KR101767528B1 - BiVO₄가 담지된 산화티탄, 그 제조 방법 및 항바이러스성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세한 BiVO4가 담지된 산화티탄을 얻을 수 있는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법, 미세한 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 자외광이 없는 밝은 곳에 있어서 항바이러스 성능이 높은 바이러스성 조성물을 제공한다. 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄은 BiVO4의 수평균 입자 지름이 100㎚ 이하이다. 본 발명의 항바이러스성 조성물은 본 발명의 산화티탄 및 2가 구리 화합물을 함유한다. 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법은 산화티탄, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물, 비스무트 이온과 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제, 요소 및 물을 배합하여 pH가 5.0 이하인 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정, 및 산화티탄의 현탁액을 가열하는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 BiVO4가 담지된 산화티탄, 그 제조 방법 및 BiVO4가 담지된 산화티탄을 함유하는 항바이러스성 조성물에 관한 것이다.
최근, 인체의 건강에 악영향을 미치는 새로운 바이러스가 발견되고 있어, 그 감염의 확대가 강하게 염려되고 있다. 그러한 바이러스성 감염증의 확대를 막는 재료로서 광촉매가 주목받고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
바나듐산 비스무트(이하, 「BiVO4」라고 기재)는 뛰어난 가시광 응답형 수분해 광촉매로서 널리 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그 밴드갭은 2.3eV 정도이며, 3.0∼3.2eV인 산화티탄의 밴드갭에 비해서 작다. 즉, 광촉매 재료로서 잘 알려져 있는 산화티탄에 비해서 보다 장파장측의 광(가시광)을 광촉매에 대하여 유효하게 이용할 수 있다.
또한, BiVO4의 미립자를 합성함으로써 광촉매 활성을 향상시키려고 하는 시도도 행해지고 있다. 비특허문헌 2에는 수열 반응 중에서 에틸렌디아민 4아세트산을 사용함으로써 BiVO4의 미립 분말을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 얻어진 BiVO4는 페놀의 분해 활성에 뛰어난 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 대기 하에서, 요소의 존재 하에 NH4VO3과 Bi(NO3)3을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성의 BiVO4 미분말을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 최근 BiVO4가 담지된 무기 화합물과, 2가 구리 화합물을 함유하는 조성물이 가시광 조사 하에 있어서 매우 뛰어난 항바이러스 활성을 발현하는 것을 알고 있다.
Journal of the American Chemical Society 121(1999) 11459-11467
Journal of Solid State Chemistry 184(2011) 3050-3054
광기능 재료 연구회, 회보 광촉매 vol.37, p.31-32(2012)
비특허문헌 2에는 비스무트 원료에 대하여 100㏖%의 에틸렌디아민 4아세트산을 첨가하여 수열 반응에 의해 합성한 BiVO4의 BET 비표면적은 10㎡/g 정도이며, 페놀 분해 활성에 뛰어난 것이 기재되어 있다. 또한, 유기물 분해 활성이 뛰어난 광촉매 재료는 항바이러스 활성이 뛰어나다고는 할 수 없다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 즉, 양쪽 효과의 발현 메커니즘은 근본적으로 다르므로, 유기물 분해 활성이 뛰어난 것과 항바이러스 활성이 뛰어난 것 사이에는 관련성은 없다. 이 때문에, BiVO4 분말을 항바이러스제로서 사용하는 것을 당 업자는 생각조차 하지 않았다. 또한, 비특허문헌 2에서는 수열 합성법을 이용하고 있기 때문에 비용이 높은 것, 및 대량 합성에 적합하지 않은 것을 문제로서 들 수 있어, 산업상의 이용이 곤란했다.
특허문헌 3에는 요소 가수분해법에 의해 BiVO4를 합성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 항바이러스 활성에 관한 기재는 없다. 또한, 실시예 1에 기재된 바와 같이 대기 하에서 상기 합성법에 의해 제작된 BiVO4의 BET 비표면적은 0.3㎡/g 정도이며, 평균 입자 지름으로서 수 ㎛였다.
최근, BiVO4가 담지된 무기 화합물과, 2가 구리 화합물을 함유하는 조성물이 가시광 조사 하에 있어서 매우 뛰어난 항바이러스 활성을 발현하는 것을 알고 있다. BiVO4를 보다 미세하게 담지시킴으로써 항바이러스 활성의 더 나은 향상이 예상되기 때문에, BiVO4를 나노 사이즈로 미세하게 담지한 것, 및 그 제조 방법이 기대되고 있다.
예의 검토한 결과, BiVO4가 담지된 산화티탄을 제조할 때에 있어서, 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 첨가해서 요소 가수분해법을 행함으로써 미세한 BiVO4를 산화티탄 상에 담지시키는 것이 가능해졌다. 또한, 상기 방법에서 얻어진 조성물과 2가 구리 화합물을 조합시킴으로써 자외광이 없는 밝은 곳에서의 항바이러스 성능이 종래의 항바이러스성 조성물과 비교해서 수 배∼수 십배 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]의 BiVO4가 담지된 산화티탄, [2]∼[4]의 항바이러스성 조성물, 및 [5]∼[18]의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법을 제공한다.
[1] BiVO4의 수평균 입자 지름이 100㎚ 이하인 BiVO4가 담지된 산화티탄.
[2] 상기 [1]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 구리 화합물을 함유하는 항바이러스성 조성물.
[3] 상기 2가 구리 화합물 중의 구리 원소 질량이 상기 BiVO4가 담지된 산화티탄의 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 상기 [2]에 기재된 항바이러스성 조성물.
