CN111739961B - 基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，涉及一种基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，包括导电基底、沉积于导电基底表面的SnO2晶种层、生长在SnO2晶种层表面的SnO2纳米棒阵列、沉积于SnO2纳米棒的间隙中和SnO2纳米棒表面的无机钙钛矿层、沉积于无机钙钛矿层表面的空穴传输层、以及沉积于空穴传输层表面的Au电极层。本发明的无机钙钛矿太阳能电池，其具备电荷传输快、电荷提取效率高、光电转化效率高和器件稳定性好等优点。本发明的制备方法，其操作简便、成本低、适用范围广，制得的太阳能电池稳定且高效。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，涉及一种基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于具有较高的光电转化效率和较低的生产成本而被认为是可以取代单晶硅的新型太阳能电池。目前，有机—无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已达到24％以上，但是由于其自身材料的湿、热稳定性问题限制了其商业使用化进程。因此，开发稳定、高效的无机钙钛矿电池成为人们研究的热点。
电子传输层(ETL)作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，从电池结构上来讲，电子传输层与钙钛矿吸光层密切接触，前者的形貌直接影响着后者的结晶状态以及二者之间的界面性能；从功能上来讲，电子传输层的导带能级低于钙钛矿层的导带能级，其负责接收和传输来自钙钛矿层的光生电子，这与电池内部界面处的电子提取、电子收集以及载流子复合等过程密切相关。因此，电子传输层的材料类型以及形貌控制对于钙钛矿太阳能电池光伏性能来说至关重要。
目前，报道的钙钛矿太阳能电池多采用ZnO和TiO2作为电子传输层材料，其电池效率达到较高水平，但是它们都存在各自的问题，如：ZnO自身的热稳定性和化学稳定性较差；而TiO2的光照稳定性不好，并且在电池中存在严重的光电滞后现象。这些问题严重影响了钙钛矿太阳能电池的使用稳定性。而与上述材料相比，SnO2具有高的电子迁移率，宽带隙，高透明性，化学稳定性和光照稳定性好等特性，而且不存在光电滞后现象，是钙钛矿太阳能电池用的电子传输层材料的理想选择。
除了材料类型之外，电子传输层的微观形貌是影响电池光电性能的另一重要因素。与常规的介孔和平面纳米晶相比，一维的纳米棒阵列优点突出：其一是，纳米棒阵列在长度方向上高度取向，具有较少的晶界，这能够有效抑制载流子在界面处的复合，从而有利于加速电荷传输。其二是，纳米棒阵列良好的光散射作用会增强钙钛矿吸光层对光的再次利用，提高太阳能电池的吸光性能。目前，已有Huang S.M.、Mullerbuschbaum P.和张文华等将制备的SnO2纳米棒阵列用于钙钛矿太阳能电池中(对比文件：Electrochim.Acta,2018,283:1134、J.Power Sources,2018,402:460、专利CN108493346A),但是却普遍存在以下问题：SnO2纳米棒阵列在追求棒长的同时其阵列密度和纳米棒间隙的控制较难，阵列密度过小导致相同面积的器件中纳米棒提供的与钙钛矿层接触的界面少，光生电子从钙钛矿层向纳米棒的抽提效果差；相反，阵列密度过大导致纳米棒之间的间隙过小，后续钙钛矿层对纳米棒阵列的渗透性及其二者之间的界面接触性差，造成光生电荷抽提困难。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，其具备电荷传输快、电荷提取效率高、光电转化效率高和器件稳定性好等优点。
本发明的目的之二在于提供一种基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其操作简便、成本低、适用范围广，制得的太阳能电池稳定且高效。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，包括导电基底、沉积于导电基底表面的SnO2晶种层、生长在SnO2晶种层表面的SnO2纳米棒阵列、沉积于SnO2纳米棒的间隙中和SnO2纳米棒表面的无机钙钛矿层、沉积于无机钙钛矿层表面的空穴传输层、以及沉积于空穴传输层表面的Au电极层。
优选地，所述SnO2晶种层的厚度为10-20nm，SnO2纳米棒阵列的厚度为100-300nm、纳米棒直径为10-60nm、纳米棒之间的间隙为10-100nm，无机钙钛矿层的厚度为300-500nm，空穴传输层的厚度为80-250nm，Au电极层的厚度为40-150nm。
优选地，所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
优选地，所述无机钙钛矿层的材料为CsPbBr3或CsPbCl3。
