CN102881462A - 一种ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，包括将锌盐、氨水和去离子水配制成锌氨络离子前驱体溶液，把配制好的前驱体溶液旋涂到清洗好的导电玻璃上后，退火，在导电玻璃上得到ZnO纳米晶种；然后继续把长有ZnO纳米晶种的导电玻璃浸入到配制的前驱体溶液中，恒温水浴，取出清洗后，退火，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列；放入锌盐、醇胺和去离子水配制成的混合溶液中，恒温水浴，冷却至室温后将试样取出，清洗，得到ZnO纳米棒阵列/颗粒复合膜。本发明所述方法制备的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜比现有技术中制备的氧化锌复合纳米结构光电转换效率0.49%提高了6.5倍。

Description

一种ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法，具体是一种ZnO纳米复合膜的制备方法，属于复合膜技术领域。

背景技术

染料敏化太阳能电池由于效率高、成本低和制作工艺简单，被认为是硅太阳能电池最有力的替代者。光阳极作为染料敏化太阳能电池的重要部分，其结构和性质更是直接影响了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

ZnO作为一种重要的半导体材料，因其具有优越的光电子性能和形貌结构易于控制等特点，现已成为染料敏化太阳能电池光阳极的重要组成材料之一，许多研究者也都在研究进一步提高ZnO基染料敏化太阳能电池的光电转化效率。目前，提高ZnO基染料敏化太阳能电池的光电转化效率的主要方法是提高光生电子的传输效率，但是，除光生电子的传输效率外，比表面积也对其光电转换效率有着直接的影响，如果比表面积不足，将会直接导致其不能够吸附足够的染料以产生更多的光电子；所以，需要进一步通过增强光阳极半导体材料的比表面积来增加染料吸附以及采用亚微米/微米级颗粒构建光散射层。

在ZnO基染料敏化太阳能电池中，一维ZnO纳米棒阵列太阳能电池和ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池是常用的两种太阳能电池。其中，一维ZnO纳米棒阵列太阳能电池具有较高的光生电子传输效率，能够加快光生电子－空穴的分离速度，大大减少其复合几率，从而提高光电转换效率，但是由于一维ZnO纳米棒阵列的比表面积的问题，使得其光电转换效率受到了限制；而ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池则突出地表现为具有较高的比表面积，并且能够有效的产生光散射作用，大大提高光子的收集效率，但由于其电子传输效率较低，所以也使得ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池的光电转化效率受到了限制。因此需要开发同时具有一维ZnO纳米棒阵列和ZnO纳米颗粒团聚微球优点的光阳极材料。

现有技术中，中国专利文献CN102324309A公开了一种染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构及制法，首先以硝酸锌和氯化钾水溶液为电解液，采用标准三电极体系直接在导电玻璃上电沉积生长ZnO纳米片阵列；然后配制硝酸锌的一缩乙二醇溶液进行溶剂热反应，合成ZnO介孔微球；最后采用旋涂工艺将乙醇分散的ZnO介孔微球转移到ZnO纳米片表面，并进行300-600℃煅烧制得。该光阳极虽然具有电子直线传输通道、高比表面积、高光散射效应的结构特征，但是由于在上述技术中，对于ZnO纳米片阵列/ZnO介孔微球的制备，是需要分别对ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球进行制备，之后再通过旋涂工艺将介孔微球转移到ZnO纳米片表面，因此在ZnO纳米片阵列和介孔微球相结合的界面上会产生过多的电子复合损耗，从而导致其光电转换效率依然很低，仅有0.49%。因此需要进一步改进光阳极的制备方法，进一步提高光电转换效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构时通过旋涂工艺将介孔微球转移到ZnO纳米片表面，在二者的界面处会产生过多的电子复合损耗，从而导致其光电转换效率依然很低的技术问题，从而提供一种光电转换效率高的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，包括以下步骤：

a）将锌盐、氨水和去离子水配制成锌氨络离子前驱体溶液，把配制好的前驱体溶液旋涂到清洗好的导电玻璃上后，退火，在导电玻璃上得到ZnO纳米晶种；然后把长有ZnO纳米晶种的导电玻璃浸入到配制好的前驱体溶液中，在温度为75-95℃的恒温水浴中加热0.5h以上，将导电玻璃取出，清洗后退火，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列；

b）将步骤a）制备的生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃放入锌盐、醇胺和去离子水配制成的混合溶液中，在温度为75-95℃的恒温水浴中加热0.5h以上，将导电玻璃取出，清洗，得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒复合膜。