[4] 상기 2가 구리 화합물은 (a) 하기 일반식(1):
Cu2(OH)3X (1)
(식 중, X는 음이온을 나타낸다)
으로 나타내어지는 수산기 함유 2가 구리 화합물, (b) 2가 구리의 할로겐화물, (c) 2가 구리의 무기산염, (d) 2가 구리의 유기산염, (e) 산화 제2구리, (f) 황화구리, (g) 아지드화구리(II) 및 (h) 규산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 항바이러스성 조성물.
[5] 산화티탄, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물, 비스무트 이온과 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제, 요소 및 물을 배합하여 pH가 5.0 이하인 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정, 및 상기 산화티탄의 현탁액을 가열하는 공정을 포함하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[6] 상기 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제의 배합량은 상기 비스무트 화합물 중의 비스무트 100㏖%에 대하여 0.1∼15㏖%인 상기 [5]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[7] 상기 현탁액의 상기 pH가 0.1∼3.0인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[8] 상기 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제는 에틸렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산 2칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산 3칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 3나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 및 에틸렌디아민 4아세트산 2암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[9] 상기 비스무트 화합물은 질산 비스무트, 산화비스무트, 브롬화비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트, 염화비스무트, 황화비스무트, 요오드화비스무트, 불화비스무트, 인산 비스무트, 시트르산 비스무트, 옥시염화비스무트, 시트르산 비스무트암모늄, 염기성 탄산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 차살리실산 비스무트, 질산 산화비스무트, 수산화비스무트, 비스무트이소프로폭시드, 아세트산 산화비스무트 및 질산 수산화비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 상기 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[10] 상기 비스무트 화합물은 질산 비스무트, 황산 비스무트 및 염화비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [9]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[11] 상기 바나듐 화합물은 바나듐산 암모늄, 산화바나듐, 브롬화바나듐, 바나듐옥시트리에톡시드, 불화바나듐, 스테아르산 산화바나듐, 트리이소프로폭시산화바나듐, 산화 3불화바나듐 및 산화 3염화바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [5]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[12] 상기 바나듐 화합물은 바나듐산 암모늄을 포함하는 상기 [11]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[13] 상기 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정은 산을 더 배합해서 상기 산화티탄의 현탁액을 제작하는 상기 [5]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[14] 상기 산은 무기산, 술폰산 및 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [13]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[15] 상기 무기산은 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [14]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[16] 상기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 폴리스티렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [14]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[17] 상기 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산 및 주석산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [14]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
[18] 상기 산은 적어도 무기산을 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 미세한 BiVO4가 담지된 산화티탄을 얻을 수 있는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법, 미세한 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 자외광이 없는 밝은 곳에서의 항바이러스 성능이 높은 바이러스성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 시료의 주사형 전자 현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.
도 2는 비교예 1의 시료의 주사형 전자 현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.
도 3은 비교예 3의 시료의 주사형 전자 현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.
도 4는 가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 활성과 에틸렌디아민 4아세트산 첨가량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1의 시료의 주사형 전자 현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.
도 3은 비교예 3의 시료의 주사형 전자 현미경에 의한 반사 전자상 사진이다.
도 4는 가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 활성과 에틸렌디아민 4아세트산 첨가량의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「자외광이 없는 밝은 곳」(단순히 「밝은 곳」이라고 하는 경우도 있음)이란 파장이 400㎚ 이상인 가시광이 존재하지만, 파장이 400㎚ 미만인 광이 실질적으로 존재하지 않는 개소를 말한다.
[BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법]
이하, 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법에서는 요소 가수분해법을 이용해서 BiVO4가 담지된 산화티탄을 제조한다. 요소 가수분해법이란 요소가 가수분해되어서 발생하는 암모니아가 수용액에 녹아서 수용액은 염기성이 되고, 수용액이 염기성이 됨으로써 BiVO4의 침전을 형성시키는 방법이다. 본 발명의, BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법은 산화티탄, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물, 비스무트 이온과 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 비스무트 이온-EDTA(에틸렌디아민테트라아세테이트) 착체 형성제, 요소 및 물을 배합하여 pH가 5.0 이하인 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정(A), 및 산화티탄의 현탁액을 가열하는 공정(B)을 포함한다. 상기 산화티탄의 현탁액을 가열함으로써, 현탁액 중에 용해된 요소가 가수분해되어 현탁액 전체의 pH를 수평균 입자 지름이 매우 작은 BiVO4의 미립자가 석출되는 pH로 균일하게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 미세한 BiVO4가 산화티탄에 담지된다. 또한, 요소가 가수분해됨으로써 생성되는 가수분해 생성물은 암모니아 및 이산화탄소이며, 광촉매에 있어서 불순물이 되지 않는다.
[공정(A)]
공정(A)에서는 산화티탄, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물, 비스무트 이온과 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 비스무트 이온-EDTA(에틸렌디아민테트라아세테이트) 착체 형성제, 요소 및 물을 배합하여 pH가 5.0 이하인 산화티탄의 현탁액을 제작한다.
<산화티탄>
공정(A)에서 사용하는 산화티탄은 바람직하게는 이산화티탄(TiO2)이다. 또한, 이산화티탄의 결정 구조는 바람직하게는 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 부르카이트형 산화티탄이며, 보다 바람직하게는 아나타제형 산화티탄 및 루틸형 산화티탄이며, 더욱 바람직하게는 루틸형 산화티탄이다.