优选地，所述空穴传输层的材料为Spiro-OMeDTAD、PTAA、CuI中的任意一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在氮气氛围下配制0.01-0.1mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，提纯得到淡黄色的晶种溶液，将晶种溶液涂覆于导电基底表面，最后将涂覆得到的薄膜置于150-500℃下烧结30-90分钟，在导电基底表面生长得到SnO2晶种层；
步骤二、配制含0.002-0.008mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液；将步骤一中在导电基底表面生长得到的SnO2晶种层放入水热反应前驱体溶液中，在150-200℃加热反应6-24小时，反应结束后清洗、干燥后于150-500℃退火30-120分钟，在SnO2晶种层表面得到SnO2纳米棒阵列；
步骤三、将步骤二中水热生长的SnO2纳米棒阵列以卤化铯和卤化铅为蒸发源材料，在真空度5×107Torr以下进行蒸镀，蒸镀完成后，在200-350℃下退火10-30分钟，在SnO2纳米棒阵列的间隙中和SnO2纳米棒表面得到无机钙钛矿层；
步骤四、在无机钙钛矿层表面涂覆空穴传输层；
步骤五、在空穴传输层表面蒸镀Au电极层。
优选地，所述步骤一中，采用旋涂的方式将晶种溶液涂覆于导电基底表面，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在3000-5000rpm的转速旋涂20-60秒。
优选地，所述步骤二中，依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002-0.008mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。
优选地，所述步骤三中，蒸镀速率为0.01-0.1nm/s，蒸镀薄膜厚度为140-160nm。
优选地，所述步骤三中，卤化铯蒸发源材料为CsBr或CsCl；所述卤化铅蒸发源材料为PbBr2或PbCl2。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，SnO2纳米棒阵列在厚度方向上高度取向，具有较少的晶界，这能够有效抑制载流子在界面处的复合，从而有利于加速电荷传输，电池的电荷收集效率高。另外，SnO2纳米棒阵列具有良好的光散射作用，有益于增强钙钛矿吸光层对光的再次利用，使太阳能电池的吸光效率高。
本发明提供的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，首先在导电基底上沉积制备SnO2晶种层，可以通过SnO2晶种层的形貌控制SnO2纳米棒阵列的密度和纳米棒的间隙，为后续钙钛矿层在SnO2纳米棒阵列中的渗透创造良好的条件，其次，可以通过水热反应工艺参数对SnO2纳米棒的长度和直径等微观结构进行方便调控，从而通过简单的结构优化实现高效的光电性能，另外，通过热蒸镀的方式实现解决无机钙钛矿在微、纳米尺寸的阵列间隙中的渗入与填充的难题，显著改善钙钛矿层对SnO2纳米棒阵列的填充和界面接触性能。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图；
图2为不同水热反应时间下制备的有序SnO2纳米棒阵列的XRD图(a)及其相应的(101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)；
图3为本发明实施例4制备的基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池光阳极的吸光度；
图4为本发明实施例4的CsPbI3钙钛矿层和有序SnO2纳米棒阵列/CsPbI3钙钛矿层的荧光衰减动力学曲线；
图5为本发明实施例4提供的在100mW/cm2光照条件下，基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的光电流-光电压曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤一、在氮气手套箱中配制0.01mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，在70℃下回流冷凝1小时后，用孔径0.22微米的针头过滤器过滤得到淡黄色的晶种溶液。将清洗好的导电基底用Plasma等离子体轰击处理5分钟。接着，将导电基底放置在旋涂仪上，向导电基底上滴加上述制备的晶种溶液，先在1000rpm的转速旋涂10秒，再在3000rpm的转速旋涂20秒。最后将旋涂完的薄膜置于150℃下烧结30分钟，在导电基底上生长得到SnO2晶种层。
步骤二：
(a)在试剂瓶中依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002mol/L SnCl4·5H2O和0.01mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。
