CN108110141A - 钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，其中，电子传输层由二氧化锡纳米颗粒形成的。本发明所提出的钙钛矿太阳能电池，其制备方法采用免退火工艺，使其SnO2组成的电子传输层的制造成本更低、填充因子和光电转化效率更高，且免退火处理还减少了对导电沉底的一下，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性，而且还具有大面积制备的工业应用潜力。

Description

钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备领域，具体的，本发明涉及钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
面对化石能源的日渐枯竭以及其在使用中对环境的污染，新型能源开发成为人类文明可持续发展的必由之路，而太阳能光伏无疑是最具有前景的方案。近年来，钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其具有高能量转换效率、低成本和制备工艺简单等优点而引起了科研工作者的广泛关注。发展至今，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从3.8％提升至22.1％，而且具备进一步的提升空间。
其中，电子传输材料的使用在钙钛矿太阳能电池中具有重要意义，高效的电子传输层(ETL)能有效降低载流子复合率、避免载流子在器件内部累积，从而提高太阳能光电转换效率器件寿命。而优良的电子传输材料的条件必须满足以下几点：(1)与钙钛矿层能级匹配，这有助于提高电荷的注入和避免载流子复合；(2)足够小的缺陷态，它影响电荷的复合和传输；(3)较高的电子迁移率，这有利于电荷的传输和收集；(4)良好的光透过率；(5)光滑平整的表面形貌，这有利于提高钙钛矿薄膜质量和改善界面接触。
按材料的化学组分不同，电子传输材料主要分为金属氧化物、有机小分子和复合材料三类。对于金属氧化物，目前主要使用二氧化钛(TiO2)作为电子传输层。但TiO2通常需要在约500℃的高温下烧结，这种高温烧结工艺导致基于TiO2的钙钛矿太阳能电池无法在柔性基底上制备，同时造成较高的制造成本，严重影响了钙钛矿太阳能电池的推广应用及产业化。而其它广泛使用的金属氧化物是氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2)等，相比于TiO2，ZnO具有更高的载流子迁移率，容易制备且无需高温烧结的特点。但是，ZnO会导致钙钛矿活性层中的甲基氨基去质子化，引起活性层分解，从而降低器件稳定性。而SnO2由于能级匹配，且不仅可以作为电子传输层还能作为减反层，因而获得更高的光电转换效率。尽管用此类材料制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层无需高温烧结处理，但低温退火操作仍不可避免，这同样增加器件的制备难度，提高器件生产成本。
对于有机小分子，广泛使用的是富勒烯及其衍生物，比如：[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)，但这类材料合成成本高昂，且需要热退火、溶剂退火处理，操作复杂，大大限制了其推广应用。对于复合材料电子传输层，比如TiO2/Al2O3,较高的烧结温度和繁琐的制备工艺等问题依然存在。
可以说，当前高性能且低成本的电子传输材料的开发研究落后于钙钛矿太阳电池的发展，开展钙钛矿太阳电池研究，特别是有关核心电子传输材料的研发，对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，SnO2相比于TiO2具有更高的载流子迁移率，更容易制备且无需高温烧结的特点，但是低温退火操作(100℃以上的退火或激光退火)仍不可避免，如此同样增加了器件的制备难度，并提高器件生产成本。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
本发明的发明人经过深入研究发现，采取免退火工艺，先常温制备出二氧化锡纳米颗粒，并通过超声处理起到低温退火操作的结晶作用，再利用旋涂方法直接获得电子传输层，如此，使用TiO2作为电子传输层材料可显著地降低钙钛矿太阳能电池的成本，而免退火工艺避免了退火处理则简化了制备方法并提高了器件的稳定性，且旋涂法具有大面积制备的工业应用潜力。
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种免退火工艺制备的、器件稳定性更好、制备方法更简化或者制备成本更低的钙钛矿太阳能电池。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池。
根据本发明的实施例，所述钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，其中，所述电子传输层由二氧化锡纳米颗粒形成。