공정(A)에서 사용하는 산화티탄의 BET 비표면적은 바람직하게는 25㎡/g 미만이며, 보다 바람직하게는 22㎡/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 20㎡/g 이하이다. 산화티탄의 BET 비표면적이 25㎡/g 미만이면, 산화티탄에 BiVO4를 균일하게 담지시킬 수 있다. 공정(A)에서 사용하는 산화티탄의 BET 비표면적의 하한값은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5㎡/g이다. BET 비표면적이 5㎡/g 이상이면, 용매 중의 분산성이 뛰어나다. 여기에서, BET 비표면적이란 질소 흡착에 의한 BET 3점법에 의해 측정한 비표면적이다.
<비스무트 화합물>
공정(A)에서 사용하는 비스무트 화합물은 수중에서 분해되어 비스무트 이온을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 공정(A)에서 사용하는 비스무트 화합물에는 질산 비스무트, 산화비스무트, 브롬화비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트, 염화비스무트, 황화비스무트, 요오드화비스무트, 불화비스무트, 인산 비스무트, 시트르산 비스무트, 옥시염화비스무트, 시트르산 비스무트암모늄, 염기성 탄산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 차살리실산 비스무트, 질산 산화비스무트, 수산화비스무트, 비스무트이소프로폭시드, 아세트산 산화비스무트 및 질산 수산화비스무트 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 비스무트 화합물은 질산 비스무트, 황산 비스무트 및 염화비스무트이며, 더욱 바람직한 비스무트 화합물은 질산 비스무트이다. 비스무트 화합물은 무수물이라도 좋고 수화물이라도 좋다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 비스무트 화합물에 의해 현탁액 중에 비스무트 이온이 생성되고, 생성된 비스무트 이온은 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제와 반응하여 비스무트의 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체가 현탁액 중에 생성된다.
공정(A)에서 사용하는 비스무트 화합물의 배합량은 산화티탄의 배합량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.06∼60질량부이며, 보다 바람직하게는 0.30∼45질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.60∼30질량부이다.
<바나듐 화합물>
공정(A)에서 사용하는 바나듐 화합물은 비스무트와 마찬가지로 수중에서 분해되어 바나듐 이온을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 공정(A)에서 사용하는 바나듐 화합물에는 바나듐산 암모늄, 산화바나듐, 브롬화바나듐, 바나듐옥시트리에톡시드, 불화바나듐, 스테아르산 산화바나듐, 트리이소프로폭시산화바나듐, 산화 3불화바나듐 및 산화 3염화바나듐 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 바나듐 화합물은 바나듐산 암모늄이다. 바나듐 화합물은 무수물이라도 좋고 수화물이라도 좋다. 바나듐 화합물에 의해 현탁액 중에 바나듐산 이온이 생성되는 것이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
공정(A)에서 사용하는 바나듐 화합물의 배합량은 산화티탄의 배합량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼16질량부이며, 보다 바람직하게는 0.08∼12질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.16∼8질량부이다.
<비스무트 이온-EDTA 착체 형성제>
공정(A)에서 사용하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제는 현탁액 중의 비스무트 이온과 반응해서 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성한다. 공정(A)에서 사용하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제는 에틸렌디아민아세트산염이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산 2칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산 3칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 3나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 및 에틸렌디아민 4아세트산 2암모늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제는 에틸렌디아민 4아세트산 및 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨이다. 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제는 무수물이라도 좋고 수화물이라도 좋다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
공정(A)에서 사용하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제의 배합량은 비스무트 화합물 중의 비스무트 100㏖%에 대하여 바람직하게는 0.1∼15㏖%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼12.5㏖%이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼10㏖%이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼10㏖%이다.
비스무트 이온-EDTA 착체 형성제의 배합량이 0.1∼15㏖%이면, 후술의 공정(B)에서 미세한 BiVO4를 석출시킬 수 있다.
<요소>
공정(A)에서 사용하는 요소는 후술의 공정(B)에서 가수분해되어서 암모니아를 생성시키고, 티탄의 현탁액의 pH를 높게 한다. 공정(A)에서 사용하는 요소의 배합량은 산화티탄의 배합량 100질량%에 대하여 바람직하게는 5∼200질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼175질량%이며, 더욱 바람직하게는 15∼150질량%이다. 요소의 배합량이 5∼200질량%이면, 후술의 공정(B)에서 현탁액의 pH를 효율적으로 크게 변화시킬 수 있다.
<pH>
공정(A)에 있어서의 현탁액의 pH는 그 공정에서의 조작 온도, 즉 실온에서 5.0 이하이며, 바람직하게는 0.1∼3.0이며, 보다 바람직하게는 0.3∼2.5이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0이다. 공정(A)에 있어서의 현탁액의 pH가 5.0 이하이면, 비스무트 화합물 및 바나듐 화합물을 현탁액에 용해시킬 수 있다. 또한, 공정(A)에 있어서의 현탁액의 pH가 0.1 이상이면, 현탁액의 pH를 조정하기 위한 산의 사용량을 억제할 수 있어 경제적이다. 또한, 공정(A)에 있어서의 현탁액의 pH가 3.0 이하이면, 비스무트 화합물의 비스무트 및 바나듐 화합물의 바나듐은 현탁액 중에서 보다 안정되게 이온의 상태로 존재할 수 있다.
