JP5723883B2 - 光触媒皮膜の製造方法及び光触媒皮膜 - Google Patents
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Description
本発明は光触媒皮膜の製造方法及び光触媒皮膜に関する。詳しくは、例えば、汚染物質の無害化、抗菌、及び殺菌を行うことが可能な光触媒機能を有する光触媒皮膜の製造方法及び光触媒皮膜に係るものである。
高齢化社会の進展により、免疫力の低下した高齢者の全人口に占める割合が増加傾向にあり、それに伴って、院内感染や食中毒等の予防の観点から、医療現場や食品生産及び加工現場における衛生管理の強化が喫緊の課題となっている。こうした社会的背景を受けて、様々な抗菌加工製品が開発されており、近年、抗菌加工への光触媒機能の利用が特に注目を集めている。
ここで、「光触媒機能」とは、その伝導帯と価電子帯のバンドギャップエネルギーより大きな光エネルギーが照射されると励起状態となり、電子−正孔対を生成して酸化及び還元反応を引き起こす触媒物質（光半導体物質）が有する機能を意味している。
光触媒の中でも、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）、とりわけ、ルチル型の結晶構造を有する二酸化チタン粒子を用いた光触媒は、安価で、化学的安定性に優れ、かつ高い触媒活性を有しており、その強力な有機物分解活性により、細菌の菌体と同時にグラム陰性菌の細胞壁外壁成分であるエンドトキシンや細菌が産生する毒素（例えば、病原性大腸菌が産生するベロ毒素）等の有害物質を併せて分解することができ、しかも光触媒自体は人体に無害であるという利点を有している。
そのため、二酸化チタンを用いた光触媒の研究及び応用が行われており、食品容器、建材等の抗菌加工に二酸化チタン光触媒が広く用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
なお、二酸化チタンは紫外線照射下でしか光触媒活性を発現しないために、紫外線成分を殆ど含まない室内光の下では充分な触媒活性を発現することができない。そのため、二酸化チタンに鉄等の金属またはＦｅＣｌ３等の金属錯体または金属塩、すなわち鉄化合物を担持することで、可視光照射下で光触媒活性を発現させる技術が知られている。
ところで、従来、可視光照射下で光触媒活性を発現する光触媒皮膜を製造する場合には、増感剤が担持された二酸化チタン粉末を含んだ光触媒組成物を、例えば、塗料等に分散させ、対象となる建材等の表面に塗装を施して光触媒皮膜を製造していた。
具体的には、例えば、先ず、増感剤となる塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を浸漬し攪拌して、二酸化チタンに鉄や鉄化合物を担持させ、鉄や鉄化合物が担持した二酸化チタンの光触媒組成物を作成し、次いで、光触媒組成物を塗料中に分散させ、建材等の表面に塗装していた（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、二酸化チタンに鉄化合物を担持させる光触媒組成物は、その処理や製造工程に極めて長時間を要し、製造工程の短縮による品質の向上、コストの低減、或いはこれらの安定化を実現することが求められていた。
本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであって、製造工程の短縮化が可能で品質が安定し、コストが低減した光触媒皮膜の製造方法及び光触媒皮膜を提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するために、本発明に係る光触媒皮膜の製造方法は、光触媒粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成する工程と、前記スラリーを溶射して、少なくとも１種類の前記化合物の金属イオンが水と反応して生成されたＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物の少なくとも１種類の形態を前記スラリー中の光触媒粒子に担持させると共に、同光触媒粒子を対象物に積層する工程とを備える。
ここで、光触媒粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成し、このスラリーを溶射することによって、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩の金属イオンが水と反応してナノサイズの非常に微細なＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物を生成し、これら水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物が光触媒粒子表面に均一に分布、担持する。
また、スラリーを溶射して、少なくとも１種類の前記化合物の金属イオンが水と反応して生成されたＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物の少なくとも１種類の形態をスラリー中の光触媒粒子に担持させると共に、同光触媒粒子を対象物に積層することによって、即ち、光触媒粒子を対象物に積層する前に予めＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物の少なくとも１種類の形態を光触媒粒子に担持させることなくスラリーを溶射することによって、ナノサイズの非常に微細なＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物が光触媒粒子表面に分散して担持され、製造工程の大幅短縮、及び光触媒機能皮膜の性能と品質の安定化が達成できる。
なお、「Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体」としては、例えば、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、Ｃ１０Ｈ１２ＦｅＮ２Ｏ８等が挙げられ、「Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属塩」としては、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４、Ｃｒ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