其中，所述锌盐为醋酸锌，所述醇胺为三乙醇胺。

在所述步骤a）中，所述前驱体溶液的浓度为0.02-0.08mol/L，pH值为10-12。

在所述步骤a）中，所述退火是在空气气氛下200-500℃退火0.5h以上。

在所述步骤a）中，前驱体溶液的浓度为0.05mo l/L，pH值为11，在温度为85℃的恒温水浴中加热2h，将导电玻璃取出，超声清洗至少1min后在空气气氛下350℃退火1h。

在所述步骤b）中，所述混合溶液是由醋酸锌、三乙醇胺和去离子水配制成的浓度为0.01mol/L的醋酸锌混合液。

在所述步骤b）中，在温度为85℃的恒温水浴中加热2h，对取出后的导电玻璃进行超声清洗1min以上。

所述导电玻璃为FTO导电玻璃。

上述方法制备的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜在制备太阳能电池光阳极中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，首先采用恒温水浴法制备ZnO纳米棒阵列，再将生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃放入由锌盐、醇胺和去离子水配制成的混合溶液中的混合溶液中进行再次恒温水浴处理，使得ZnO纳米微球可以直接在ZnO纳米棒阵列上进行附着并生长，由于其是自然生长附着在ZnO纳米棒表面上的，所以在界面处不会发生电子复合损耗，从而提高了光电转换效率，解决了现有技术中通过旋涂工艺将介孔微球转移到ZnO纳米片表面，因此在二者的界面处会产生过多的电子复合损耗，从而导致其光电转换效率依然很低的技术问题。此外，使用本发明所述的制备方法制备得到的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒复合膜，其中的ZnO纳米棒阵列具有很好的c轴取向性，直径为150nm左右，对其进行二次生长后ZnO纳米棒表面附着了粒径为20-30nm的ZnO纳米颗粒，再得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚复合膜，其表面粗糙并呈半球状。与ZnO纳米棒阵列太阳能电池相比，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚复合膜太阳能电池在具有较高的光生电子传输效率的同时，增加了比表面积和提高了光子的收集效率。测试表明，当在模拟太阳光照射(AM 1.5,100mW/cm²)下时，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池的短路电流密度J sc，开路电压Voc，填充因子FF和光电转换效率分别达到11.7mA/cm2，0.661V,0.384，3.17%，比现有技术中的制备的氧化锌复合纳米结构光电转换效率0.49%提高了6.5倍。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明所述ZnO纳米棒阵列的XRD图谱；

图2是本发明所述ZnO纳米棒阵列的低倍SEM图；

图3是本发明所述ZnO纳米棒阵列的高倍SEM图；

图4是本发明所述单根ZnO纳米棒的TEM图,内插图为相应的电子衍射图谱；

图5是本发明所述ZnO纳米棒的HRTEM图；

图6是本发明所述ZnO纳米颗粒团聚微球的XRD图谱；

图7是本发明所述ZnO纳米颗粒团聚微球的低倍SEM图；

图8是本发明所述ZnO纳米颗粒团聚微球的高倍SEM图；

图9是本发明所述ZnO纳米颗粒团聚微球的TEM图；

图10是本发明所述ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的XRD图谱；

图11是本发明所述ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的表面SEM图；

图12是本发明所述ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的截面SEM图；

图13是本发明所述ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的TEM图；

图14是本发明所述ZnO(a)纳米棒阵列,(b)纳米颗粒团聚微球,(c)纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的DSCS的J-V曲线;

图15是本发明所述ZnO(a)纳米棒阵列,(b)纳米颗粒团聚微球,(c)纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

实施例1

将醋酸锌、氨水和去离子水配制成浓度为0.02mo l/L，pH为10的锌氨络离子前驱体溶液，把配制好的前驱体溶液旋涂到超声清洗好的FTO导电玻璃上后，在空气气氛下200℃退火2h，在FTO导电玻璃上得到ZnO纳米晶种；然后再把长有ZnO纳米晶种的导电玻璃浸入到配制的前驱体溶液中，在温度为75℃的恒温水浴中加热3h，将导电玻璃取出后超声清洗2min后，在空气气氛下200℃退火2h，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列；