공정(A)에 있어서의 현탁액의 pH를 5.0 이하로 조정하기 위해서, 현탁액에 산을 배합해도 좋다. 현탁액에 배합하는 산에는, 예를 들면 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 폴리스티렌술폰산 나트륨 등의 술폰산; 및 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산 및 주석산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 현탁액에 배합하는 산은 바람직하게는 상기 열거된 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산을 적어도 포함하고, 보다 바람직하게는 질산을 적어도 포함한다.
[공정(B)]
공정(B)에서는 공정(A)에서 제작한 산화티탄의 현탁액을 가열한다. 이에 따라, 미세한 BiVO4가 산화티탄 상에 석출된다.
공정(B)에 있어서, 산화티탄의 현탁액을 가열할 때의 가열 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 현탁액을 50℃ 이상으로 가열함으로써 요소의 가수분해가 효율적으로 일어나 현탁액의 pH 변화를 신속히 진행시킬 수 있다. 가열 온도의 상한은 현탁액의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다.
공정(B)에 있어서, 산화티탄의 현탁액을 가열할 때의 가열 시간은 바람직하게는 1시간 이상이며, 보다 바람직하게는 3시간 이상이며, 더욱 바람직하게는 5시간 이상이다. 산화티탄의 현탁액을 가열할 때의 가열 시간이 1시간 이상이면, 요소의 가수분해 반응이 균일하게 진행된다. 또한, 산화티탄의 현탁액을 가열할 때의 가열 시간이 1시간 이상이면, 요소의 대부분이 분해되어서 암모니아와 이산화탄소가 되고, 불활화의 원인이 되는 불순물의 영향이 적어진다.
공정(B)에 의해, BiVO4는 현탁액 중에 균일하게 석출되고, 수평균 입자 지름이 작은 BiVO4의 입자가 티탄에 담지된다. 담지된 BiVO4의 수평균 입자 지름은 바람직하게는 1㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 80㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상 70㎚ 이하이다. BiVO4의 수평균 입자 지름이 100㎚ 이하이면, 이 BiVO4가 담지된 산화티탄을 후술의 항바이러스성 조성물에 사용했을 경우, 항바이러스성 조성물의 표면에 대한 바이러스의 접촉 빈도가 커지고, 항바이러스성 조성물의 항바이러스 특성이 보다 뛰어나게 된다. BiVO4의 수평균 입자 지름이 1㎚ 이상이면, 산성 용액 중에서 용해가 진행되기 어려워진다.
또한, BiVO4의 수평균 입자 지름은 반사 전자상 관찰에 의해 얻어지는 값이다. BiVO4의 수평균 입자 지름의 측정에 사용하는 측정 장치로서, 예를 들면 히타치 세이사쿠쇼(주) 제 「초고성능 주사 전자 현미경 S-5500」을 들 수 있다. 수평균 입자 지름은, 예를 들면 이하와 같이 측정할 수 있다. 반사 전자상을 사용해서 BiVO4 입자를 100개 관찰하고, 각각의 BiVO4 입자의 입자 지름을 측정한다. 그 측정한 입자 지름의 수평균값을 수평균 입자 지름이라고 한다. 또한, BiVO4 입자의 입자 지름은 BiVO4 입자가 구상일 경우에는 BiVO4 입자의 직경이며, BiVO4 입자가 구상 이외의 형상을 갖는 경우에는 BiVO4 입자의 무게중심을 통과하는 축 상의 BiVO4 입자의 길이 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 가산한 후 2로 나눈 값이다.
[BiVO4가 담지된 산화티탄]
본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄은 수평균 입자 지름이 작은 BiVO4가 담지된다. 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄은 바람직하게는 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법에 의해 제조된다. 이에 따라, 매우 미세한 BiVO4가 산화티탄의 표면에 담지된 BiVO4가 담지된 산화티탄을 제조할 수 있다. 담지된 BiVO4의 수평균 입자 지름은 100㎚ 이하이며, 바람직하게는 1㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 80㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상 70㎚ 이하이다. BiVO4의 입자 지름이 100㎚ 이하이면, 이 BiVO4가 담지된 산화티탄을 후술의 항바이러스성 조성물에 사용했을 경우 항바이러스성 조성물의 표면에 대한 바이러스의 접촉 빈도가 커지고, 항바이러스성 조성물의 항바이러스 특성이 보다 뛰어나게 된다. BiVO4의 입자 지름이 1㎚ 이상이면, 산성 용액 중에서 용해가 진행되기 어려워진다. 또한, BiVO4의 수평균 입자 지름의 측정 방법은 상술의 BiVO4의 수평균 입자 지름의 측정 방법과 같다.
[항바이러스성 조성물]
본 발명의 항바이러스성 조성물은 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 구리 화합물을 함유한다. 이에 따라, 본 발명의 항바이러스성 조성물은 종래의 BiVO4가 담지된 산화티탄과, 2가 구리 화합물을 함유하는 항바이러스성 조성물의 항바이러스 특성에 비해서 자외광이 없는 밝은 곳에 있어서 뛰어난 항바이러스 활성을 발현할 수 있다.
본 발명의 항바이러스성 조성물에 있어서의 BiVO4의 함유량은 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부이다. BiVO4의 함유량이 산화티탄 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이면, 항바이러스성 조성물의 항바이러스 특성이 양호해짐과 아울러, 항바이러스성 조성물 중의 바나듐 원소 및 비스무트 원소의 비율을 과잉으로 하지 않도록 할 수 있어 경제적이다.