また、「Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体が水と反応して生成されるＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物」としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）３等が挙げられ、「Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの金属塩が水と反応して生成されるＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物」としては、例えば、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ（ＯＨ）、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｃｒ２Ｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
なお、溶射過程で、溶射フレームが高速で真空状態に近いため、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩の金属イオンと、スラリー中の水、及び、空気中の酸素との反応が起こり、水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物になると考えられ、塩素イオンや硝酸イオン等のマイナスイオン等は溶射の熱によって揮発し大気中に拡散すると考えられる。
ここで、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物が可視光応答機能を呈する場合には、可視光照射下で、担持されたＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物が励起し、励起電子が光触媒粒子側に移動することで、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物表面にて酸化反応、光触媒粒子表面で還元反応が起き、可視光応答性が発現することとなる（図１Ａ参照）。
なお、可視光応答機能を呈するＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物とは、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ（ＯＨ）、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｃｒ２Ｏ（ＯＨ）４、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
また、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物が助触媒機能を呈する場合には、紫外線照射下で光触媒粒子が励起し、励起電子がＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物側に移動することで光触媒粒子表面にて酸化反応、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物表面で還元反応が起き、電荷分離で光触媒性能が向上することとなる（図１Ｂ参照）。
なお、助触媒機能を呈するＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物とは、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ等が挙げられる。
また、本発明に係る光触媒皮膜の製造方法は、光触媒粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成する工程と、前記スラリーを溶射して、同スラリー中に含まれている光触媒粒子を対象物に積層する工程とを備える。
ここで、光触媒粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成し、このスラリーを溶射することによって、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩の金属イオンが水と反応してナノサイズの非常に微細なＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物を生成し、これら水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物が光触媒粒子表面に均一に分布、担持する。
また、スラリーを溶射して、同スラリー中に含まれている光触媒粒子を対象物に積層することによって、即ち、光触媒粒子を対象物に積層する前に予めＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物の少なくとも１種類の形態を光触媒粒子に担持させることなくスラリーを溶射することによって、ナノサイズの非常に微細なＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ酸化物若しくは酸化物が光触媒粒子表面に分散して担持され、製造工程の大幅短縮、及び光触媒機能皮膜の性能と品質の安定化が達成できる。
更に、二酸化チタン等の光触媒粒子を含むスラリーに、更に抗菌金属（例えば、銀系、銅系、亜鉛系、アルミニウム系、ニッケル系、コバルト系、若しくはクロム系の金属のうちの少なくとも１つを含む）、抗菌金属塩または抗菌金属錯体を含み、抗菌金属、抗菌金属塩または抗菌金属錯体を含んだスラリーを溶射することによって、光触媒粒子と共に抗菌金属または抗菌金属錯体を金属、金属塩、金属錯体、オキシ水酸化物、水酸化物、または、酸化物から選ばれる少なくとも一種類の形態で積層することができ、強力な抗菌作用を有する光触媒機能皮膜を製造することができる。