发明人发现，本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，其制备方法采用免退火工艺，使其SnO2组成的电子传输层的制造成本更低、填充因子和光电转化效率更高，且免退火处理还减少了对导电沉底的影响，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性，而且还具有大面积制备的工业应用潜力。
另外，根据本发明上述实施例的钙钛矿太阳能电池，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述二氧化锡纳米颗粒的尺寸为5～10nm。
根据本发明的实施例，所述电子传输层的厚度为10～60nm。
根据本发明的实施例，所述透明导电衬底由铟锡氧化物或掺杂氟的二氧化锡形成；所述钙钛矿吸光层由CH3NH3PbI3或CH3NH3-xPbClx形成，其厚度为100～800nm，优选为150～500nm；所述空穴传输层由2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和4-叔丁基吡啶形成；所述金属电极由金形成。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备钙钛矿太阳能电池的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)在透明导电衬底上通过免退火处理形成电子传输层，且所述电子传输层由二氧化锡纳米颗粒形成；(2)在所述电子传输层上形成钙钛矿吸光层；(3)在所述钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；(4)在所述空穴传输层上形成金属电极。
发明人发现，采用本发明实施例的制备方法，TiO2材料的电子传输层材料可显著地降低钙钛矿太阳能电池的成本，而免退火工艺避免了电子传输层的退火处理，且简化了制备方法并提高了器件的稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述免退火处理形成电子传输层的步骤包括：(1-1)将锡盐溶解于乙醇溶液中，并加入pH调节剂，形成悬浊液；(1-2)对所述悬浊液进行超声处理，以便获得二氧化锡纳米颗粒；(1-3)将所述二氧化锡纳米颗粒分散于乙醇溶液中，并在所述透明导电衬底上旋涂形成所述电子传输层。
根据本发明的实施例，所述锡盐为SnCl4·5H2O。
根据本发明的实施例，所述pH调节剂为四甲基氢氧化铵或氢氧化物的甲醇溶液，且所述悬浊液的pH调至10。
根据本发明的实施例，所述超声处理为间歇性超声处理，且所述超声处理的时间为15～60min。
根据本发明的实施例，步骤(1-3)中，所述二氧化锡纳米颗粒的乙醇溶液的浓度为2～15mg/mL。
本发明通过免退火方法制备出氧化锡(SnO2)电子传输层，基于此电子传输层制备出高效率的太阳能电池，简化了电池制备工艺，极大的降低了器件制备成本，器件具有很好的光电转化效率和稳定性能，有利于技术的应用和推广。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
(1)本发明采用免退火工艺制备氧化锡(SnO2)电子传输层，替代传统的两步高温烧结TiO2膜，很大程度上降低了钙钛矿太阳能电池的制备成本；
(2)本发明采用免退火工艺制备氧化锡(SnO2)电子传输层，避免了传统的氧化锡(SnO2)电子传输层需要退火操作的麻烦，进一步简化了钙钛矿太阳能电池的制备流程，进一步降低了电池的制备成本；
(3)本发明采用免退火工艺制备氧化锡(SnO2)电子传输层，对比传统的氧化锡(SnO2)电子传输层需要退火操作的特点，该工艺降低了对导电衬底的破坏，显著提高了钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性；
(4)本发明所采用的电子传输材料制备工艺简单，设备要求低，重现性好，制备成本低廉，采用液相旋涂法制备薄膜，可直接用于大面积制备，有良好的工业应用前景；
(5)氧化锡(SnO2)材料在酸碱环境中具有高的稳定性，相对于氧化锌(ZnO)和氧化钛(TiO2)等氧化物要稳定的多，在提高器件性能稳定性上意义重大；
(6)这种基于免退火氧化锡(SnO2)电子传输层的钙钛矿太阳能电池取得了较高的填充因子和光电转化效率，有很大的应用发展潜力。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明另一个实施例的制备钙钛矿太阳能电池的方法流程图；
图3是本发明另一个实施例的制备方法步骤S100的流程示意图；
图4是本发明一个实施例的不同SnO2浓度制备电子传输层的太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图5是本发明一个实施例的2.5mg/mLSnO2制备电子传输层的太阳能电池的电流密度-电压曲线及器件性能。
附图标记
100 透明导电衬底
200 电子传输层
300 钙钛矿吸光层
400 空穴传输层