将上述制备的ZnO纳米棒阵列放入醋酸锌、三乙醇胺和去离子水配制成的浓度为0.01mol/L的醋酸锌溶液中，在温度为75℃的恒温水浴中加热3h，将导电玻璃取出，超声清洗2min，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜。

实施例2

将醋酸锌、氨水和去离子水配制成浓度为0.08mol/L，pH为12的锌氨络离子前驱体溶液，把配制好的前驱体溶液旋涂到超声清洗好的FTO导电玻璃上后，在空气气氛下500℃退火0.5h，在FTO导电玻璃上得到ZnO纳米晶种；然后再把长有ZnO纳米晶种的导电玻璃垂直浸入到配制的前驱体溶液中，在温度为95℃的恒温水浴中加热0.5h，将导电玻璃取出后超声清洗3min后，在空气气氛下500℃退火0.5h，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列；

将上述制备的ZnO纳米棒阵列放入醋酸锌、三乙醇胺和去离子水配制成的浓度为0.015mo l/L的醋酸锌溶液中，在温度为95℃的恒温水浴中加热0.5h，待水浴冷却至室温后将导电玻璃取出，超声清洗3min，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜。

实施例3

将醋酸锌、氨水和去离子水配制成浓度为0.05mol/L，pH为11的锌氨络离子前驱体溶液，把配制好的前驱体溶液旋涂到超声清洗好的FTO导电玻璃上后，在空气气氛下350℃退火1h，在FTO导电玻璃上得到ZnO纳米晶种；然后再把长有ZnO纳米晶种的导电玻璃垂直浸入到配制的前驱体溶液中，在温度为85℃的恒温水浴中加热2h，将导电玻璃取出后超声清洗3min后，在空气气氛下350℃退火2h，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列；

将上述制备的ZnO纳米棒阵列放入醋酸锌、二乙醇胺和去离子水配制成的浓度为0.01mol/L的醋酸锌溶液中，在温度为85℃的恒温水浴中加热2h，待水浴冷却至室温后将导电玻璃取出，超声清洗3min，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜。

实验例

测试样品

a、本发明实施例3中制备的ZnO纳米棒阵列；

b、本发明实施例3中制备的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜；

c、ZnO纳米颗粒团聚微球：在实施例3中得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的同时对溶液中的沉淀物经离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，在60℃真空干燥1h得到。

表征测试

采用日本理学Y-2000型X射线衍射仪(Cu Kα射线，λ=0.15418nm)分析样品的晶体结构；采用日本电子株式会社(JEOL)JSM6700F型场发射扫描电镜(SEM)和JEM-2010高分辨透射电镜(HRTEM)观察样品的微观形貌。

测试结果

图1为ZnO纳米棒阵列的XRD图谱。从图中可以看出，只在a为34.6°处出现了一个极强的衍射峰，对应着ZnO(002)晶面(JCPDS File NO.36-1451)，表明ZnO纳米棒阵列具有很好的c轴取向性，结晶性能很好。

图2和图3为ZnO纳米棒阵列的低倍和高倍SEM图。从低倍图中可以看出，ZnO纳米棒在大范围内生长均匀，垂直、有序生长在FTO导电玻璃上，说明ZnO纳米棒沿c轴定向生长，与XRD的结果十分吻合。而高倍SEM图进一步表明ZnO纳米棒表面比较平整，呈现规则的六边形，其直径为150nm左右。

图4为单根ZnO纳米棒的TEM图。从图中可以看出ZnO纳米棒的直径约为150nm，与SEM图像结果相吻合。内插图为相应的电子衍射图谱，清晰的衍射斑点表明制备的ZnO纳米棒为单晶结构。

图5为ZnO纳米棒的HRTEM图。从图中可以看出条纹间距大约为0.263nm，对应着ZnO(002)晶面间距，进一步证实ZnO纳米棒是沿c轴定向生长的单晶结构。

图6为ZnO团聚微球的XRD图谱。从图中可以看出，所有的衍射峰都与六方晶系纤锌矿结构的ZnO标准衍射图(JCPDS File NO.36-1451)一一对应。图中没有出现其他杂质峰，说明产物为纯净的ZnO。

图7和图8为ZnO纳米颗粒团聚微球的低倍和高倍SEM图。从低倍SEM图中可以看出，大部分ZnO为球形结构，直径为300-400nm。而高倍SEM图进一步表明ZnO微球表面粗糙，是由粒径为20-30nm的颗粒团聚而形成的。

