CN111740014B - 太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法 - Google Patents

太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，首先在导电基底上沉积二维SnO2晶种层薄膜，接着在二维SnO2晶种层薄膜表面水热生长一维有序SnO2纳米棒阵列，之后在一维SnO2纳米棒阵列的间隙底部蒸镀沉积零维SnO2纳米颗粒，制备得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。本发明的制备方法，制备的电子传输层在厚度方向上高度取向，并具有较少的晶界，这能够加速电荷的传输；通过在一维SnO2纳米棒阵列的间隙底部沉积零维的SnO2纳米晶，能够有效减少因导电基底裸露而产生的漏电流，制备的电池的电荷收集效率高。

Description

太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的 制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种太阳能电池用二维/一维/零维复合 SnO2纳米晶电子传输层的制备方法。
背景技术
目前，报道的钙钛矿太阳能电池多采用ZnO和TiO2作为电子传输层材料，其电池效率达到较高水平，但是它们都存在各自的问题，如：ZnO自身的热稳定性和化学稳定性较差；而TiO2的光照稳定性不好，并且在电池中存在严重的光电滞后现象。这些问题严重影响了钙钛矿太阳能电池的使用稳定性。而与上述材料相比，SnO2具有高的电子迁移率，宽带隙，高透明性，化学稳定性和光照稳定性好等特性，而且不存在光电滞后现象，是钙钛矿太阳能电池用的电子传输层材料的理想选择。
电子传输层的微观形貌是影响电池光电性能的一个重要因素。与常规的介孔和平面纳米晶相比，一维的纳米棒阵列优点突出：其一是，纳米棒阵列在长度方向上高度取向，具有较少的晶界，这能够有效抑制载流子在界面处的复合，从而有利于加速电荷传输。其二是，纳米棒阵列良好的光散射作用会增强钙钛矿吸光层对光的再次利用，提高太阳能电池的吸光性能。目前，已有Huang S.M.、Mullerbuschbaum P.和张文华等将制备的SnO2纳米棒阵列用于钙钛矿太阳能电池中(对比文件：Electrochim.Acta, 2018,283:1134、J.PowerSources,2018,402:460、专利CN108493346A)，但是却普遍存在以下问题：SnO2纳米棒阵列在追求棒长的同时其阵列密度和纳米棒间隙的控制较难，阵列密度过小导致相同面积的器件中纳米棒提供的与钙钛矿层接触的界面少，光生电子从钙钛矿层向纳米棒的抽提效果差；相反，阵列密度过大导致纳米棒之间的间隙过小，后续钙钛矿层对纳米棒阵列的渗透性及其二者之间的界面接触性差，造成光生电荷抽提困难。另外，SnO2纳米棒生长过程中对其前续的晶种层具有一定的腐蚀作用，导致后续的钙钛矿层直接与基底裸露的导电层接触，使器件的漏电流增加，光电性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，制备的电子传输层具备电荷传输快、电荷提取效率高、光电转化效率高和器件稳定性好等优点。
本发明实现目的所采用的方案是：一种太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，首先在导电基底上沉积二维SnO2晶种层薄膜，接着在二维SnO2晶种层薄膜表面水热生长一维有序SnO2纳米棒阵列，之后在一维SnO2纳米棒阵列的间隙底部蒸镀沉积零维SnO2纳米颗粒，制备得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
优选地，包括以下步骤：
步骤一：在氮气氛围下配制0.01-0.1mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，提纯得到淡黄色的晶种溶液；将制备的晶种溶液涂覆于导电基底表面，最后将涂覆的薄膜置于150-500℃下烧结30-90分钟，在导电基底表面生长得到二维SnO2晶种层薄膜；
步骤二：配制含0.002-0.008mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液，将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入水热反应前驱体溶液中，在150-200℃加热反应6-24小时，在二维SnO2晶种层薄膜表面水热生长一维有序SnO2纳米棒阵列；反应结束后清洗、干燥后于150-500℃退火30-120分钟，得到复合结构的二维 SnO2晶种层薄膜/一维有序SnO2纳米棒阵列；
步骤三：将步骤二中制备的复合结构以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度5×107Torr 以下进行蒸镀；蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维SnO2纳米颗粒，取出在200-450℃下退火10-30分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
优选地，所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
优选地，所述二维SnO2晶种层薄膜的厚度为15-40nm。
优选地，所述一维有序SnO2纳米棒阵列的厚度为100-300nm，纳米棒直径为10-60nm，纳米棒之间的间隙为10-100nm。
优选地，所述步骤一中，采用旋涂的方式将晶种溶液涂覆于导电基底表面，先在1000rpm 的转速旋涂10秒，再在3000-5000rpm的转速旋涂20-60秒。
优选地，所述步骤二中，依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002-0.008mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。
优选地，所述步骤三中，蒸镀速率为0.01-0.1nm/s、蒸镀薄膜厚度为20-60nm。
所述零维SnO2纳米颗粒对SnO2纳米棒阵列间隙底部的填充程度可由SnO2纳米棒阵列的密度、SnO2纳米棒的间隙、热蒸镀速率和热蒸发厚度控制。
一维有序SnO2纳米棒阵列的厚度、直径由水热反应前驱体溶液中SnCl4·5H2O的浓度、水热反应温度、水热反应时间、退火温度和退火时间控制；SnO2纳米棒阵列的间隙和阵列的密度由水热反应前驱体溶液中NaCl的浓度和水热反应温度控制；零维SnO2纳米颗粒对SnO2纳米棒阵列间隙底部的填充程度可由SnO2纳米棒阵列的密度、SnO2纳米棒的间隙、热蒸镀速率和热蒸发厚度控制。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，制备的电子传输层在厚度方向上高度取向，并具有较少的晶界，这能够加速电荷的传输；通过在一维SnO2纳米棒阵列的间隙底部沉积零维的SnO2纳米晶，能够有效减少因导电基底裸露而产生的漏电流，制备的电池的电荷收集效率高。另外，本发明的方法制备的电子传输层具有良好的光散射作用，有益于增强钙钛矿吸光层对光的再次利用，电池的吸光效率高。
本发明的制备方法可以通过二维SnO2晶种层的形貌和水热工艺参数方便地控制一维 SnO2纳米棒阵列的密度和纳米棒的间隙，显著增强后续太阳能电池吸光层在电子传输层中的渗透和界面接触性能；另一方面，可以通过在一维SnO2纳米棒阵列的间隙底部蒸镀沉积零维的SnO2纳米颗粒来有效改善导电基底因水热反应过程中腐蚀而产生的裸露，减少器件的漏电流，增强其光电转化效率。