また、二酸化チタン等の光触媒粒子を含むスラリーに顔料を添加し、光触媒粒子と顔料を共に含むスラリーを溶射することによって、顔料を含んだ光触媒粒子を積層することができ、色彩豊かな意匠性の高い光触媒皮膜を製造することができる。
また、二酸化チタン等の光触媒粒子を含むスラリーに吸着材（例えば、ゼオライト等）を添加し、光触媒粒子と吸着材を共に含むスラリーを溶射することによって、光触媒粒子と共に吸着材を積層することができ、高いガス吸着能を持つ光触媒皮膜を製造することができる。
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る光触媒皮膜は、光触媒粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成し、前記スラリーを溶射して、少なくとも１種類の前記化合物の金属イオンが水と反応して生成されたＦｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物、オキシ水酸化物若しくは酸化物の少なくとも１種類の形態を前記スラリー中の光触媒粒子に担持させると共に、同光触媒粒子を対象物に積層して製造された。
また、本発明に係る光触媒皮膜は、光触媒粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成し、前記スラリーを溶射して、同スラリー中に含まれている光触媒粒子を対象物に積層して製造された。
なお、光触媒粒子を積層する対象物としては、タイル、衛生陶器、ガラス、鏡、コンクリート製の建材、樹脂製の建材、金属製の建材、樹脂フィルム、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、これらの繊維を用いたフィルター等が挙げられる。
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法では、大幅に短縮した製造工程で光触媒皮膜を製造できるので、皮膜の品質や性能にバラツキが小さく、高い品質と製造歩留まりを実現することができる。また、本発明を適用した光触媒皮膜についても高い品質を実現することができる。
以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について、図面を参酌しながら説明を行う。
＜１．鉄の担持について＞
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、（１）水スラリー生成プロセス、（２）溶射皮膜形成プロセスの２つのプロセスで成り立っている。以下、各プロセスについて詳細に説明を行う。
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、（１）水スラリー生成プロセス、（２）溶射皮膜形成プロセスの２つのプロセスで成り立っている。以下、各プロセスについて詳細に説明を行う。
［１．水スラリー生成プロセス］
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ３）のＦｅ成分が重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９：１となる様に、二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリー（濃度３０重量％）を生成する。
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ３）のＦｅ成分が重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９：１となる様に、二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリー（濃度３０重量％）を生成する。
具体的には、粒径が約３０ｎｍ程度のルチル型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成する。なお、水スラリー中ではルチル型の二酸化チタン粉末は凝集して１μｍ〜５μｍ程度の粒径をなしている。
ここで、本実施の形態では、光触媒粒子の一例として二酸化チタン粒子を用いる場合を例に挙げて説明を行っているが、光触媒粒子は必ずしも二酸化チタン粒子である必要は無く、例えば、酸化タングステンや酸化スズ等であっても良い。但し、安価で化学的安定性に優れ、かつ高い触媒活性を有するといった点を考慮すると、光触媒として二酸化チタンを採用することが好ましい。
また、本実施の形態では、増感剤の一例として塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、即ち、鉄（Ｆｅ）の水溶性金属塩を用いる場合を例に挙げて説明を行っているが、増感剤は必ずしも鉄（Ｆｅ）の水溶性金属塩や水溶性金属錯体である必要は無く、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の水溶性金属塩や水溶性金属錯体であっても良い。但し、安価であるといった点を考慮すると、増感剤として鉄（Ｆｅ）の水溶性金属塩や水溶性金属錯体を採用することが好ましい。
表１に水スラリー濃度が１０重量％である場合と３０重量％である場合についての、ＸＲＤ測定による酸化チタン結晶強度カウントを示している。なお、「酸化チタン結晶強度カウント」とは材料の付着率（存在率）を示している。
表１から明らかな様に、水スラリー濃度が１０重量％である場合と３０重量％である場合とを比較すると、水スラリー濃度が高いほど材料投入量が増え、付着量を増やすことができる。一方、水スラリー濃度が３０重量％を超えると水スラリーの粘度が増大し過ぎて溶射時に送給することが困難となってしまう。そのため本実施の形態では、水スラリー濃度を３０重量％としている。
［２．溶射皮膜形成プロセス］
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、続いて、生成した水スラリーを用いて溶射を行って光触媒皮膜を成膜する。