图9为ZnO纳米颗粒团聚微球的TEM图。从图中可以看出，ZnO微球是由大量粒径为20-30nm的ZnO颗粒相互堆积而形成的，且孔的直径分布从几纳米到几十纳米。

图10为ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的XRD图谱。从图中可以看出，ZnO纳米棒经过再次生长后，形成的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜除ZnO纳米棒的(002)衍射峰外，出现了明显的ZnO(100),(101),(102),(103),(112)衍射峰。

图11为ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的表面SEM图。从图中可以看出，ZnO纳米棒阵列/颗粒复合膜表面粗糙，呈半球状。

图12为ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的截面SEM图。进一步说明大量的ZnO纳米颗粒附着到了ZnO纳米棒的表面，同时ZnO填充到了纳米棒阵列之间的空隙处，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的厚度为2μm左右。

图13为ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的TEM图。从图中进一步看出ZnO纳米棒表面附着了粒径为20-30nm的ZnO纳米颗粒。

染料敏化太阳能电池的制备和性能测试

将ZnO薄膜光电极浸入浓度为0.5mmol/L N3染料的无水乙醇溶液中8h，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干后待用。以敏化的ZnO薄膜光电极作为阳极，以镀铂电极作为阴极，电解液体系为：0.1mo l/L LiI，0.05mo l/L I2，0.5mol/L碘化1-丙基-3-甲基咪唑(PMII)，4-叔丁基-吡啶(t-BP)的乙腈溶液。组装成的染料敏化太阳能电池有效面积为0.16cm²。

模拟太阳光源采用日本SAN-EI公司XES-502S+EL155型AAA级太阳光模拟器，入射光强度为100mW/cm2，电流电压(I-V)测试采用美国吉时利公司的Keithly2400光电测试系统。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱分析采用上海菁华公司的756MC型紫外-可见吸收分光光度计。

图14分别为厚度均为2μm的ZnO纳米棒阵列、ZnO纳米颗粒团聚微球和ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的染料敏化太阳能电池在模拟太阳光照射(AM 1.5,100mW/cm2)下的光电流密度-电压曲线(I-V曲线)。表1列出了相关的光电性能参数。从表中可以得出，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池的短路电流密度J sc，开路电压Voc和填充因子FF分别为11.7mA/cm2，0.661V,0.384，光电转换效率为3.17%，均明显的高于ZnO纳米棒阵列太阳能电池和ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池。而ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池的短路电流密度J s c=6.9mA/cm2和光电转换效率=1.51%，也明显的高于ZnO纳米棒阵列太阳能电池的短路电流密度J sc=4.2mA/cm2和光电转换效率=0.61%。

表1

染料敏化太阳能电池的短路电流密度大小与光阳极中光电子的产生、注入、扩散、传输、复合以及电解液中离子的扩散、对电极上电子的转移过程密切相关。由于组成三种太阳能电池的光阳极材料和电解液完全相同，因此差别主要是由于电子传输的效率和产生的光电子数量不同，而光吸收效率和染料吸附量又决定了产生的光电子数量。首先，对于三种太阳能电池的电子传输效率来说，与无序堆积的ZnO纳米颗粒相比，电子在垂直于导电基底的ZnO单晶阵列结构中可以有效地降低电子传输的晶界势垒和电子传输的损耗，加快光生电子－空穴的分离速度，减少光生载流子电荷的复合，大大提高电子传输效率。因此，ZnO纳米棒阵列太阳能电池和ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池的电子传输效率高于ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池。其次，对于三种太阳能电池的光吸收效率来说，可以通过如图15所示的紫外-可见光吸收谱图来分析，从图中可以看出，在紫外区的385nm处，这三种ZnO太阳能电池均有一个明显的吸收峰，这主要是由ZnO半导体的带隙特点所决定的。而在可见光区域，ZnO纳米棒阵列太阳能电池基本没有吸收峰，而ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池和ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池都有明显的吸收峰，这主要是由于可见光能在微球之间发生光散射作用[19,20]，从而提高其吸收强度。因此，ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池和ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池的光吸收效率都明显高于ZnO纳米棒阵列太阳能电池。最后，对于三种太阳能电池的染料吸附量来说，是由它们不同的比表面积决定的。表2为测量的这三种太阳能电池的比表面积值和染料吸附量。可以明显看出，ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池的比表面积值和染料吸附量值最高，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池次之，而ZnO纳米棒阵列太阳能电池的比表面积和染料吸附量最低。