本发明的制备方法操作简便、可控性好、成本低、适用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例5提供的(a)为二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列的正面SEM图，(b)和(c)分别为二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列/零维SnO2纳米颗粒复合电子传输层的正面SEM和横截面SEM图；
图2为本发明实施例1-5提供的水热反应前驱体溶液中不同的SnCl4·5H2O浓度下，制备的二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的XRD衍射图谱(a)及其相应的 (101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)；
图3为本发明实施例5提供的二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的透光度；
图4为本发明实施例5提供的在二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层上沉积 CH3NH3PbCl3钙钛矿层构成的光阳极的吸光度；
图5为本发明实施例5提供的在二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层上沉积 CH3NH3PbCl3钙钛矿层构成的光阳极的荧光衰减曲线；
图6为本发明实施例5提供的在100mW/cm2光照条件下，基于二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的CH3NH3PbCl3钙钛矿太阳能电池的光电流-光电压曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.01mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在3000rpm的转速旋涂20秒。最后将旋涂完的薄膜置于150℃下烧结30分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002mol/L SnCl4·5H2O和0.01mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于150℃加热反应6小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于150℃退火30分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.01nm/s、蒸镀薄膜厚度为20nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在200℃下退火10分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例2：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.03mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在4000rpm的转速旋涂40秒。最后将旋涂完的薄膜置于300℃下烧结60分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.005mol/L SnCl4·5H2O和0.05mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于160℃加热反应12小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于350℃退火60分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.02nm/s、蒸镀薄膜厚度为30nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在350℃下退火25分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例3：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.05mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在5000rpm的转速旋涂60秒。最后将旋涂完的薄膜置于500℃下烧结90分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002mol/L SnCl4·5H2O和0.01mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于200℃加热反应24小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于500℃退火120分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.1nm/s、蒸镀薄膜厚度为60nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在450℃下退火30分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例4：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.06mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在3800rpm的转速旋涂40秒。最后将旋涂完的薄膜置于300℃下烧结60分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.005mol/L SnCl4·5H2O和0.05mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于160℃加热反应12小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于350℃退火60分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.04nm/s、蒸镀薄膜厚度为30nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在300℃下退火15分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例5：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.08mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在4500rpm的转速旋涂50秒。