本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、続いて、生成した水スラリーを用いて溶射を行って光触媒皮膜を成膜する。
ここで、溶射皮膜形成プロセスには、例えば、特開２００５−６８４５７号公報に記載された溶射温度可変型の高速溶射装置を用いることができ、具体的には、図２で示す様に、高圧の酸素と灯油の燃焼によって溶射ガンから吹出した高速の火炎（フレーム）に、生成した水スラリーをポンプで送給し、対象基材に高速で衝突させることで光触媒皮膜を成膜する。なお、高圧酸素にブースターコンプレッサーで高圧エアをミキシングすることで、酸素使用量の削減と火炎（フレーム）の更なる高速化を実現している。
この場合の溶射温度条件は、火炎（フレーム）温度が７００〜２５００℃であり、溶射速度は８００〜２０００ｍ／ｓｅｃ．である。
なお、溶射ガンの先端より火炎（フレーム）中心線上、２８０ｍｍ、３００ｍｍ、３５０ｍｍ、４５０ｍｍの各位置で温度を測定した上で、平均値の温度を火炎（フレーム）温度としている。また、温度の測定は、水スラリーの投入及び空気の混合は行わず、熱電対（例えば、１０００℃程度まではＳＵＳ材、それ以外ではタングステン／レニウム（Ｗ−Ｗ・Ｒｅ）の熱電対）を用い、火炎に接触させて行った。これらの点については、以降も同様である。
図３は上述した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜のＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の分析結果である。
ここで、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜では、ＦｅＯ（ＯＨ）とＦｅ２Ｏ３の第一ピーク比をとると、「ＦｅＯ（ＯＨ）：Ｆｅ２Ｏ３＝２．２５：１」となり、光触媒の可視光化に寄与するＦｅＯ（ＯＨ）の割合が多い。
また、ＦｅＯ（ＯＨ）が酸化されてＦｅ２Ｏ３が生成された場合には、Ｆｅ２Ｏ３は助触媒としての機能は呈するものの可視光応答特性に寄与しないために、結果として可視光応答特性が劣化することとなる。しかし、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜では、図３で示す様に、ほとんどＦｅ２Ｏ３のピークが存在せず、溶射による可視光応答特性の劣化が低く抑えられていることが分かる。
ここで、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いた電子顕微鏡写真と元素の成分分析及び元素の分布分析の結果から、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜では、後述する様なＣｌのコンタミ等は存在していないことが明らかになった。このことは、イオン状態で水スラリーに添加されていたＣｌが溶射の熱によって揮発し、対象物（基材）に到達する前に大気中に拡散したためと考えられ、純度の高い光触媒皮膜を実現できることとなる。なお、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜のＥＤＳ分析結果を表２のｂに示す。
図４は従来の光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜のＸＲＤを用いた結晶構造の分析結果である。
具体的には、ルチル型二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ３）のＦｅ成分が重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９：１となる様にＴｉＯ２粉末をＦｅＣｌ３溶液中で２時間攪拌し、ＴｉＯ２粉末にＦｅを担持した。次に、その溶液を乾燥させ、粉砕後、粒子径の分級を行って粒度を約１００μｍに揃えた。続いて、作成した粉末の水スラリー（濃度３０重量％）を用いて溶射を行って光触媒皮膜を成膜し、こうして得られた光触媒皮膜をＸＲＤで結晶構造の分析を行った結果が図４である。なお、こうした光触媒皮膜の製造方法を便宜上「前担持法」と称する。
ところで、前担持法、即ち、増感剤となる塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液に、予め二酸化チタン（ＴｉＯ２）を浸漬し攪拌して、二酸化チタンに鉄や鉄化合物を担持させ、鉄や鉄化合物が担持した二酸化チタンの光触媒組成物を作成する方法では、処理に長時間を要し、乾燥工程が入る場合もあり、その間に、二酸化チタン表面に担持される鉄や鉄化合物の凝集、成長、偏析等が起こる可能性が高いと思われる。
一方、本発明では、増感剤や抗菌金属化合物が分子レベルのサイズで溶解している水スラリーを溶射により二酸化チタン表面に瞬時に固定化させるので、増感剤や抗菌金属化合物がナノサイズで分散して二酸化チタン表面に担持されていると考えられる。
従って、本発明の増感剤や抗菌金属化合物は従来技術と比較して、非常に分散性が優れているので、予想を超える高い増感効果、抗菌効果が得られるものと考えられる。
ここで、図４で示す結果では、ＦｅＯ（ＯＨ）とＦｅ２Ｏ３の両方のピークを観測することができ、光触媒の可視光化に寄与するＦｅＯ（ＯＨ）が溶射時の熱によって酸化され、可視光化に寄与しないＦｅ２Ｏ３となっていることが分かる。
なお、ＦｅＯ（ＯＨ）とＦｅ２Ｏ３の第一ピーク比をとると「ＦｅＯ（ＯＨ）：Ｆｅ２Ｏ３＝１．７８：１」となり、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜と比較すると、Ｆｅ２Ｏ３の割合が多いことが分かる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の割合が多いために可視光応答性が充分でないこととなる。
ここで、前担持法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた電子顕微鏡写真と元素の成分分析及び元素の分布分析の結果から、Ｃｌ成分を確認することができた。これは、Ｆｅ担持時に使用したＦｅＣｌ３の影響によるものと考えられる。即ち、担持時にＣｌが何らかの化合物を作り、溶射の熱によって揮発しない状態となったためと考えられ、こうした不純物のコンタミネーションに起因して光触媒皮膜の光触媒特性が低下する懸念がある。なお、前担持法で得られた光触媒皮膜のＥＤＳ分析結果を表２のａに示す。
