에 증착되는 루테늄의 환원(산화+후속 환원)(샘플 명칭 "392")
상기 4 개의 샘플는 성장곡선과 표면조성(X-선 광전자 분광법(XPS) 분석)으로 분석되었다. 그 결과, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석에 의하면, 각 그룹(A) 또는 (B)은 물론 그룹(A)과 (B) 사이에서도 차이가 발생하고, 표면 조성의 현저한 차이에 상응하는 항균 효율이 증가하는 것으로 나타났다.
도 13은 항균 효과와 관련하여 한천 테스트에서 PVD 코팅된 샘플 루테늄(P01)와 산화루테늄(RuOx)(P03)를 비교한 것으로, 억제존 형성(이중 결정, double determination)에서 알 수 있듯이, 산화루테늄(RuOx) 샘플(P03)는 샘플 P01에 비해 대장균에 대한 항균 효과가 현저하게 큰 것으로 나타났다.
도 14는 샘플 루테늄(a), 산화루테늄(RuOx)(b) 및 825(c), 392(d)의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 보여준다. 위에서 설명한 바와 같이 항균제 연구는 루테늄/산화루테늄//은/염화은(Ru/RuOx//Ag/AgCl) 및 산화은(AgOx) 하프-셀 조합의 화학-환원 증착과 PVD 증착에 각각 유의한 차이가 있음을 보여주었다. X-선 광전자 분광법(XPS) 분석은 다른 항균 효과에 해당하는 놀라운 방식의 차이를 보여준다. 루테늄3d(Ru3d) 스펙트럼(도 14)에서 볼 수 있듯이, 화학적으로 환원적으로 준비된 샘플 825(c)(곡선 (1), 392(d)(곡선 (2)) 그룹과 한 그룹 내의 PVD 코팅된 샘플 루테늄(a)(곡선 (3), 산화루테늄(RuOx)(b)(곡선 (4)) 그룹과 두 그룹 사이에는 다음과 같은 현저한 차이가 있다.
금속 루테늄으로부터의 좁은 신호(BE = 280.1 eV)는 샘플 825 (a) 곡선 1에서 발견된다. 샘플 루테늄(Ru)의 스펙트럼은 대부분 금속 루테늄으로 구성되며(65%) 약 24%가 산화루테늄(RuO2)으로 이루어져 있다.
· RuOx(b) 샘플(곡선(4) - PVD 산화 스퍼터링(PVD oxidation sputtered))은 루테늄(0)를 훨씬 적게 함유하고 있어 탄소 성분이 더욱 두드러진다. 가장 큰 구성 요소(BE = 284.4 eV)는 금속 탄화물에 기인한다(C는 명백히 PE 필름의 PVD 세척에서 유래한 것으로 보인다). 스펙트럼의 루테늄 성분은 BE = 282.1 eV의 신호에서 두드러지는데, 이는 약 85%를 차지하며 RuO3(**)에 할당될 수 있다. 이 구성 요소의 반폭은 상당히 커서 신호에 대한 다른 화합물의 기여를 배제할 수 없다. 스펙트럼의 나머지 루테늄 성분은 루테늄(Ⅵ)의 산화 수화물 또는 루테늄의 더 높은 산화 상태에 의해 발생한다.
(a)샘플 392(d) 곡선 (2)는 샘플 RuOx(b) 곡선 4와 유사하며 상당한 농도의 RuO3(**)도 포함한다. 그러나, 다른 화합물들도 존재하는데, 이 화합물들은 산화수화물일 수 있다. 또한, 더 큰 원자가를 가진 루테늄 화합물도 가능하며, 루테늄(0) 및 산화루테늄(RuO2) 함량이 작다.
(b)**) 문헌 데이터(표 1)에 따르면 282.2 eV와 282.6 eV 사이의 RuO3가 위치한다.