最后将旋涂完的薄膜置于400℃下烧结40分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002mol/L SnCl4·5H2O和0.01mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于170℃加热反应15小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于150℃退火100分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.01nm/s、蒸镀薄膜厚度为40nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在450℃下退火30分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例6：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.08mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在4200rpm的转速旋涂30秒。最后将旋涂完的薄膜置于350℃下烧结80分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.008mol/L SnCl4·5H2O和0.1mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于200℃加热反应24小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于500℃退火30分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.01nm/s、蒸镀薄膜厚度为20nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在200℃下退火10分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例7：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.1mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在3000rpm的转速旋涂20秒。最后将旋涂完的薄膜置于150℃下烧结30分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002mol/L SnCl4·5H2O和0.01mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于150℃加热反应6小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于150℃退火30分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.01nm/s、蒸镀薄膜厚度为20nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在200℃下退火10分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例8：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.1mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在3500rpm的转速旋涂30秒。最后将旋涂完的薄膜置于450℃下烧结70分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.006mol/L SnCl4·5H2O和0.06mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于180℃加热反应10小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于250℃退火90分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.03nm/s、蒸镀薄膜厚度为40nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在320℃下退火20分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
实施例9：
步骤一：在氮气手套箱中配制0.1mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝 1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在5000rpm的转速旋涂60秒。最后将旋涂完的薄膜置于500℃下烧结90分钟，在导电基底上生长得到二维SnO2晶种层薄膜。
步骤二：在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.008mol/L SnCl4·5H2O和0.1mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于200℃加热反应24小时。冷却后将样品取出放入超纯水中超声清洗10s，用氮气吹干后放在热台上于500℃退火120分钟，得到复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”。
步骤三：将步骤二中制备的复合结构的“二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列”用紫外臭氧处理5分钟后，放入热蒸镀仪中。以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度 5×107Torr以下，设置蒸镀速率为0.1nm/s、蒸镀薄膜厚度为60nm进行蒸镀。蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维的SnO2纳米颗粒。蒸镀完成后，取出在450℃下退火30分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
图1为本发明实施例5提供的(a)为二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列的正面SEM图，(b)和(c)分别为二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列/零维SnO2纳米颗粒复合电子传输层的正面SEM和横截面SEM图。图中显示，SnO2纳米棒的直径约37纳米，棒长约达250纳米，纳米棒沿棒长方向高度取向，排列规整。当在图1(a)中的二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列上继续沉积零维SnO2纳米颗粒后，零维的SnO2纳米颗粒可以顺利地渗透到纳米棒阵列的间隙中，可以有效地覆盖纳米棒阵列生长过程中由于腐蚀引起的FTO导电基底的裸露。基于本发明的二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列/零维SnO2纳米颗粒复合电子传输层的太阳能电池，其钙钛矿层与电子传输层界面接触性能良好，这为实现高效的电池器件提供了保障。