表2

通过以上分析可以得出，对于ZnO纳米棒阵列太阳能电池，虽然其具有良好的电子传输效率，可以有效加快光生电子-空穴的分离速度，但是由于其相对较低的比表面积，致使染料的吸附量最小,从而产生了很少的光生电子，因此短路电流密度和光电转换效率最低。与ZnO纳米棒阵列太阳能电池相比，ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池的电子传输效率虽然较低，但是由于其能对可见光产生散射作用，同时又具有较高的比表面积，导致染料的吸附量最大,从而能产生更多的光生电子，因此ZnO纳米颗粒团聚微球太阳能电池的短路电流密度和光电转换效率比一维ZnO纳米棒阵列太阳能电池的高。对于ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的太阳能电池来说，其有效结合了ZnO纳米棒阵列良好的电子传输效率，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜太阳能电池具有的亚微米结构更是可以产生光散射，从而增大可见光范围内的光吸收效率，同时大大的提高了比表面积，导致染料的吸附量增加，有效的增加了其光生电子的数量，导致其短路电流密度和光电转换效率达到最大。

综上所述，本发明采用恒温水浴法制备出的ZnO纳米棒阵列具有很好的c轴取向性，直径为150nm左右。对其进行二次生长后ZnO纳米棒表面附着了粒径为20-30nm的ZnO纳米颗粒，得到了ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚复合膜，其表面粗糙并呈半球状。与ZnO纳米棒阵列太阳能电池相比，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚复合膜太阳能电池在具有较高的光生电子传输效率的同时，增加了比表面积和提高了光子的收集效率。因此，当在模拟太阳光照射(AM 1.5,100mW/cm2)下时，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚复合膜太阳能电池的短路电流密度J s c，开路电压Voc，填充因子FF和光电转换效率分别达到11.7mA/cm2，0.661V,0.384，3.17%。

对比实验例

按照中国专利文献C102324309A实施例5公开的方法对其制备得到的ZnO纳米片阵列/介孔微球复合纳米结构光阳极进行光电转换效率进行测试，结果显示光电转换效率仅有0.49%。由于该方法通过旋涂工艺将介孔微球转移到ZnO纳米片表面，因此在二者的界面处会产生过多的电子复合损耗，从而导致其光电转换效率依然很低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将锌盐、氨水和去离子水配制成锌氨络离子前驱体溶液，把配制好的前驱体溶液旋涂到清洗好的导电玻璃上后，退火，在导电玻璃上得到ZnO纳米晶种；然后把长有ZnO纳米晶种的导电玻璃浸入到配制好的前驱体溶液中，在温度为75-95℃的恒温水浴中加热0.5h以上，将导电玻璃取出，清洗后退火，在导电玻璃上得到ZnO纳米棒阵列；

b）将步骤a）制备的生长有ZnO纳米棒阵列的导电玻璃放入锌盐、醇胺和去离子水配制成的混合溶液中，在温度为75-95℃的恒温水浴中加热0.5h以上，将导电玻璃取出，清洗，得到ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜。

2.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌，所述醇胺为三乙醇胺。

3.根据权利要求1或2所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤a）中，所述前驱体溶液的浓度为0.02-0.08mol/L，pH值为10-12。

4.根据权利要求3所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤a）中，所述退火是在空气气氛下200-500℃退火0.5h以上。

5.根据权利要求3或4所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，前驱体溶液的浓度为0.05mol/L，pH值为11，在温度为85℃的恒温水浴中加热2h，将导电玻璃取出，超声清洗至少1min后在空气气氛下350℃退火1h。

6.根据权利要求1-5任一所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤b）中，所述混合溶液是由醋酸锌、三乙醇胺和去离子水配制成的浓度为0.01mol/L的醋酸锌混合液。

7.根据权利要求6所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤b）中，在温度为85℃的恒温水浴中加热2h，待水浴冷却至室温后将导电玻璃取出，对取出后的导电玻璃进行超声清洗1min以上。

8.根据权利要求1-7任一所述的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法，其特征在于，所述导电玻璃为FTO导电玻璃。

9.权利要求1-8任一所述方法制备的ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜在制备太阳能电池光阳极中的应用。

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