500 金属电极
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池。参照图1，对本发明的钙钛矿太阳能电池进行详细的描述。
根据本发明的实施例，参照图1，该钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括透明导电衬底100、电子传输层(ETL)200、钙钛矿吸光层300、空穴传输层(HTL)400和金属电极500，其中，电子传输层200由二氧化锡纳米颗粒形成的。
本申请的发明人经过长期的研究发现，现有的采用SnO2作为电子传输层200的钙钛矿太阳能电池，其制备过程中虽无需高温烧结，但低温(100摄氏度以上)退火处理仍不可避免，如此，存在器件制作难度增大、生产成本提高的技术问题。所以，本申请的发明人通过免退火处理，使SnO2组成的电子传输层200的制造成本更低、填充因子和光电转化效率更高，且免退火处理还减少了对透明导电沉底100的影响，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性，而且该产品还具有大面积制备的工业应用潜力。
根据本发明的实施例，二氧化锡纳米颗粒的尺寸可以为5～10nm。通过免退火处理方法获得的SnO2纳米颗粒的尺寸在5～10nm之间，如此，形成的二氧化锡材料的电子传输层200的制造成本更低、填充因子和光电转化效率更高，且免退火处理更避免了退火处理对透明导电沉底100的破坏。
根据本发明的实施例，电子传输层200的具体厚度不受特别的限制，只要该厚度的电子传输层200能通过免退火处理制备且获得电子传输层200能使钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性更好即可，本领域技术人员可根据实际制备结果进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，电子传输层200的厚度可以为10～60nm，如此，形成的钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性都更好。
根据本发明的实施例，透明导电衬底100的具体材料不受特别的限制，本领域常用的钙钛矿太阳能电池的透明导电材料均可，具体例如铟锡氧化物(ITO)或掺杂氟的二氧化锡(FTO)，等等，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体使用要求进行筛选。根据本发明的实施例，透明导电衬底100的具体厚度也不受特别的限制，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体厚度进行相应地设计。
根据本发明的实施例，钙钛矿吸光层300的具体材料不受特别的限制，本领域常用的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光材料均可，具体例如CH3NH3PbI3或CH3NH3-xPbClx，等等，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体使用要求进行筛选。根据本发明的实施例，钙钛矿吸光层200的具体厚度可以为100～800nm，如此，可使钙钛矿太阳能电池的吸光效率更高。在一些具体示例中，钙钛矿吸光层200的厚度可为150～500nm，如此，可使钙钛矿太阳能电池的厚度更薄。
根据本发明的实施例，空穴传输层400的具体材料不受特别的限制，本领域常用的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料均可，具体例如由2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和4-叔丁基吡啶形成，等等，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体使用要求进行筛选。根据本发明的实施例，空穴传输层400的具体厚度也不受特别的限制，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体厚度进行相应地设计。
根据本发明的实施例，金属电极500的具体材料不受特别的限制，本领域常用的钙钛矿太阳能电池的金属电极材料均可，具体例如金，等等，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体使用要求进行筛选。根据本发明的实施例，金属电极500的具体厚度也不受特别的限制，本领域技术人员可根据该钙钛矿太阳能电池的具体厚度进行相应地设计，在此不再赘述。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池，其制备方法采用免退火工艺，使其SnO2组成的电子传输层的制造成本更低、填充因子和光电转化效率更高，而免退火处理还减少了对导电沉底的影响，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性，并且还具有大面积制备的工业应用潜力。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿太阳能电池的方法。参照图2～3，对本发明的钙钛矿太阳能电池进行详细的描述。
