CN116395982A - 硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用，该异质结复合材料的制备方法为：先利用水热法制备TiO2纳米棒薄膜；然后配制BiVO4前躯体溶液；之后利用水热法制备BiVO4/TiO2中间产物；再配制硫脲溶液；最后利用水热制备Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料。得到的复合材料可以有效提高半导体材料的光吸收性能，在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料制备领域，具体的说是硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用。
背景技术
薄膜太阳能电池具有环境友好、寿命长、制作简单、操作安全、生产成本低等优点，薄膜太阳能电池的核心部分就是光阳极。n型半导体TiO2就是众多光阳极材料的一种，其成本不太高，在受热条件下也能保持较好的稳定性，因此目前经常被应用于光阳极复合材料的制备与改性中。自然界存在的TiO2晶型结构包括金红石型结构(Rutile,带隙宽度3.0eV)、锐钛矿型结构(Anatase带隙宽度3.2eV)和板钛矿结构(Brookite)。金红石型和锐钛矿型的TiO2都不具有可见光响应，这极大的降低了TiO2对太阳光的利用率。不仅如此，普通的TiO2存在着仅受紫外激发、光生电子-空穴复合速率高以及寿命较短等缺陷，难以进行大规模的实际应用。
目前关于硫化铋/二氧化钛二元异质结和钒酸铋/二氧化钛二元异质结的研究较多，现有技术制备的硫化铋/二氧化钛二元异质结复合材料两种材料之间的界面往往存在缺陷，影响材料的性能和稳定性。另外硫化铋/二氧化钛二元异质结还存在电子-空穴复合率高、电子传输效率不高等缺点，限制了其应用；钒酸铋与二氧化钛复合形成异质结，为扩大可见光的吸收和促进电子-空穴对的分离，提供了一种有效的方法。但是，由于钒酸铋的导带电位较低，传统的II型电子传输路径即电子从二氧化钛的导带转移到钒酸铋的导带，大大限制了光生电子的还原活性，从而影响了光催化效率。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用，得到的复合材料可以有效提高半导体材料的光吸收性能，在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)、利用水热法制备TiO2纳米棒薄膜；
(2)、配制BiVO4前躯体溶液；
(3)、利用水热法制备BiVO4/TiO2中间产物；
(4)、配制硫脲溶液；
(5)、利用水热制备Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料。
作为优选方案，步骤(1)中，制备TiO2纳米棒薄膜的具体方法为：将浓盐酸和去离子水按照1∶1的体积比混合均匀，然后用移液枪将0.4～0.6mL钛酸丁酯逐滴加入，搅拌混合均匀，得到TiO2前驱体溶液；将配制好的TiO2前驱体溶液转移至反应釜内衬中，将FTO导电玻璃倾斜放入反应釜中，在150℃恒温条件下保温12h；然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出TiO2纳米棒薄膜。
作为优选方案，步骤(2)中，配制BiVO4前驱体溶液的具体方法为：将2～4mmol的硝酸铋溶于25ml乙二醇中，得到硝酸铋溶液；将2～4mmol的偏钒酸铵溶于15ml热的去离子水得到偏钒酸铵溶液；然后将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铋溶液中搅拌混合均匀，即得到BiVO4前驱体溶液。
作为优选方案，步骤(3)中，制备BiVO4/TiO2中间产物的方法为：将生长有TiO2纳米棒薄膜的导电玻璃倾斜放入装有BiVO4前躯体溶液的反应釜中，于100～140℃下水热生长8～12h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥、退火，即在导电玻璃上生长出BiVO4/TiO2中间产物。
作为优选方案，导电玻璃及其上的水热产物冲洗干燥后，于400～450℃的温度下退火处理50～70min。
作为优选方案，步骤(4)中，配制硫脲溶液的具体方法为：将0.5～1.5mmol硫脲溶于35ml去离子水中，搅拌均匀即得到硫脲溶液。
作为优选方案，步骤(5)中，制备Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料的方法为：将生长有BiVO4/TiO2中间产物的导电玻璃倾斜放入装有硫脲溶液的反应釜中，于160～180℃下水热生长4～6h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料。
硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料，其特征在于，其是利用上述的方法制备的。
上述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水领域中应用。