图2为本发明实施例1-实施例5提供的水热反应前驱体溶液中不同的SnCl4·5H2O浓度下，制备的二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的XRD衍射图谱(a)及其相应的(101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)。
图2(a)中不同SnCl4·5H2O浓度制备的电子传输层均出现(110)、(101)、(200)、(211)、 (220)、(310)和(301)晶面的特征衍射峰，上述所有的衍射峰与标准金红石型四方SnO2 (JCPDS 41-1445)卡片的峰完美对应，说明生成的样品为SnO2晶体，无杂质。为了更好地表征晶体沿(101)晶面的生长效果，特选取(200)晶面的峰强作为参比，如图2(b) 所示，随着水热反应前驱体溶液中SnCl4·5H2O浓度的增加，(101)/(200)晶面的相对峰强比在不断增加，说明纳米棒沿(101)晶面的生长程度增大。
图3为本发明实施例5提供的二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的透光度。从上图可见，在400-800纳米的可见光范围内，本发明提供的电子传输层的透光度达到80％以上，透光性良好，十分有利于后续钙钛矿层对太阳光的吸收和利用。
图4为本发明实施例5提供的在二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层上沉积 CH3NH3PbCl3钙钛矿层构成的光阳极的吸光度。图中曲线光滑表明沉积的钙钛矿层质地均匀；吸光度曲线的线型与标准钙钛矿的吸收峰完美吻合说明本发明中制备的钙钛矿晶体生长成熟、完善；吸收峰的吸收带边位置在760纳米左右，对应的光学带隙为1.63eV，从能级结构上来看，钙钛矿的导带位置在SnO2电子传输层导带之上，理论上满足SnO2电子传输层从钙钛矿层抽提电子的条件。
图5为本发明实施例5提供的在二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层上沉积 CH3NH3PbCl3钙钛矿层构成的光阳极的荧光衰减曲线。采用双指数方程对图中的衰减动力学曲线进行拟合，发现本发明实施例5提供的在二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层上沉积CH3NH3PbCl3钙钛矿层构成的光阳极的荧光激子寿命达32纳秒，远小于常规报道的由 SnO2介孔薄膜构成的光阳极的寿命(230纳秒)，表明本发明制备的电子传输层的电荷抽提速率更快、电荷抽提更高效。
图6为本发明实施例5提供的在100mW/cm2光照条件下，基于二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的CH3NH3PbCl3钙钛矿太阳能电池的光电流-光电压曲线。该电池器件的短路光电流为21.76mA/cm2，开路光电压为0.99V，填充因子0.7，光电转化效率高达15.1％。
对实施例1-9制得的二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的微观形貌，基于二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的光阳极的电荷抽提性能及其钙钛矿太阳能电池的光电性能进行测试，结果如表1所示。
表1.微观形貌与光电性能测试
Figure BDA0002541527320000111
Figure BDA0002541527320000121
根据表1的数据，结合图1至图6，本发明实施例制得的复合SnO2纳米晶电子传输层的形貌规整、透光度高、与钙钛矿吸光层的能级匹配好、电荷抽提速率快；基于复合SnO2纳米晶电子传输层的太阳能电池光电转移效率高。
综上所述，本发明实施例的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其操作简便、可控性好、成本低、适用范围广，制得的太阳能电池稳定性好且光电转化效率高。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其特征在于：首先在导电基底上沉积二维SnO2晶种层薄膜，接着在二维SnO2晶种层薄膜表面水热生长一维有序SnO2纳米棒阵列，之后在一维SnO2纳米棒阵列的间隙底部蒸镀沉积零维SnO2纳米颗粒，蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维SnO2纳米颗粒，蒸镀速率为0.01-0.1 nm/s、蒸镀薄膜厚度为20-60 nm，制备得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层，纳米棒直径为10-60 nm，纳米棒之间的间隙为10-100 nm；
具体包括以下步骤：
步骤一：在氮气氛围下配制0.01-0.1 mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，提纯得到淡黄色的晶种溶液；将制备的晶种溶液涂覆于导电基底表面，最后将涂覆的薄膜置于150-500℃下烧结30-90分钟，在导电基底表面生长得到二维SnO2晶种层薄膜；
步骤二：配制含0.002-0.008 mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1 mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液，将步骤一中在导电基底上生长得到的二维SnO2晶种层薄膜放入水热反应前驱体溶液中，在150-200 ℃加热反应6-24小时，在二维SnO2晶种层薄膜表面水热生长一维有序SnO2纳米棒阵列；反应结束后清洗、干燥后于150-500 ℃退火30-120分钟，得到复合结构的二维SnO2晶种层薄膜/一维有序SnO2纳米棒阵列；
步骤三：将步骤二中制备的复合结构以SnO2粉体作为蒸发源材料，在真空度5×107Torr以下进行蒸镀；蒸发的SnO2粒子填充到SnO2纳米棒阵列的间隙中，并在SnO2纳米棒阵列的底部沉积生成零维SnO2纳米颗粒，取出在200-450 ℃下退火10-30分钟，得到二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其特征在于：所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其特征在于：所述二维SnO2晶种层薄膜的厚度为15-40 nm。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其特征在于：所述一维有序SnO2纳米棒阵列的厚度为100-300 nm。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，采用旋涂的方式将晶种溶液涂覆于导电基底表面，先在1000 rpm的转速旋涂10秒，再在3000-5000 rpm的转速旋涂20-60秒。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池用二维/一维/零维复合SnO2纳米晶电子传输层的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002-0.008 mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1 mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。
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