根据本发明的实施例，参照图2，该制备方法包括：
S100：在透明导电衬底上通过免退火处理形成电子传输层。
在该步骤中，在透明导电衬底100上通过免退火处理形成电子传输层200，且电子传输层200是由二氧化锡纳米颗粒形成的，如此，免退火处理可减少低温退火处理对透明导电衬底100的影响，从而使该制备方法的操作更简便、制造成本更低。
根据本发明的实施例，免退火处理的具体方法不受特别的限制，本领域技术人员可根据电子传输层200的具体材料进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，参照图3，免退火处理形成电子传输层的步骤可包括：
S110：将锡盐溶解于乙醇溶液中，并加入pH调节剂，形成悬浊液。
在该步骤中，将原料之一的锡盐先溶解于乙醇中，再加入pH调节剂，从而形成二氧化锡纳米颗粒的悬浊液。
根据本发明的实施例，锡盐的具体种类不受特别的限制，本领域技术人员可根据具体形成的二氧化锡纳米颗粒进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，锡盐可以为SnCl4·5H2O，如此，该锡源价态更稳定，并且具备较好的醇溶性，适于制备纳米尺寸的二氧化锡颗粒。
根据本发明的实施例，悬浊液中锡盐的具体浓度也不受特别的限制，本领域技术人员可根据锡盐在乙醇中的具体溶解度、以及具体形成的二氧化锡纳米颗粒进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，锡盐采用SnCl4·5H2O，则锡盐在乙醇中的浓度可以为0.1mol/L，如此，采用上述浓度的悬浊液，可使悬浊液中二氧化锡的颗粒尺寸在纳米级别。
根据本发明的实施例，pH调节剂的具体种类也不受特别的限制，本领域技术人员可根据具体形成的二氧化锡纳米颗粒进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，pH调节剂可为四甲基氢氧化铵或氢氧化物的甲醇溶液，且悬浊液的pH可调至10，如此，采用上述的碱性环境，可使悬浊液中二氧化锡的颗粒尺寸在纳米级别，从而有利于后续形成的电子传输层200的均匀性。
S120：对悬浊液进行超声处理，以便获得二氧化锡纳米颗粒。
在该步骤中，对步骤S110获得的悬浊液进行超声处理，如此，可促进悬浊液中的二氧化锡进一步结晶，从而相对于低温退火处理，可高效地、低能耗地获得二氧化锡纳米颗粒，并且，超声处理还不会对透明导电衬底100产生破坏。
根据本发明的实施例，超声处理的具体工艺参数，例如超声具体的振动模式、处理时间等，本领域技术人员可根据二氧化锡纳米颗粒的具体结晶程度进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，超声处理可采用间歇性超声处理，且超声处理的时间可为15～60min，如此，获得的二氧化锡纳米颗粒的结晶度更好。
在本发明的一些实施例中，在超声处理之后，还可以进行离心分离和清洗的处理，以便获得二氧化锡纳米颗粒。具体的离心分离处理的具体工艺条件，都不受特别的限制，本领域技术人员可根据实际离心的效果进行相应地调整。在一些具体示例中，可选择转速为5000rpm、时间为5min的离心分离处理条件，且再用无水乙醇清洗2～3遍，如此，获得的二氧化锡纳米颗粒的杂质含量更少。
S130：将二氧化锡纳米颗粒分散于乙醇溶液中，并在透明导电衬底上旋涂形成电子传输层。
在该步骤中，将步骤S120获得的二氧化锡纳米颗粒分散于乙醇溶液之后，再通过匀胶机在透明导电衬底100的表面形成电子传输层200。
根据本发明的实施例，二氧化锡纳米颗粒的乙醇溶液的具体浓度不受特别的限制，本领域技术人员可根据形成的电子传输层200的具体厚度进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，二氧化锡纳米颗粒的乙醇溶液的浓度可以为2～15mg/mL，如此，可获得2～15nm的厚度适中的电子传输层200。在一些具体示例中，二氧化锡纳米颗粒的乙醇溶液的浓度可为5mg/mL，如此，获得20nm厚的电子传输层200，可使钙钛矿太阳能电池的的光电转化效率最佳。
根据本发明的实施例，旋涂的具体工艺参数，例如匀胶机的具体转速和旋转模式等，都不受特别的限制，本领域技术人员可根据二氧化锡纳米颗粒的乙醇溶液的具体粘度和透明导电衬底100的表面性能进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，
S200：在电子传输层上形成钙钛矿吸光层。
在该步骤中，在步骤S100形成好的电子传输层200远离透明导电衬底100的一侧，形成钙钛矿吸光层300。根据本发明的实施例，形成钙钛矿吸光层300的具体方法不受特别的限制，例如混合溶液旋涂法等，本领域技术人员可根据钙钛矿吸光层300的具体材料进行相应地选择。