BiVO4是一种亮黄色拥有良好的可见光驱动活性的n型窄带隙半导体。具有良好的导电性、稳定的化学性质、合适的带隙值、无毒无害、低成本和易得性使BiVO4成为优秀的光敏剂，BiVO4与TiO2的复合形成异质结，可以增加材料对可见光的吸收，同时促进电子-空穴对的分离。
Bi2S3禁带宽度窄(1.2～1.7eV)，可吸收光范围覆盖可见光，与BiVO4/TiO2中间产物复合形成Bi2S3/BiVO4/TiO2三元异质结复合材料可以有效降低半导体材料的禁带宽度，从而有效提高半导体材料的光吸收性能，从而使复合材料在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。
本发明采用钛酸丁酯(C16H36O4Ti)用作Ti4+的前体和来源，浓盐酸(HCl)调节水热反应酸性环境，硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]和偏钒酸铵(NH4VO3)用作步骤(2)中BiVO4前驱体溶液的前体和来源，乙二醇和热的去离子水分别作为步骤(2)中硝酸铋和偏钒酸铵的溶剂，硫脲(CH4N2S)用作步骤(4)中S2-的前体和来源，使用硫脲作为硫源通过原位转换的方法水热生长Bi2S3。
有益效果：
(1)本发明采用三步水热法制备而得，相比于溶胶凝胶法和连续离子层吸附法，水热法反应时间较短，制备较为简单，需要的反应环境简单，反应条件易于控制，且制备出的异质结颗粒较大易于表征。首先，通过一步水热法合成TiO2，在导电玻璃上生成形貌良好的一维TiO2纳米棒阵列薄膜；接着以硝酸铋的乙二醇溶液和偏钒酸铵水溶液混合作为反应前驱体液通过二次水热制备BiVO4/TiO2中间产物，BiVO4与TiO2的复合形成异质结，扩大了材料对可见光的吸收和促进了电子-空穴对的分离，最后再通过水热法以添加硫源原位转化的方式制得Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料。本发明是一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，通过将宽带隙半导体TiO2与具有较窄带隙的BiVO4形成异质结复合材料，缩小了材料的带隙宽度，促进了电子-空穴对的分离；在BiVO4/TiO2中间产物的基础上再复合禁带宽度更窄的Bi2S3，得到的Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料可以有效提高半导体材料的光吸收性能，在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。
(2)、本发明的制备方法操作简单、成本低、重复性高，有良好的稳定性，极大的提高了复合材料的光电性能。
附图说明
图1为本发明中异质结复合材料制备过程示意图。
图2为实施例1-4制备的异质结复合材料的XRD图。
图3是对比例1制备的TiO2纳米棒薄膜的扫描电镜图。
图4是对比例2制备的钒酸铋/二氧化钛异质结的扫描电镜图。
图5是实施例1制备的异质结复合材料的扫描电镜图。
图6是实施例2制得的异质结复合材料的扫描电镜图。
图7是实施例3制得的异质结复合材料的扫描电镜图。
图8是实施例4制得的异质结复合材料的扫描电镜图。
图9是实施例1～4制得的异质结复合材料的电化学阻抗图。
图10是实施例1～4制得的异质结复合材料的莫特-肖特基图。
图11是实施例1～4制得的异质结复合材料的瞬态光电流图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、利用水热法在FTO导电玻璃的导电层生长出TiO2纳米棒薄膜；
(2)、配制BiVO4前驱体溶液：将2～4mmol的硝酸铋和偏钒酸铵分别溶于25ml乙二醇和15ml热的去离子水搅拌溶解配成溶液，接着在搅拌条件下将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铋溶液中，此时溶液呈明亮的橙黄色，继续搅拌15min得到BiVO4前驱体溶液；
(3)、将步骤(2)制备的BiVO4前驱体溶液转移至反应釜中，将步骤(1)得到的生长有二氧化钛纳米棒薄膜的FTO导电玻璃倾斜放入反应釜中，于100～140℃下水热生长10～12h，导电玻璃与反应釜内衬底的夹角为45～60°，反应结束后，取出导电玻璃冲洗、干燥，然后400～450℃退火处理50～70min，即在导电玻璃的导电层生长出BiVO4/TiO2中间产物；
(4)、配制硫脲溶液：将0.5～1.5mmol的硫脲溶于35ml去离子水中，搅拌30min，即得到提供硫源原位转换的硫脲溶液。
(5)、将步骤(4)制备的硫脲溶液转移至反应釜中，将步骤(3)得到的生长有BiVO4/TiO2中间产物的导电玻璃倾斜放入反应釜中，于160～180℃下水热生长4～6h，将样品取出并清洗干燥，即得到硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料。
所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水领域中应用。
步骤(3)中，将导电玻璃取出冲洗、干燥，然后400～450℃退火处理50～70min，退火是为了改善其性能和结构的。具体来说，退火能够使铋钒酸盐分子间的键结合更紧密，提高异质结的晶格质量和结晶度。同时，通过退火可以消除杂质和缺陷，提高电荷传输的效率，使异质结的光学和电学性能得到优化。因此，将二氧化钛钒酸铋异质结进行适当的退火处理可以提高其性能与稳定性，使其更加适合应用于光电子领域。