図５は二酸化チタン皮膜の成膜後に鉄を担持して得られた光触媒皮膜のＸＲＤを用いた結晶構造の分析結果である。
具体的には、ルチル型二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）の水スラリー（濃度３０重量％）を用いて溶射を行ってＴｉＯ２皮膜を成膜し、成膜した皮膜を重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９：１となる様にＦｅＣｌ３溶液中に２時間浸漬してＴｉＯ２皮膜にＦｅを担持し、こうして得られた光触媒皮膜をＸＲＤで結晶構造の分析を行った結果が図５である。なお、こうした光触媒皮膜の製造方法を便宜上「後担持法」と称する。
なお、図５で示す結果では、Ｆｅ２Ｏ３のピークは小さかった。これは、溶射による熱影響をＦｅＯ（ＯＨ）が受けないためである。
ここで、後担持法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた電子顕微鏡写真と元素の成分分析及び元素の分布分析の結果から、ＴｉとＦｅの割合が本発明及び前担持法で得られた光触媒皮膜と比較して高いことが分かった。これは、Ｆｅが皮膜表面に担持されてしまうといった後担持法の特性によって、分析表面にＦｅが偏析したためと考えられる。こうした場合には、皮膜が摩耗するといった状況になった場合に皮膜内部にＦｅが存在しないために、可視光応答特性の寿命が短いといった懸念が生じる。なお、後担持法で得られた光触媒皮膜のＥＤＳ分析結果を表２のｃに示す。
上記したことからも明らかな様に、前担持法の場合には、（１）鉄の担持までに長時間を要してしまい、（２）ＦｅＯ（ＯＨ）の割合が少ないために可視光応答性が悪く、（３）Ｆｅ担持時の溶液が悪影響を及ぼす、といった不具合が懸念される。また、後担持法の場合には、表面にＦｅが偏析しており可視光応答性の寿命が短いといった不具合が懸念される。
これに対して、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜では、こうした不具合が生じることが無く、可視光応答性に優れると共に可視光応答性の長寿命化が実現する。
これに対して、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜では、こうした不具合が生じることが無く、可視光応答性に優れると共に可視光応答性の長寿命化が実現する。
また、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法では、アナターゼ型結晶構造と比較して安価であるルチル型結晶構造の二酸化チタン粉末を使用しており、コスト削減が実現する。
ここで、光触媒皮膜のガス分解性能試験を行った。
図６に評価試験方法の概念図を示す。評価に用いた溶射皮膜の試験片は約５０ｍｍ角のサイズで、基材には磁器タイルを用いた。試験片は表面を予めアルコールで洗浄し、紫外線（紫外線強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１２時間照射する前処理を施して、ガス分解の評価試験に用いた。
図６に評価試験方法の概念図を示す。評価に用いた溶射皮膜の試験片は約５０ｍｍ角のサイズで、基材には磁器タイルを用いた。試験片は表面を予めアルコールで洗浄し、紫外線（紫外線強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１２時間照射する前処理を施して、ガス分解の評価試験に用いた。
分解対象ガスはアセトアルデヒドを使用し、テドラーバッグ（１２５ｃｃ）に約４５０ｐｐｍとなる様に調整した。光源はＬＥＤライト（波長４１５ｎｍ）を用いて、光強度６ｍＷ／ｃｍ２でサンプルの皮膜表面を照射した。
試験を行ったサンプルは、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜と、後担持法で得られる光触媒皮膜である。更に比較のため、市販の光触媒タイルと、可視光型光触媒である硫黄ドープ酸化チタン溶射皮膜でも試験を行った。
それぞれの皮膜のアセトアルデヒドガス分解試験結果を図７及び図８に示す。
図７及び図８から、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜は高いアセトアルデヒドガス分解活性を示すことが分かる。また、二酸化炭素についてもアセトアルデヒドの約２倍量の発生が見られ、完全分解が行われていると考えられる。
図７及び図８から、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜は高いアセトアルデヒドガス分解活性を示すことが分かる。また、二酸化炭素についてもアセトアルデヒドの約２倍量の発生が見られ、完全分解が行われていると考えられる。
一方、後担持法で得られる光触媒皮膜は硫黄ドープ酸化チタンと比較しても同等のガス除去性能を示した。しかし、二酸化炭素発生量が本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜と比較して少なく、試験後に中間生成物と思われる酸味臭がした。従って、この場合のガス分解反応は、完全ではなかったものと推察される。
市販の光触媒タイルについて行ったガス分解試験結果は、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜と比較するとかなり低い分解活性となった。
また、光触媒皮膜の殺菌効果に対しても評価を行った。
図９に評価試験方法の概念図を示す。評価に用いた溶射皮膜の試験片は、約５０ｍｍ角のサイズで、基材には磁器タイルを用いた。試験片は表面をアセトン洗浄し、紫外線（紫外線強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を６時間照射する前処理を施して、抗菌活性の評価試験に供した。