在本发明的一些实施例中，可先将碘化铅(PbI2)、甲基碘化铵(CH3NH3I)和二甲基亚砜(DMSO)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合溶液，再用匀胶机将上述混合溶液旋涂在电子传输层200上，其中，可加入乙醚或氯苯来改善薄膜质量，最后，可进行退火处理，以便获得CH3NH3PbI3薄膜的钙钛矿吸光层300。
在本发明的另一些实施例中，可将甲基碘化铵(CH3NH3I)和氯化铅(PbCl2)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，60摄氏度下形成混合溶液，再用匀胶机将上述混合溶液旋涂在电子传输层200上，最后，可进行退火处理，以便获得CH3NH3-xPbIx薄膜的钙钛矿吸光层300。
S300：在钙钛矿吸光层上形成空穴传输层。
在该步骤中，在步骤S200形成好的钙钛矿吸光层300远离透明导电衬底100的一侧，形成空穴传输层400。
根据本发明的实施例，形成空穴传输层400的具体方法不受特别的限制，例如混合溶液旋涂法等，本领域技术人员可根据空穴传输层400的具体材料进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，可先将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解于氯苯中，再将4-叔丁基吡啶和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂溶解于乙腈，将两种溶液混合后最后用匀胶机在钙钛矿吸光层300上旋涂成空穴传输层400。
S400：在空穴传输层上形成金属电极。
在该步骤中，在步骤S300形成好的空穴传输层400远离透明导电衬底100的一侧，形成金属电极500。
根据本发明的实施例，形成金属电极500的具体方法不受特别的限制，例如真空蒸镀方法等，本领域技术人员可根据空穴传输层400的具体材料进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，可在1×10-6Pa真空度下，在空穴传输层400的上表面蒸镀厚度为100nm的金(Au)薄膜作为对电极。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，TiO2材料的电子传输层材料可显著地降低钙钛矿太阳能电池的成本，而免退火工艺避免了电子传输层的退火处理，且简化了制备方法并提高了器件的稳定性。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
该实施例中，制备出钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
1)制备清洗透明导电电极
在玻璃基板上将厚度为120nm的FTO阳极层刻蚀成所需电极图案，将刻蚀好的FTO玻璃依次分别在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声15min，清洗干净，放入烘箱，120℃烘干8h，紫外/臭氧处理30min。
2)制备SnO2电子传输层
将0.351g SnCl4·5H2O溶于100mL乙醇中，搅拌5至10min使其完全溶解。将25％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢滴加到该溶液中，将pH值调至10左右，继续搅拌1h，使体系稳定。将此悬浊液进行间歇性超声处理，即超声0.5s、停0.5s，整个过程持续45min。取出，进行离心分理处理，转速为5000rpm，时间为5min。收集所得的SnO2颗粒，用无水乙醇清洗2至3遍，将收集所得的SnO2颗粒分散到无水乙醇溶液中，浓度分别为7.5、5、2.5mg/mL。用匀胶机将上述分散液旋涂在FTO上，转速为3000rpm，时间为45s。
3)制备钙钛矿吸光层
在N2环境中，将461mg碘化铅(PbI2)，159mg甲基碘化铵(CH3NH3I)和78mg二甲基亚砜(DMSO)混合溶解在600mg的二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌1h，形成溶液；用匀胶机将100微升的上述溶液旋涂在SnO2层上，转速为4000rpm，时间为20s，在旋涂过程中加入0.5mL的乙醚或0.3ml的氯苯来改善薄膜质量；将上述制得的CH3NH3PbI3薄膜分别在65℃退火2min和在100℃退火5min。
4)制备空穴传输层
在N2环境中，配制100mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液；分别将15.92mL的4-叔丁基吡啶和9.68ml浓度为520mg/mL的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的乙腈溶液直接加入到0.3mL的上述溶液中。将所得溶液用匀胶机在钙钛矿层上旋涂成膜，转速为4000rpm，时间为45s。