산소 O1s 스펙트럼(도 15)에서 루테늄3d(Ru3d) 스펙트럼에 대해 설명한 대로 샘플 그룹을 볼 수 있다. 루테늄과 825 샘플는 사실상 동일한 스펙트럼 모양을 제공하며, 이는 세 가지 구성 요소와 일치할 수 있다. 금속 산화물은 BE = 530 eV으로 판단되며, 더 큰 BE의 성분은 수산화물 및 수화물을 나타낼 수 있다. 그러나, 모든 가능성에서, 이들 중 상당한 부분은 흡착물에 기인한다. 산화루테늄(RuOx) 샘플는 흡착제의 영향을 크게 받을 것으로 판단된다. 또한, 산소 원자(O 원자)는 산화루테늄에서 볼 수 있으며, 샘플 392는 산화성 산소 원자의 작은 비율로만 나타난다. 또한, 주요 부분은 수화물로 묶여 있으며, 그 사이의 수산화물은 아직 발견되지 않았을 것으로 판단된다.
<실시예 8>빛은 항균 효과에 거의 영향을 미치지 않는다.
도 16은 본 발명에 따른 분말 형태의 2개의 반도체 하프-셀로 구성된 샘플(825)의 예를 나타낸 것으로 광공급(light supply) 유무에 따른 성장곡선으로 측정 정확도의 한계 내에서 광공급(light supply) 유무에 따른 항균효과의 차이를 확인할 수 없었다. 5 mg의 적은 분말에서 성장 곡선의 차이는 가시광선 조사에 의한 것이 아닌 매우 적은 양의 분말을 무게로 측정하는 것이 부정확하기 때문이다.
실시예 5 및 도 10에서 보는 바와 같이, 황화칼륨(K2S)로 다르게 처리된 루테늄 및 은 분말은 전기 전도성 하프-셀 조합에서 서로 다른 수준의 항균 활성을 야기한다. 루테늄 분말의 황화물 처리(1% K2S) 및 은/황화은(Ag/Ag2S) 또는 은 분말의 제2 하프-셀과 결합된 제1 하프-셀로서의 산화루테늄 분말은 완전히 다른 항균 효과를 나타낸다.
하프-셀 산화루테늄/에스 엑스(Sx)/은(RuOx/Sx/Ag)와 산화루테늄/에스 엑스(Sx)/황화은(RuOx/Sx/Ag/Ag2S)의 조합에서는 항균 효과가 전혀 나타나지 않는다.
반면 황화루테늄//은((RuS2//Ag) 및 황화루테늄//은/황화은(RuS2//Ag/Ag2S) 의 조합은 매우 높은 항균 효과를 나타내었다.
따라서, 비록 산화루테늄(RuOx)와 황화루테늄(RuS2)가 모두 반도체이지만, 황 첨가가 산화루테늄 반도체만을 항균적으로 비효율적으로 만든다는 것을 나타내었다. 따라서, 중요한 것은 반도체의 존재 뿐만 아니라, 단일 반도체 하프-셀의 형성이다. 반면, 실시예 5 및 도 9는 전류-시간 곡선의 예를 통해 수용액에서 제2 하프-셀 은/염화은(Ag/AgCl)과 접촉한 황화루테늄(RuS2) 하프-셀이 표면 조성을 변화시키고 항균 효과를 회복하여 두 개의 반도체 하프-셀의 결합에서 복잡한 상호작용을 나타냄을 보여준다. 서로 다른 루테늄 증착 공정과 그 결과로 발생하는 다른 반도체 조성뿐만 아니라 단락된 하프-셀이 황화칼륨(K2S)과 같은 용액 성분과 접촉하고, 그 결과로 발생하는 하프-셀 조합의 항균 효과 측면에서의 차이는 명확하다. 루테늄의 경우, 높은 항균 효과가 필요한 경우 제1 하프-셀의 설계가 중요하다. 제2 하프-셀과의 전기 전도성 접촉은 또한 항균 활성에 큰 영향을 미치는 제1 루테늄 함유 반도체 하프-셀의 변화로 이어진다.
X-선 광전자 분광법(XPS) 분석은 연구된 샘플의 산화 성분에서 몇 가지 차이를 보여준다. 놀랍게도, 아마도 증가된 항균 효과의 주범은 높은 항균 효과를 가진 샘플에서 산화루테늄(RuO2)와 금속 루테늄(0) 외에 루테늄의 6가 산화 상태가 존재할 수 있다. 특히, 염화은(AgCl)이 존재하지 않는 PVD 샘플에서는, 항균 효과를 증가시키기 위한 이로부터의 영향이 없을 수 있다.