本发明中使用的FTO导电玻璃基片购买于华南湘城科技有限公司；钛酸丁酯(C16H36O4Ti)，浓盐酸(HCl)，硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，偏钒酸铵(NH4VO3)，乙二醇(C2H6O2),无水乙醇(CH3CH2OH)，硫脲(CH4N2S)均为市购。
实施例1
一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，请参考图1，包括如下步骤：
(1)、将FTO玻璃基片用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20min，随后置于电鼓风干燥箱晾干；
(2)、在通风橱中将15mL浓HCl稀释到15mL去离子水中，然后将混合后的烧杯使用保鲜膜密封后放在恒温磁力搅拌器上搅拌15min，待混合均匀后，用移液器逐滴加入0.5mL酞酸丁酯(C16H36O4Ti)，搅拌40min使其混合溶液无色均匀透明，即成功配得TiO2纳米棒阵列的前驱体溶液；(3)、将步骤(1)中干燥好的导电玻璃导电面朝下倾斜放入反应釜内衬中，玻璃与内衬底的夹角为60°，再将步骤(1)得到的反应液转移到聚四氟乙烯内衬中，在鼓风干燥箱中对反应釜进行加热和保温，温度为150℃，水热反应时间为12h，然后在炉子中冷却至室温；
(4)、将步骤(3)所制得的TiO2薄膜取出后依次经过去离子水和酒精冲洗、干燥，得到TiO2纳米棒薄膜；
(5)、称取3mmol的硝酸铋和3mmol偏钒酸铵分别溶于25ml乙二醇和15ml热的去离子水(60℃)中配制成溶液，在搅拌条件下将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铋溶液中，继续搅拌15min，得到制备BiVO4的前驱体液；
(6)、转移30mL步骤(5)得到的前驱体液至高压反应釜(容量50mL)中，将步骤(4)获得的生长有TiO2纳米棒薄膜的FTO导电玻璃导电面朝下，玻璃与内衬底的夹角为60°置于其中，120℃水热生长10h；
(7)、取出烘干、退火处理(温度：450℃、保温时间：60min)后，得到BiVO4/TiO2中间产物；
(8)、称取1mmol的硫脲溶解到35ml的去离子水中，搅拌30min，得到硫脲溶液；
(9)、转移30ml步骤(8)配制的硫脲溶液至高压反应釜中，将步骤(7)获得的生长有BiVO4/TiO2中间产物的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜放入内衬中，在170℃水热1.5h，得到硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(9)中，水热反应温度为170℃、时间为3h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(9)中，水热反应温度为170℃、时间为5h。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(9)中，水热反应温度为170℃、时间为7h。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于：未经过步骤(5)～步骤(9)处理，得到的是TiO2纳米棒薄膜。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于：未经过步骤(8)～步骤(9)处理，得到的是BiVO4/TiO2异质结。
效果实施例
图2是实施例1-4制备的异质结复合材料的XRD图，由图可知，随着水热时间的增加，衍射峰的强度增强。在实施例1得到的样品中，2θ为25.2°处的衍射峰几乎没有，推测可能是由于水热时间太短，转换生成的Bi2S3数量较少所致。在水热时间为1.5～7h的范围内，随着水热反应时间的延长，促进了Bi2S3量子点的成核和长大。
图3是对比例1制备的TiO2纳米棒薄膜的扫描电镜图，图4是对比例2制备的BiVO4/TiO2异质结的扫描电镜图，图5是实施例1制备的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的扫描电镜图，图6是实施例2制备的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的扫描电镜图，图7是实施例3制备的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的扫描电镜图，图8是实施例4制备的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的扫描电镜图。由图4可以清楚的看到，在原有TiO2的基础上，出现花生状的BiVO4晶粒。由图5可以看出，当水热时间为1.5h时，原位转化已经生长出了长条状的Bi2S3，但含量较少。随着水热时间的逐渐增加，Bi2S3的含量，先增加后减少，在水热时间为5h时长条状Bi2S3的含量达到最高。当水热时间为7h时，部分Bi2S3的形态由长条状的变成了短棒状和片状，紧密地堆积在一起，且遮盖住了BiVO4，难以观察。