図９に評価試験方法の概念図を示す。評価に用いた溶射皮膜の試験片は、約５０ｍｍ角のサイズで、基材には磁器タイルを用いた。試験片は表面をアセトン洗浄し、紫外線（紫外線強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を６時間照射する前処理を施して、抗菌活性の評価試験に供した。
評価試験方法はシャーレ（直径９０ｍｍ）に各々のサンプルを設置し、大腸菌の懸濁液を３０ｍｌ加え、これを蛍光灯による照射条件（照度１７００ｌｕｘ）の下で、３０℃に保った状態で放置した後、残存する細菌数を経時的に測定した。なお、細菌数の計測はコロニーカウント法で行った。
評価したサンプルは、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜と、硫黄ドープ酸化チタン皮膜と、市販の光触媒タイルである。評価試験結果を図１０に示す。
図１０から、本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法で得られる光触媒皮膜の大腸菌に対する殺菌力は３０分で４オーダー減少、１８０分で６オーダー全ての菌を殺菌という高い殺菌特性を示すことが分かる。この点、硫黄ドープ酸化チタンで見られた、３０分で６オーダーの殺菌力には届かなかったが、実用化には充分の性能を有していると言える。なお、市販の光触媒タイルはブランクと比較してもほとんど生菌数の減少はみられず、低い性能であった。
＜２．変形例１＞
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法では、ルチル型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成しているが、アナターゼ型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成しても良い。具体的には、例えば、粒径が１０ｎｍ程度のアナターゼ型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成しても良い。なお、この際、水スラリー中ではアナターゼ型の二酸化チタン粉末は凝集して１μｍ〜５μｍ程度の粒径をなしている。
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法では、ルチル型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成しているが、アナターゼ型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成しても良い。具体的には、例えば、粒径が１０ｎｍ程度のアナターゼ型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成しても良い。なお、この際、水スラリー中ではアナターゼ型の二酸化チタン粉末は凝集して１μｍ〜５μｍ程度の粒径をなしている。
但し、アナターゼ型の二酸化チタン粉末では、可視光で励起される励起電子がバンドギャップを超えることが困難であり、可視光応答性が出にくいため、溶射温度を高温にして、溶射時の熱によりルチル型の結晶構造に変化させた上で対象物にコーティングする必要がある。具体的には、火炎（フレーム）温度を２０００℃以上の高温とし、溶射時の熱で二酸化チタン粉末の結晶構造をルチル型に変えて、光触媒皮膜を成膜する必要がある。従って、ＦｅＯ（ＯＨ）を担持させる場合には、敢えて高価格のアナターゼ型酸化チタンを用いず、最初からルチル型酸化チタンを用いるのが好ましい。
＜３．変形例２＞
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法では、ルチル型の二酸化チタン粉末に可視光応答機能を呈するＦｅＯ（ＯＨ）を担持し、可視光応答型光触媒皮膜を実現する場合を例に挙げて説明を行っている。
しかしながら、光触媒粒子に担持するのは可視光応答機能を呈するものに限定される必要はなく、助触媒機能を呈するＦｅ２Ｏ３等であっても良い。
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法では、ルチル型の二酸化チタン粉末に可視光応答機能を呈するＦｅＯ（ＯＨ）を担持し、可視光応答型光触媒皮膜を実現する場合を例に挙げて説明を行っている。
しかしながら、光触媒粒子に担持するのは可視光応答機能を呈するものに限定される必要はなく、助触媒機能を呈するＦｅ２Ｏ３等であっても良い。
具体的には、例えば、粒径が１０ｎｍ程度のアナターゼ型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを生成し（この際、水スラリー中ではアナターゼ型の二酸化チタン粉末は凝集して１μｍ〜５μｍ程度の粒径をなしている）、生成した水スラリーを用いて溶射を行って助触媒機能を呈するＦｅ２Ｏ３が担持されたアナターゼ型の二酸化チタンを積層して光触媒皮膜を成膜しても良い。
この場合の溶射温度条件は、火炎（フレーム）温度が３００〜２０００℃であり、溶射速度は８００〜２０００ｍ／ｓｅｃ．である。
なお、アナターゼ型の二酸化チタンの方が、ルチル型の二酸化チタンと比べて高い触媒活性を呈することができる。
＜４．銀の担持について＞
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを用いて溶射を行うことで、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の少なくとも１種類の形態が担持した二酸化チタン皮膜を成膜する場合を例に挙げて説明を行っているが、鉄のみならず銀の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の少なくとも１種類の形態をも担持した二酸化チタン皮膜を成膜しても良い。
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを用いて溶射を行うことで、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の少なくとも１種類の形態が担持した二酸化チタン皮膜を成膜する場合を例に挙げて説明を行っているが、鉄のみならず銀の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の少なくとも１種類の形態をも担持した二酸化チタン皮膜を成膜しても良い。