<2가 구리 화합물>
본 발명의 항바이러스성 조성물에 있어서의 2가 구리 화합물은 구리의 가수가 2인 구리 화합물이다. 2가 구리 화합물은 단독으로는 항바이러스 특성을 나타내지 않는다. 그러나, BiVO4가 담지된 산화티탄과 조합시킴으로써 항바이러스 특성이 발현된다. 2가 구리 화합물은 구리의 가수가 2인 구리 화합물이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 2가 구리 화합물은 (a) 하기 일반식(1):
Cu2(OH)3X (1)
(식 중, X는 음이온을 나타낸다)
으로 나타내어지는 수산기 함유 2가 구리 화합물, (b) 2가 구리의 할로겐화물, (c) 2가 구리의 무기산염, (d) 2가 구리의 유기산염, (e) 산화 제2구리, (f) 황화구리, (g) 아지드화구리(II) 및 (h) 규산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
일반식(1)의 바람직한 X는 Cl, Br 및 I 등의 할로겐, CH3COO 등의 카르복실산의 공역 염기, NO3 및 (SO4)1/2 등의 무기산의 공역 염기 및 OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 일반식(1)의 보다 바람직한 X는 Cl, CH3COO, NO3, (SO4)1/2 및 OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 이들 중에서는 할로겐이 더욱 바람직하다. Cu2(OH)3Cl이 가장 바람직하다.
바람직한 (b) 2가 구리의 할로겐화물은 염화구리, 불화구리 및 브롬화구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 더욱 바람직한 것은 염화구리이다.
바람직한 (c) 2가 구리의 무기산염은 황산 구리, 질산 구리, 요오드산 구리, 과염소산 구리, 옥살산 구리, 4붕산 구리, 황산 암모늄구리, 아미드황산 구리, 염화암모늄구리, 피로인산 구리 및 탄산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 더욱 바람직한 것은 황산 구리이다.
(d) 바람직한 2가 구리의 유기산염은 2가 구리의 카르복실산염이다. 바람직한 2가 구리의 카르복실산염에는 포름산 구리, 아세트산 구리, 프로피온산 구리, 부티르산 구리, 발레르산 구리, 카프로산 구리, 에난트산 구리, 카프릴산 구리, 펠라르곤산 구리, 카프르산 구리, 미리스트산 구리, 팔미트산 구리, 마르가르산 구리, 스테아르산 구리, 올레산 구리, 락트산 구리, 말산 구리, 시트르산 구리, 벤조산 구리, 프탈산 구리, 이소프탈산 구리, 테레프탈산 구리, 살리실산 구리, 멜리트산 구리, 옥살산 구리, 말론산 구리, 숙신산 구리, 글루타르산 구리, 아디프산 구리, 푸말산 구리, 글리콜산 구리, 글리세린산 구리, 글루콘산 구리, 주석산 구리, 아세틸아세톤구리, 에틸아세토아세트산 구리, 이소발레르산 구리, β-레조르실산 구리, 디아세토아세트산 구리, 포르밀숙신산 구리, 살리실아민산 구리, 비스(2-에틸헥산산)구리, 세바스산 구리 및 나프텐산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은 아세트산 구리이다.
그 밖의 바람직한 2가 구리 화합물에는 옥신구리, 아세틸아세톤구리, 에틸아세토아세트산 구리, 트리플루오로메탄술폰산 구리, 프탈로시아닌구리, 구리에톡시드, 구리이소프로폭시드, 구리메톡시드 및 디메틸디티오카르바민산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 2가 구리 화합물은 바람직하게는 상기 (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 수산기 함유 2가 구리 화합물, (b) 2가 구리의 할로겐화물, (c) 2가 구리의 무기산염 및 (d) 2가 구리의 유기산염이다. 또한, 불순물이 적은 것 및 비용이 들지 않기 때문에, 본 발명의 2가 구리 화합물은 더욱 바람직하게는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 수산기 함유 2가 구리 화합물이다. 또한, 상기 (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 수산기 함유 2가 구리 화합물은 무수물이라도 좋고 수화물이라도 좋다.
본 발명의 항바이러스성 조성물의 2가 구리 화합물 중의 구리 원소 질량(Cu의 질량)은 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼17.5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼15질량부이며, 특히 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 2가 구리 화합물 중의 구리 원소 질량이 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 항바이러스 특성이 양호해진다. 또한, 2가 구리 화합물 중의 구리 원소 질량이 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대하여 20질량부 이하이면, BiVO4가 담지된 산화티탄의 표면이 2가 구리 화합물에 의해 피복되어 버리는 것이 방지되어 항바이러스성 조성물의 광촉매 활성을 높게 할 수 있음과 아울러, 소량의 항바이러스성 조성물로 바이러스를 불활화할 수 있으므로 경제적이 된다.
여기에서, BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대한 2가 구리 화합물 중의 구리 원소 질량은 2가 구리 화합물의 원료 및 BiVO4가 담지된 산화티탄의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 본 발명의 항바이러스성 조성물을 불산 용액 중에서 가열하고, 전체 용해해서 용해액을 제작했다. 그리고, ICP 발광 분석 장치[(주)시마즈 세이사쿠쇼 제, 형번 ICPS-7500]를 사용하고, 용해액으로부터 추출한 추출액을 ICP법으로 분석해서 구리 원소량을 구할 수 있다.
항바이러스성 조성물에 있어서, 2가 구리 화합물은 BiVO4가 담지된 산화티탄에 담지되어 있어도 좋다. 또한, 항바이러스성 조성물에 있어서 2가 구리 화합물은 BiVO4가 담지된 산화티탄에 담지되지 않고, BiVO4가 담지된 산화티탄 중에 분산되어 있어도 좋다.