(b)将步骤一中在导电基底上生长得到的SnO2晶种层放入反应釜中，导电基底侧靠反应釜璧，生长有晶种层的面朝下，向釜中缓慢加入上述(a)中制备的水热反应前驱体溶液，将反应釜密封放入烘箱中，于150℃加热反应6小时。
(c)将经过上述(b)反应后的反应釜冷却至室温后取出，将样品正面朝上放入超纯水中超声清洗10s，然后转移至乙醇溶液中。最后样品在超净室中用氮气吹干，放在热台上于150℃退火30分钟得到SnO2纳米棒阵列。
步骤三、将步骤二中水热生长的SnO2纳米棒阵列用紫外臭氧处理5-10分钟，然后将经紫外臭氧处理后的纳米棒阵列根据电池器件结构的要求用高温胶带黏贴在蒸镀盘上，以保证其在有效面积上沉积上无机钙钛矿薄膜，并将贴有纳米棒阵列的蒸镀盘放入热蒸镀仪中；接着，将卤化铯和卤化铅粉体作为蒸发源材料分别放置在两个不同的蒸发舟中，在真空度5×107Torr以下，分别预置卤化铯和卤化铅蒸发源材料二者的蒸镀速率为0.01nm/s，预置二者的蒸镀薄膜厚度为140nm，进行蒸镀；蒸镀完成后，去除黏贴的胶带并放置在手套箱中的加热台上，在200℃下退火10分钟。
步骤四、配制spiro溶液：在N2手套箱内称取72.3mg Spiro-OMeTAD，随后加入28.8uL的四叔丁基吡啶，17.5uL浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液，以及29uL浓度为300mg/mL的Co盐的乙腈溶液，最后加入1mL氯苯溶液，振荡溶解。将30uL配制好的上述spiro溶液滴加至旋涂好钙钛矿的基底上，设置旋涂加速度为1000rpm/s，在3000rpm转速下旋涂30s，得到空穴传输层。
步骤五、将步骤四中制备好的器件用高温胶带固定于蒸镀盘上，在真空度为2.5×10-4Pa下，热蒸发蒸镀得到80nm厚的Au层，完成最终电池器件的制备。
实施例1-7的区别仅在于工艺参数有差别，具体工艺参数见表一。
对实施例1-7制得的基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的微观形貌，基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池电子传输层的光阳极的电荷抽提性能及其钙钛矿太阳能电池的光电性能进行测试，结果如表1所示。
表1.实施例1-7的工艺参数、微观形貌与光电性能测试
图1为本发明实施例4制备的基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图；由图中可以看出，零维的SnO2纳米颗粒可以顺利地渗透到纳米棒阵列的间隙中，可以有效地覆盖纳米棒阵列生长过程中由于腐蚀引起的FTO导电基底的裸露。基于本发明的二维SnO2晶种层薄膜/一维有序的SnO2纳米棒阵列/零维SnO2纳米颗粒复合电子传输层的太阳能电池，其钙钛矿层与电子传输层界面接触性能良好，这为实现高效的电池器件提供了保障。
图2为不同水热反应时间下制备的有序SnO2纳米棒阵列的XRD图(a)及其相应的(101)晶面与(200)晶面处的峰强比(b)；从图中可以看出：图2(a)中不同水热反应时间下制备的电子传输层均出现(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面的特征衍射峰，上述所有的衍射峰与标准金红石型四方SnO2(JCPDS 41-1445)卡片的峰完美对应，说明生成的样品为SnO2晶体，无杂质。为了更好地表征晶体沿(101)晶面的生长效果，特选取(200)晶面的峰强作为参比，如图2(b)所示，随着水热反应时间的增加，(101)/(200)晶面的相对峰强比在不断增加，说明纳米棒沿(101)晶面的生长程度增大。
图3为本发明实施例4制备的基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池光阳极的吸光度；从图中可以看出曲线光滑表明沉积的钙钛矿层质地均匀；吸光度曲线的线型与标准钙钛矿的吸收峰完美吻合说明本发明实施例4中制备的钙钛矿晶体生长成熟、完善；吸收峰的吸收带边位置在760纳米左右，对应的光学带隙为1.63eV，从能级结构上来看，钙钛矿的导带位置在SnO2电子传输层导带之上，理论上满足SnO2电子传输层从钙钛矿层抽提电子的条件。基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池光阳极在380-720nm范围内具有较高的吸光系数，其吸收带边在720nm，对应的带隙为1.72eV。
图4为本发明实施例4的CsPbI3钙钛矿层和有序SnO2纳米棒阵列/CsPbI3钙钛矿层的荧光衰减动力学曲线；采用双指数方程对图中的衰减动力学曲线进行拟合，发现本发明实施例4提供的CsPbI3无机钙钛矿的荧光激子寿命约达100纳秒，较长的荧光寿命表明制备的无机钙钛矿晶体生长完好；另外，发现基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿光阳极的荧光激子寿命约为0.5纳秒，计算得到光阳极上光生电子从CsPbI3无机钙钛矿到有序SnO2纳米棒阵列电子传输层的抽提效率高达近100％，表明本发明制备的电子传输层的电荷抽提速率快、抽提效率高。