具体的には、例えば、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ３）のＦｅ成分が重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９．７：０．３となる様に、また、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３）のＡｇ成分が重量比でＴｉ：Ａｇ＝９９：１となる様に、ルチル型の二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液と硝酸銀水溶液を用いた水スラリー（濃度３０重量％）を生成し、生成した水スラリーを用いて溶射を行って光触媒皮膜を成膜しても良い。
このように成膜することによって、可視光応答機能、助触媒機能を持ったルチル型の二酸化チタン皮膜に抗菌金属の一種である銀の酸化物（ＡｇＯ２）を担持させることによって、光触媒皮膜に極めて高い抗菌機能をも担わせることが可能となり、病院や高齢者介護施設、食品加工工場など衛生面が重視される施設における床材、壁材、天井材や付帯設備等へ適用すれば、院内感染、食中毒等の防止に効果的である。
ここで、上記した光触媒皮膜の製造方法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた表面観察結果（図示せず）から、ナノサイズの銀の酸化物が偏析することなく概ね均等に分散していることが分かった。なお、銀の酸化物が概ね均等に分散することで、安定した抗菌効果を奏することが可能となる。
ところで、前担持法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた表面観察を行った。
具体的には、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と塩化鉄水溶液（ＦｅＣｌ３）のＦｅ成分が重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９．７：０．３となる様にＴｉＯ２粉末をＦｅＣｌ３溶液中で２時間攪拌し、ＴｉＯ２粉末にＦｅを担持した。続いて、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３）のＡｇ成分が重量比でＴｉ：Ａｇ＝９９：１となる様に溶液中に硝酸銀水溶液を添加し、紫外線を照射しながら攪拌し、ＴｉＯ２粉末に更にＡｇを担持した。次に、その溶液を乾燥させ、粉砕後、粒子径の分級を行って粒度を揃えた。続いて、作成した粉末の水スラリー（濃度３０重量％）を用いて溶射を行って光触媒皮膜を成膜し、こうして得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた表面観察を行った。
その結果、３μｍ以上の銀の偏析が存在することが分かった。なお、銀が偏析してしまうと、光触媒機能や抗菌効果が場所によって異なることとなり、光触媒皮膜の性能が安定しないこととなる。
また、後担持法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた表面観察を行った。
具体的には、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）の水スラリー（濃度３０重量％）を用いて溶射を行ってＴｉＯ２皮膜を成膜し、成膜した皮膜を重量比でＴｉ：Ｆｅ＝９９．７：０．３となる様にＦｅＣｌ３溶液中に２時間浸漬してＴｉＯ２皮膜にＦｅを担持した。続いて、重量比でＴｉ：Ａｇ＝９９：１となる様に硝酸銀水溶液中に浸漬し紫外線を照射してＴｉＯ２皮膜にＡｇを担持し、こうして得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた表面観察を行った。更に、この皮膜を用いたガス分解試験結果と殺菌試験結果を図１１、図１２に示す。
その結果、３μｍ以上の銀の偏析が存在することが分かった。なお、銀が偏析してしまうと、光触媒機能や抗菌効果が場所によって異なることとなり、光触媒皮膜の性能が安定しないこととなる。
また、皮膜表層に厚い銀の偏析の存在が確認でき、こうした表層の銀の偏析に起因して二酸化チタンに到達する光強度が低下してしまい、光触媒性能の低下が懸念される。
また、皮膜表層に厚い銀の偏析の存在が確認でき、こうした表層の銀の偏析に起因して二酸化チタンに到達する光強度が低下してしまい、光触媒性能の低下が懸念される。
なお、図１１から３００ｐｐｍのアセトアルデヒドを１２０ｍｉｎで分解していることが分かる。また、二酸化炭素も倍量発生しており、完全分解がなされていることが確認できる。更に、図１２から、大腸菌の生菌数が１８０ｍｉｎで２［Ｌｏｇ ｓｕｒｖｉｖｏｒ］から−４［Ｌｏｇ ｓｕｒｖｉｖｏｒ］に減少しており、高い殺菌性能を示すことが分かる。
＜５．顔料の担持について＞
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを用いて溶射を行うことで、鉄が担持した二酸化チタン皮膜を成膜する場合を例に挙げて説明を行っているが、鉄のみならず顔料をも担持した二酸化チタン皮膜を成膜しても良い。なお、顔料を担持させることによって光触媒皮膜を着色することができ、顔料の付着量の度合いによって色合いに変化が生じることとなる。
上記した本発明を適用した光触媒皮膜の製造方法の一例では、二酸化チタン粉末と塩化鉄水溶液を用いた水スラリーを用いて溶射を行うことで、鉄が担持した二酸化チタン皮膜を成膜する場合を例に挙げて説明を行っているが、鉄のみならず顔料をも担持した二酸化チタン皮膜を成膜しても良い。なお、顔料を担持させることによって光触媒皮膜を着色することができ、顔料の付着量の度合いによって色合いに変化が生じることとなる。