본 발명의 항바이러스성 조성물은 상술한 바와 같이, 필수 성분으로서 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 구리 화합물을 함유하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 다른 임의 성분을 함유해도 좋다. 단, 항바이러스 특성의 향상의 관점으로부터, 항바이러스성 조성물 중에 있어서의 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 구리 화합물의 합계 함유량은 항바이러스성 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 90질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 100질량%이다. 본 발명의 항바이러스성 조성물은 800럭스의 조도의 가시광 조사 5분간으로 90% 이상의 바이러스 불활화 능력을 갖는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 이하와 같이 하여, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6의 시료를 제작했다.
<실시예 1>
증류수 300㎖에 10.00g의 루틸형 산화티탄[쇼와 덴코 세라믹스(주) 제, 품번: F-1R]을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 5M의 HNO3 수용액으로 현탁액의 pH를 1.5로 조정했다. 이어서, 0.7520g의 Bi(NO3)3·5H2O[간토 카가쿠(주) 제]와 0.0045g의 에틸렌디아민 4아세트산[간토 카가쿠(주) 제], 및 0.1815g의 NH4VO3[간토 카가쿠(주) 제]을 각각 용해한 5M의 HNO3 용액을 준비하고, Bi(NO3)3·5H2O와 에틸렌디아민 4아세트산[간토 카가쿠(주) 제]을 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액의 순으로 현탁액 중에 투입했다. 그 후에, 10.00g의 요소[간토 카가쿠(주) 제]를 현탁액 중에 투입하고, 핫 스터러 상에서 80℃의 온도로 가열하고, 80℃의 온도에서 5시간 유지했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 BiVO4/루틸형 산화티탄 분말(5질량부의 BiVO4가 담지된 루틸형 산화티탄)을 얻었다.
증류수 100㎖에 6g의 상기 BiVO4/루틸형 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.0805g(BiVO4/루틸형 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 구리로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O[간토 카가쿠(주) 제]를 그 현탁액에 첨가하여 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1㏖/L의 수산화나트륨[간토 카가쿠(주) 제] 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃로 건조하고 믹서에서 해쇄하여 실시예 1의 시료를 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해하여 Cu2(OH)3Cl이 되었다.
pH 미터는 (주)호리바 세이사쿠쇼 제, D-51을 사용해 행했다.
<실시예 2>
0.0045g의 에틸렌디아민 4아세트산을 0.0091g의 에틸렌디아민 4아세트산으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 2의 시료를 제작했다.
<실시예 3>
0.0045g의 에틸렌디아민 4아세트산을 0.0227g의 에틸렌디아민 4아세트산으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 3의 시료를 제작했다.
<실시예 4>
0.0045g의 에틸렌디아민 4아세트산을 0.0453g의 에틸렌디아민 4아세트산으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 4의 시료를 제작했다.
<실시예 5>
루틸형 산화티탄을 아나타제형 산화티탄[쇼와 덴코 세라믹스(주) 제, 품번: F-1]으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 실시예 5의 시료를 제작했다.
<비교예 1>
증류수 300㎖을 5M의 HNO3 수용액으로 1.5의 pH로 조정했다. 이어서, 0.7520g의 Bi(NO3)3·5H2O[간토 카가쿠(주) 제]와 0.0045g의 에틸렌디아민 4아세트산[간토 카가쿠(주) 제] 및 0.1815g의 NH4VO3[간토 카가쿠(주) 제]을 각각 용해한 5M의 HNO3 용액을 준비하고, Bi(NO3)3·5H2O를 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액의 순으로, pH를 조정한 증류수 중에 투입해서 현탁액을 제작했다. 그 후에, 10.00g의 요소[간토 카가쿠(주) 제]를 현탁액 중에 투입하고, 핫 스터러 상에서 80℃의 온도로 가열하고, 80℃의 온도에서 5시간 유지했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 비교예 1의 시료(BiVO4 분말)를 얻었다.
<비교예 2>
증류수 100㎖에 비교예 1에서 얻어진 6g의 분말을 현탁시키고, 0.0805g(BiVO4의 100질량부에 대하여 구리로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O[간토 카가쿠(주) 제]를 첨가하여 10분 교반해서 현탁액을 제작했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1㏖/L의 수산화나트륨[간토 카가쿠(주) 제] 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃로 건조하고 믹서에서 해쇄하여 비교예 2의 시료를 얻었다.
<비교예 3>
에틸렌디아민 4아세트산을 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비교예 3의 시료를 얻었다.
<비교예 4>
증류수 100㎖에 6g의 루틸형 산화티탄 분말[쇼와 덴코 세라믹스(주) 제, 품번: F-1R]을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.0805g(루틸형 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 구리로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O[간토 카가쿠(주) 제]를 그 현탁액에 첨가하여 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1㏖/L의 수산화나트륨[간토 카가쿠(주) 제] 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃로 건조하고 믹서에서 해쇄하여 비교예 4의 시료를 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해되어 Cu2(OH)3Cl이 된다.
pH 미터는 (주)호리바 세이사쿠쇼 제, 품번: D-51을 사용해 행했다.
<비교예 5>
에틸렌디아민 4아세트산을 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 비교예 5의 시료를 제작했다.
<비교예 6>
루틸형 산화티탄 분말[쇼와 덴코 세라믹스(주) 제, 품번: F-1R]을 아나타제형 산화티탄 분말[쇼와 덴코 세라믹스(주) 제, 품번: F-1]로 한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 비교예 6의 시료를 제작했다.