图9是实施例1～4制得的异质结复合材料的阻抗图，曲线的弧度基本上都呈现了出来，曲率半径从大到小依次为TiO2＞VT＞BVT(7h)＞BVT(1.5h)＞BVT(3h)＞BVT(5h)，曲率半径越小，表明电子在传输过程中遇到的阻碍越小，对应的交流阻抗越小，说明实施例3(即水热温度170℃、水热时间：5h)所制备的Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料与其它样品相比界面阻力最小，可以更有效的降低电荷在传输过程中的阻碍作用，加快电荷的传输。
图10是实施例1～4制得的异质结复合材料的莫特-肖特基曲线图，由图可知，不同样品的莫特-肖特基曲线斜率均为正值，可表明它们都是n型半导体。根据Mott–Schottky公式计算平带电位，平带电位从大到小依次为BVT(7h)＞BVT(3h)＞BVT(1.5h)＞BVT(5h)，实施例3即BVT(5h)样品的平带电位最负，表明其具有最高的载流子浓度和最低的电荷复合率，光生电子传输性能最优。
图11是对比例1～2与实施例1～4制得的样品的瞬态光电流图，由图可知，随着水热时间的增加，Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料瞬态光电流呈现先增大后减小的趋势，且Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料的光电流明显大于纯TiO2和BiVO4/TiO2二元异质结复合材料，其中实施例3(即水热温度170℃、水热时间：5h)光电流达到最大值，为0.514mA/cm2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
（1）、利用水热法制备TiO2纳米棒薄膜；
（2）、配制BiVO4前躯体溶液；
（3）、利用水热法制备BiVO4/TiO2中间产物；
（4）、配制硫脲溶液；
（5）、利用水热制备Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料。
2.如权利要求1所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，制备TiO2纳米棒薄膜的具体方法为：将浓盐酸和去离子水按照1∶1的体积比混合均匀，然后用移液枪将0.4~0.6 mL钛酸丁酯逐滴加入，搅拌混合均匀，得到TiO2前驱体溶液；将配制好的TiO2前驱体溶液转移至反应釜内衬中，将FTO导电玻璃倾斜放入反应釜中，在150℃恒温条件下保温12h；然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出TiO2纳米棒薄膜。
3.如权利要求2所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，配制BiVO4前驱体溶液的具体方法为：将2~4mmol的硝酸铋溶于25ml乙二醇中，得到硝酸铋溶液；将2~4mmol的偏钒酸铵溶于15ml热的去离子水得到偏钒酸铵溶液；然后将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铋溶液中搅拌混合均匀，即得到BiVO4前驱体溶液。
4.如权利要求3所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，制备BiVO4/TiO2中间产物的方法为：将生长有TiO2纳米棒薄膜的导电玻璃倾斜放入装有BiVO4前躯体溶液的反应釜中，于100~140℃下水热生长8~12h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥、退火，即在导电玻璃上生长出BiVO4/TiO2中间产物。
5.如权利要求4所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，导电玻璃及其上的水热产物冲洗干燥后，于400~450℃的温度下退火处理50~70min。
6.如权利要求4所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，配制硫脲溶液的具体方法为：将0.5~1.5mmol硫脲溶于35ml去离子水中，搅拌均匀即得到硫脲溶液。
7.如权利要求6所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，制备Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料的方法为：将生长有BiVO4/TiO2中间产物的导电玻璃倾斜放入装有硫脲溶液的反应釜中，于160~180℃下水热生长4~6h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出Bi2S3/BiVO4/TiO2异质结复合材料。
8.硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料，其特征在于，其是利用权利要求1-7任一项所述的方法制备的。
9.如权利要求8所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水领域中应用。
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