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Claims (18)

  1. 적어도 제1 및 제2 하프-셀을 포함하는 세포사멸용 생체활성 조성물로서, 상기 하프-셀은 물 및 산소의 존재 하에서 단락 요소(short-circuit elements)들이 생성되도록 적어도 그들 각각의 표면에 의해 서로 전기 전도성 접촉을 하며, 여기서 상기 제1 하프-셀은 적어도 하나의 전이 금속 원소의 적어도 하나의 반도체 화합물을 포함하고, 이는 다중 산화 상태를 나타내고 촉매 활성 중심(catalytically active centers)에 의해 산화 상태의 변화를 허용하며, 산소가 환원되고 활성 산소 종이 상기 제1 하프-셀에서 생성되도록 하고, 여기서 상기 제2 하프-셀은 상기 세포(the cells) 또는 유기물질에 의해 방출된 전자를 흡수하는 적어도 하나의 전기 전도성 은 반도체를 포함하는 세포사멸용 생체활성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 하프-셀은 서로 다른 산화 상태를 갖는 전이금속 원소의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체활성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1 하프-셀의 전이금속 화합물은 전이금속 원소의 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 옥시하이드레이트(metal oxyhydrate), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및/또는 금속 옥시하이드로사이드(metal oxyhydroxide) 및/또는 적어도 하나의 금속 황화물(metal sulfide)을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 제1 하프-셀의 반도체 화합물의 전이금속 원소는 루테늄, 이리듐, 바나듐, 망간, 니켈, 철, 코발트, 세륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 제1 하프-셀의 전이금속 화합물은 산화상태 VI 및 IV 중 어느 하나 또는 둘로 존재하는 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 제2 하프-셀의 은 반도체는 촉매 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 하프-셀의 은 반도체는 수용액에 대한 용해도가 낮고 상기 수용액 내의 성분에 대해 화학적으로 안정한 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 하나 이상에 있어서, 상기 제2 하프-셀의 은 반도체는 산화은, 수산화은, 할로겐화은 및/또는 황화은 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  9. 제 8 항 에 있어서, 상기 할로겐화은의 반도체 격자에는 황화물 음이온이 통합되어(intergrated) 있는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상에 따른 생체 활성 조성물의 미생물, 바이러스, 포자, 섬유아세포 및/또는 암세포의 파괴/사멸을 위한 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 하는 생체 활성 조성물의 제조방법으로서, 이 때 상기 양 하프-셀이 적어도 하나의 캐리어 물질 및/또는 서로에 적용되고, 두 개의 하프-셀이, 적어도 각각의 표면에서, 서로 전기 전도성 접촉을 갖도록 적용되는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 하프-셀은 다공층의 형태로 상기 제 2 하프-셀에 적용(applied)되거나 상기 제 2 하프-셀은 다공층의 형태로 상기 제 1 하프-셀에 적용되는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 각각의 하프-셀이 전기화학적 증착, 화학-환원성 증착, 전기영동 코팅, 하소(calcinating), PVD, 화학증착(CVD) 및/또는 졸-겔(sol-gel) 공정에 의해 순차적 또는 동시에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 제1하프-셀의 적용은 강한 산화 효과를 갖는 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 두 하프-셀이 서로 전기 전도성 접촉을 갖는 단일 입자 형태로 상기 캐리어 물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 제2하프-셀은 황화물 처리에 의해 황화은(Ag2S)으로 전환되고, 상기 제1하프-셀의 금속 황화물은 금속산화물/수산화물 또는 금속할로겐화물의 황화물 처리에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 하나 이상에 있어서, 상기 은 반도체는 할로겐화물 함유 수용액에서 반응에 의해 할로겐화은으로 전환되는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 하나 이상에 있어서, 두 하프-셀을 모두 적용한 후, 특정 산화 상태를 조정하기 위한 열적 후처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 생체 활성 조성물의 제조방법.
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