실시예 1∼5의 시료 및 비교예 1∼6의 시료의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, Cu2(OH)3Cl의 질량부는 산화티탄 및 BiVO4의 합계의 100질량부에 대하여 Cu로 환산했을 때의 질량부이다.
<평가>
이상과 같이 제작한 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6의 시료에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
(X선 회절)
실시예 1∼5의 시료 및 비교예 1, 2, 3 및 5의 시료에 대해서 X선 회절을 행하고, 시료 중에 존재하는 Bi 및 V로 이루어지는 화합물은 모두 BiVO4인지의 여부를 조사했다. 측정 장치에는 PANalytical사 제의 「X'pertPRO」를 사용하고, 구리 타깃을 사용하고, Cu-Kα1선을 이용하여, 관전압 45㎸, 관전류 40㎃, 측정 범위 2θ=20∼100deg, 샘플링폭 0.0167deg, 및 주사 속도 3.3deg/min의 조건으로 X선 회절 측정을 행했다.
(반사 전자상 관찰)
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6의 시료의 반사 전자상 관찰을 행하고, BiVO4의 수평균 입자 지름을 조사했다. 측정 장치에는 히타치(주) 제 「초고분해능 주사 전자 현미경 S-5500」을 사용했다.
(BET 비표면적)
루틸형 산화티탄(TiO2), 아나타제형 산화티탄(TiO2)의 BET 비표면적은 (주)마운테크 제의 전자동 BET 비표면적 측정 장치 「Macsorb, HM model-1208」을 사용하고, BET 3점법에 의해 질소를 이용하여 측정했다.
[가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 특성의 평가: LOG(N/N0)의 측정]
실시예 1∼5의 시료 및 비교예 1∼6의 시료의 항바이러스 특성은 박테리오파지를 사용한 모델 실험에 의하여 이하의 방법으로 확인했다. 또한, 박테리오파지에 대한 불활화능을 항바이러스 특성의 모델로서 이용하는 방법은, 예를 들면 Appl.Microbiol Biotechnol., 79, pp.127-133(2008)에 기재되어 있고, 이 방법에 의해 신뢰성이 있는 결과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 본 측정은 JIS R 1706을 기초로 하고 있다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6의 시료를 유리판(50㎜×50㎜×1㎜) 상에 각각 도포해서 평가용 시료를 제작했다. 실시예 1∼5 및 비교예 3∼6의 시료를 상기 유리판 상에 2.5㎎ 도포하고, 그것과는 별도로 비교예 1 및 2의 시료를 상기 유리판 상에 0.125㎎을 도포함으로써 단위 면적당의 도포량이 각각 1.0g/㎡ 및 0.05g/㎡인 평가용 시료를 제작했다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2의 단위 면적당의 도포량은 작지만, 비교예 1 및 비교예 2에는 산화티탄이 들어 있지 않으므로, BiVO4의 단위 면적당의 도포량은 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에 있어서 모두 같다.
심형(深型) 샬레 내에 여과지를 깔고, 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 상기 기재의 평가용 시료를 놓았다. 이 위에 1/500NB를 이용하여 박테리오파지 감염가가 약 6.7×106∼약 2.6×107pfu/㎖가 되도록 조제하여 Qβ 파지(NBRC20012) 현탁액을 100μL 적하하고, 시료 표면과 파지를 접촉시키기 위해서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)제의 필름을 씌웠다. 이 심형 샬레에 유리판으로 덮개를 한 것을 측정용 세트라고 했다. 마찬가지의 측정용 세트를 복수개 준비했다.
또한, 광원으로서 15W 백색 형광등[파나소닉(주) 제, 풀화이트 형광등, FL15N]에 자외선 컷 필터[닛토 쥬시 코교(주) 제, 품번: N-113]를 부착한 것을 사용했다. 조도가 800럭스[조도계: (주)탑콘 제, 품번: IM-5에 의해 측정]가 되는 위치에 복수개의 측정용 세트를 정치했다. 광조사 개시로부터 5분 경과 후에 유리판 상의 시료의 파지 농도 측정을 행했다. 또한, 측정시의 방의 조도는 200럭스 이하가 되도록 했다. 또한, 광조사 개시로부터의 경과 시간은 시판의 스톱워치를 사용해서 측정했다.
파지 농도의 측정은 이하의 방법으로 행했다. 유리판 상의 시료를 9.9㎖의 파지 회수액(SCDLP 배지)에 침투시켜, 진탕기에 의해 10분간 진탕시켰다. 이 파지 회수액을 헵톤 첨가 생리식염수를 사용해 적당히 희석했다. 별도로 배양해 둔 5.0×108∼2.0×109개/㎖의 대장균(NBRC106373) 배양액과 칼슘 첨가 LB 연한천 배지를 혼합한 액에, 조금 전에 희석한 액을 1㎖ 첨가하여 혼합한 후, 이 액을 칼슘 첨가 LB 한천 배지에 뿌려서 37℃에서 15시간 배양한 후에, 파지의 플라크수를 육안으로 계측했다. 얻어진 플라크수에 파지 회수액의 희석 배율을 곱함으로써 파지 농도(N)를 구했다.
초기 파지 농도(N0)와, 소정 시간 후의 파지 농도(N)로부터 파지 상대 농도[LOG(N/N0)]를 구했다. 또한, LOG(N/N0)의 값이 작을수록(절대값이 클수록) 시료의 항바이러스 특성은 뛰어나다.