ここで、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と顔料（成分はマイカ（白雲母）、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）が重量比でＴｉ：顔料＝７：３となる様に水スラリー（濃度３０重量％）を生成し、生成した水スラリーを用いて溶射を行って成膜した光触媒皮膜のＸＲＤによる結晶構造の分析結果を図１３に示す。
図１３で示す結果では、Ｆｅ２Ｏ３のピークが小さく、顔料の付着割合が少ないことが分かる。
ここで、上記した方法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた電子顕微鏡写真と元素の成分分析及び元素の分布分析の結果（図示せず）から、後述する前担持の場合と比較して顔料の歩留まりが低いことが分かった。
図１４は前担持法で得られた光触媒皮膜のＸＲＤを用いた結晶構造の分析結果である。
具体的には、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＴｉ成分と顔料が重量比でＴｉ：顔料＝７：３となる様に両粉末を混合し、１２００℃で３０分焼成して得られたペレットを粉砕し、粒子径の分級を行って粒度を約１００μｍに揃えた。続いて、作成した粉末の水スラリー（濃度３０重量％）を用いて溶射を行って光触媒を成膜し、こうして得られた光触媒皮膜をＸＲＤで結晶構造の分析を行った結果が図１４である。
図１４で示す結果では、顔料の成分であるＦｅ２Ｏ３のピークが大きく、顔料が多く付着していることが分かる。
ここで、上記した前担持法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた電子顕微鏡写真と元素の成分分析及び元素の分布分析の結果（図示せず）から、顔料成分のＦｅがＴｉの１６％程度あり、顔料の歩留まりが高いことが分かった。これは、顔料とＴｉＯ２の複合化によって粒子の質量が増加したためと考えられる。
図１５は後担持法で得られた光触媒皮膜のＸＲＤを用いた結晶構造の分析結果である。
具体的には、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）の水スラリー（濃度３０重量％）を用いて溶射を行ってＴｉＯ２皮膜を成膜する。次に、顔料を水スラリー（濃度３０重量％）にしてＴｉＯ２皮膜に塗布した後、１２５０℃で１時間焼成することによって得られたＴｉＯ２と顔料の複合皮膜をＸＲＤで結晶構造の分析を行った結果が図１５である。
図１５で示す結果では、ＴｉＯ２のピークが小さくなっており、Ｘ線の浸透深さ以上に表面を顔料が覆ってしまったと考えられる。
ここで、上記した後担持法で得られた光触媒皮膜のＳＥＭ−ＥＤＳを用いた電子顕微鏡写真と元素の成分分析及び元素の分布分析の結果（図示せず）から、Ｔｉの割合が非常に低くなっており、表面を顔料が完全に被覆していることが分かった。こうした顔料に起因して二酸化チタンに到達する光強度が低下してしまい、光触媒機能の低下が懸念される。
Claims (6)
- ルチル型二酸化チタン粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを溶射して、少なくとも１種類の前記化合物のマイナスイオンが溶射の熱で揮発し、前記化合物の金属イオンが前記スラリーの水及び空気中の酸素と反応して生成された、可視光応答機能と助触媒機能とを発現する、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物又はオキシ水酸化物の少なくとも１種類の形態と、前記水酸化物又は前記オキシ水酸化物と共に生成された、可視光応答機能と助触媒機能とを発現する、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの酸化物の少なくとも１種類の形態とを前記スラリー中のルチル型二酸化チタン粒子に担持させると共に、同ルチル型二酸化チタン粒子を対象物に積層する工程とを備える
光触媒皮膜の製造方法。 - 前記ルチル型二酸化チタン粒子を対象物に積層する工程は、前記スラリーをフレーム温度２０００〜２５００℃で溶射する
請求項１に記載の光触媒皮膜の製造方法。 - 抗菌金属、抗菌金属塩または抗菌金属錯体から選ばれる少なくとも一種類を含んで前記スラリーを形成し、
前記スラリーを溶射して、前記ルチル型二酸化チタン粒子と共に前記抗菌金属、抗菌金属塩または抗菌金属錯体を、金属、金属塩、金属錯体、オキシ水酸化物、水酸化物、または、酸化物から選ばれる少なくとも一種類の形態で対象物に積層する
請求項１または請求項２に記載の光触媒皮膜の製造方法。 - 顔料を含んで前記スラリーを形成し、
前記スラリーを溶射して、前記ルチル型二酸化チタン粒子と共に顔料を対象物に積層する
請求項１、請求項２または請求項３に記載の光触媒皮膜の製造方法。 - 吸着材を含んで前記スラリーを形成し、
前記スラリーを溶射して、前記ルチル型二酸化チタン粒子と共に吸着材を対象物に積層する
請求項１、請求項２または請求項３に記載の光触媒皮膜の製造方法。 - ルチル型二酸化チタン粒子と、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水溶性金属錯体または水溶性金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、水とを含むスラリーを形成し、
前記スラリーを溶射して、少なくとも１種類の前記化合物のマイナスイオンが溶射の熱で揮発し、前記化合物の金属イオンが前記スラリーの水及び空気中の酸素と反応して生成された、可視光応答機能と助触媒機能とを発現する、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物又はオキシ水酸化物の少なくとも１種類の形態と、前記水酸化物又は前記オキシ水酸化物と共に生成された、可視光応答機能と助触媒機能とを発現する、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉの酸化物の少なくとも１種類の形態とを前記スラリー中のルチル型二酸化チタン粒子に担持させると共に、同ルチル型二酸化チタン粒子を対象物に積層して製造された
光触媒皮膜。
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