图5为本发明实施例4提供的在100mW/cm2光照条件下，基于有序SnO2纳米棒阵列的CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的光电流-光电压曲线；该电池器件的短路光电流为14.5mA/cm2，开路光电压为0.924V，填充因子0.72，光电转化效率高达9.61％。
根据表1的数据，结合图1至图5，本发明实施例制得的复合SnO2纳米晶电子传输层的形貌规整、透光度高、与钙钛矿吸光层的能级匹配好、电荷抽提速率快；基于复合SnO2纳米晶电子传输层的太阳能电池光电转移效率高。
综上所述，本发明实施例的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其操作简便、可控性好、成本低、适用范围广，制得的太阳能电池稳定性好且光电转化效率高。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括导电基底、沉积于导电基底表面的SnO2晶种层、生长在SnO2晶种层表面的SnO2纳米棒阵列、沉积于SnO2纳米棒的间隙中和SnO2纳米棒表面的无机钙钛矿层、沉积于无机钙钛矿层表面的空穴传输层、以及沉积于空穴传输层表面的Au电极层；通过SnO2晶种层的形貌控制SnO2纳米棒阵列的密度和纳米棒的间隙，SnO2纳米棒阵列的厚度为100-300nm、纳米棒直径为10-60nm、纳米棒之间的间隙为10-100 nm。
2.根据权利要求1所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述SnO2晶种层的厚度为10-20nm，无机钙钛矿层的厚度为300-500nm，空穴传输层的厚度为80-250nm，Au电极层的厚度为40-150nm。
3.根据权利要求1所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述无机钙钛矿层的材料为CsPbBr3或CsPbCl3。
5.根据权利要求1所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层的材料为Spiro-OMeDTAD、PTAA、CuI中的任意一种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在氮气氛围下配制0.01-0.1mol/L SnCl2·2H2O的异丙醇溶液，提纯得到淡黄色的晶种溶液，将晶种溶液涂覆于导电基底表面，最后将涂覆得到的薄膜置于150-500 ℃下烧结30-90分钟，在导电基底表面生长得到SnO2晶种层；
步骤二、配制含0.002-0.008 mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1 mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液；将步骤一中在导电基底表面生长得到的SnO2晶种层放入水热反应前驱体溶液中，在150-200 ℃加热反应6-24小时，反应结束后清洗、干燥后于150-500 ℃退火30-120分钟，在SnO2晶种层表面得到SnO2纳米棒阵列；
步骤三、将步骤二中水热生长的SnO2纳米棒阵列以卤化铯和卤化铅为蒸发源材料，在真空度5×107 Torr以下进行蒸镀，蒸镀完成后，在200-350 ℃下退火10-30分钟，在SnO2纳米棒阵列的间隙中和SnO2纳米棒表面得到无机钙钛矿层；
步骤四、在无机钙钛矿层表面涂覆空穴传输层；
步骤五、在空穴传输层表面蒸镀Au电极层。
7.根据权利要求6所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，采用旋涂的方式将晶种溶液涂覆于导电基底表面，先在1000 rpm的转速旋涂10秒，再在3000-5000 rpm的转速旋涂20-60秒。
8.根据权利要求6所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，依次加入超纯水、乙醇、浓盐酸、SnCl4·5H2O和NaCl，边加边搅拌混合，配制成含0.002-0.008 mol/L SnCl4·5H2O和0.01-0.1 mol/L NaCl的水热反应前驱体溶液。
9. 根据权利要求6所述的基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，蒸镀速率为0.01-0.1 nm/s，蒸镀薄膜厚度为140-160 nm。
10.根据权利要求6所述基于有序SnO2纳米棒阵列的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，卤化铯蒸发源材料为CsBr或CsCl；所述卤化铅蒸发源材料为PbBr2或PbCl2。
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