<결과>
(X선 회절)
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2, 3, 5의 시료 중에 존재하는 비스무트 및 바나듐으로 이루어지는 화합물은 BiVO4인 것을 알 수 있었다.
(반사 전자상 관찰)
실시예 3의 시료의 반사 전자상의 사진을 도 1에, 비교예 1의 시료의 반사 전자상의 사진을 도 2에, 비교예 3의 시료의 반사 전자상의 사진을 도 3에 각각 나타낸다(도 1 및 3의 배율은 50,000배이며, 도 2의 배율은 5,000배이다.). 도 1∼3에 있어서, 반사 전자상에서 특히 밝게 보이는 영역은 중원소인 비스무트가 존재하고 있는 영역이라고 판단할 수 있다.
에틸렌디아민 4아세트산을 비스무트 화합물에 대하여 5㏖% 첨가한 실시예 3에서는 50㎚ 이하의 BiVO4가 균일하게 산화티탄에 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편으로, 에틸렌디아민 4아세트산을 첨가하지 않은 비교예 3에서는 100㎚ 이상의 BiVO4가 불균일하게 산화티탄에 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 산화티탄을 첨가하지 않고 합성한 비교예 1에서는 수㎛의 BiVO4가 불균일 석출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
(도포량)
가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 특성의 평가에 사용한 유리판의 단위 면적당의 도포량을 이하의 표 2에 나타낸다.
[가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 특성의 평가: LOG(N/N0)의 측정]
가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 특성의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 활성과 에틸렌디아민 4아세트산 첨가량의 관계)
가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 활성과 에틸렌디아민 4아세트산 첨가량의 관계도를 이하의 도 1에 나타낸다.
실시예 1∼4와 비교예 3의 BiVO4의 수평균 입자 지름을 비교하면, 티탄의 현탁액에 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제를 첨가함으로써 미세한 BiVO4를 산화티탄에 담지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 미세한 BiVO4를 산화티탄에 담지함으로써 2가 구리 화합물을 함유했을 때, 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 제를 미첨가의 경우와 비교해서 가시광 조사 하 5분간에서의 항바이러스 활성이 수배∼수십배 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5와 비교예 5에 관해서도 상기와 마찬가지인 것을 말할 수 있다.
비교예 1 및 2의 BiVO4의 수평균 입자 지름은 6000㎚ 이상이며, 산화티탄 공존 하에서 반응을 진행시키지 않으면 미세한 BiVO4가 석출되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 실시예 3을 비교하면, 비교예 2의 시료의 항바이러스 활성이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 3과 비교예 4의 비교로부터, 뛰어난 항바이러스 활성이 발현되기 위해서는 미세한 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 구리 화합물이 필요한 것을 알 수 있었다.
Claims (18)
- 산화티탄, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물, 비스무트 이온과 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제, 요소 및 물을 배합하여 pH가 5.0 이하인 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정, 및, 상기 산화티탄의 현탁액을 가열하는 공정을 포함하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법에 의해 제조되고,
상기 BiVO4의 수평균 입자 지름이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄. - 제 1 항에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 구리 화합물을 함유하고, 상기 BiVO4의 함유량은 상기 산화티탄 100질량부에 대하여 0.1~20 질량부인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 2가 구리 화합물 중의 구리 원소 질량은 상기 BiVO4가 담지된 산화티탄의 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 2가 구리 화합물은 (a) 하기 일반식(1):
Cu2(OH)3X (1)
(식 중, X는 음이온을 나타낸다)
으로 나타내어지는 수산기 함유 2가 구리 화합물, (b) 2가 구리의 할로겐화물, (c) 2가 구리의 무기산염, (d) 2가 구리의 유기산염, (e) 산화 제2구리, (f) 황화구리, (g) 아지드화구리(II) 및 (h) 규산 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물. - 산화티탄, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물, 비스무트 이온과 에틸렌디아민테트라아세테이트 착체를 형성하는 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제, 요소 및 물을 배합하여 pH가 5.0 이하인 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정, 및,
상기 산화티탄의 현탁액을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제의 배합량은 상기 비스무트 화합물 중의 비스무트 100㏖%에 대하여 0.1∼15㏖%인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 현탁액의 상기 pH는 0.1∼3.0인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 비스무트 이온-EDTA 착체 형성제는 에틸렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산 2칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산 3칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 3나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 및 에틸렌디아민 4아세트산 2암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 비스무트 화합물은 질산 비스무트, 산화비스무트, 브롬화비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트, 염화비스무트, 황화비스무트, 요오드화비스무트, 불화비스무트, 인산 비스무트, 시트르산 비스무트, 옥시염화비스무트, 시트르산 비스무트암모늄, 염기성 탄산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 차살리실산 비스무트, 질산 산화비스무트, 수산화비스무트, 비스무트이소프로폭시드, 아세트산 산화비스무트 및 질산 수산화비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 비스무트 화합물은 질산 비스무트, 황산 비스무트 및 염화비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 바나듐 화합물은 바나듐산 암모늄, 산화바나듐, 브롬화바나듐, 바나듐옥시트리에톡시드, 불화바나듐, 스테아르산 산화바나듐, 트리이소프로폭시산화바나듐, 산화 3불화바나듐 및 산화 3염화바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 바나듐 화합물은 바나듐산 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 산화티탄의 현탁액을 제작하는 공정은 산을 더 배합해서 상기 산화티탄의 현탁액을 제작하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 산은 무기산, 술폰산 및 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 무기산은 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 폴리스티렌술폰산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산 및 주석산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 산은 적어도 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제용 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조 방법.
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