5)制备对电极
在空穴传输层表面采用高真空热蒸镀方式制备Au电极，在1×10-6Pa真空度下，蒸镀厚度为100nm的Au薄膜作为对电极。
6)测试
上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构为glass/FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/HTL/Au，有效面积为0.1cm2。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度100mW/cm2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件利用紫外胶简单封装，测试在大气环境中正常测量。
该实施例的测试结果中，三种不同SnO2颗粒浓度的无水乙醇溶液，形成的钙钛矿太阳能电池的性能测试结果，请见图4和图5。其中，获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.06V，短路电流密度21.63mA/cm2，填充因子72.3％，转换效率16.56％。
总结
本发明采用免退火工艺制备钙钛矿太阳能电池电子传输层。替代传统的两步高温烧结TiO2膜，很大程度上降低了钙钛矿太阳能电池的制备成本。充分利用SnO2宽带隙，具有更加稳定的化学性质的特点，大大提高器件性能及稳定性。更为重要的是，本发明采用免退火工艺制备SnO2电子传输层，避免了传统的SnO2电子传输层制备过程中需要退火操作的麻烦，进一步简化了钙钛矿太阳能电池的制备流程，从而进一步降低了电池的制备成本；同时，免退火工艺降低了对导电衬底的破坏，有利于进一步提高了钙钛矿太阳能电池的器件性能及稳定性。这种SnO2电子传输材料制备工艺简单，设备要求低，重现性好，制备成本低廉，采用液相旋涂法制备薄膜，可直接用于大面积制备。基于这种免退火SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池取得了较高的光电转化效率和良好的器件稳定性能，有很大的应用发展潜力。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，从下至上依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，其中，所述电子传输层由二氧化锡纳米颗粒形成。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述二氧化锡纳米颗粒的尺寸为5～10nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～60nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
所述透明导电衬底由铟锡氧化物或掺杂氟的二氧化锡形成；
所述钙钛矿吸光层由CH3NH3PbI3或CH3NH3-xPbClx形成，其厚度为100～800nm，优选为150～500nm；
所述空穴传输层由2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和4-叔丁基吡啶形成；
所述金属电极由金形成。
5.一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在透明导电衬底上通过免退火处理形成电子传输层，且所述电子传输层由二氧化锡纳米颗粒形成；
(2)在所述电子传输层上形成钙钛矿吸光层；
(3)在所述钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；
(4)在所述空穴传输层上形成金属电极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述免退火处理形成电子传输层的步骤包括：
(1-1)将锡盐溶解于乙醇溶液中，并加入pH调节剂，形成悬浊液；
(1-2)对所述悬浊液进行超声处理，以便获得二氧化锡纳米颗粒；
(1-3)将所述二氧化锡纳米颗粒分散于乙醇溶液中，并在所述透明导电衬底上旋涂形成所述电子传输层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锡盐为SnCl4·5H2O。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为四甲基氢氧化铵或氢氧化物的甲醇溶液，且所述悬浊液的pH调至10。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超声处理为间歇性超声处理，且所述超声处理的时间为15～60min。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1-3)中，所述二氧化锡纳米颗粒的乙醇溶液的浓度为2～15mg/mL。
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