CN101279761B

CN101279761B - 一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法

Info

Publication number: CN101279761B
Application number: CN2008100314003A
Authority: CN
Inventors: 杨华明; 张向超; 唐爱东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-05-27
Also published as: CN101279761A

Abstract

本发明公开了一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备不同Cu/Ti摩尔比的溶胶；2)制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜；本发明采用溶胶-凝胶法制备在薄膜厚度方向连续改变Cu/Ti摩尔百分比的氧化铜掺杂TiO₂梯度薄膜，具有工艺独特和操作方便等优点，易于大规模的工业化生产，同时，掺杂元素的含量容易控制，便于调节TiO₂薄膜的光电、光催化、亲水性能。本发明能拓宽TiO₂薄膜的光响应范围，提高其在可见光范围的光电性能；能实现薄膜特性的连续变化，无突变的势垒，使光生载流子有效分离，提高其光电化学稳定性能。

Description

一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物薄膜的制备及应用领域，涉及掺杂二氧化钛薄膜的制备，特别是一种氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种新型的无机功能材料，其表现出优异的光催化活性、光电特性、热导性能和化学稳定性等物理化学特性，广泛应用于太阳能电池、催化剂、传感器、化妆品、功能陶瓷、油漆涂层和生物医学等领域。随着人们对TiO₂认识的不断深入，其应用也不断得到拓展。但TiO₂在实际应用中也存在一些缺陷：(1)TiO₂光吸收仅局限于波长较短的紫外光区，对太阳光的吸收尚达不到照射到地面太阳光谱的5％，限制了对太阳能的利用；(2)光生载流子(h+，e-)很易重新复合，降低了光电转换效率，从而影响了光催化的效率。如何提高TiO₂在可见光范围的光谱响应、光催化量子效率、光电转换效率及光催化反应速度是TiO₂半导体光电性能研究的中心问题，也是TiO₂实用化过程中必须解决的关键问题。

TiO₂性能的改善主要是提高其光生电子-空穴对的产额，同时抑制电子-空穴对的重新复合。为了提高TiO₂的光电性能，人们采用各种手段对TiO₂进行改性，包括半导体表面修饰、表面螯合或衍生、贵金属沉积、表面敏化、金属离子掺杂、非金属掺杂和半导体材料复合等。

其中半导体复合是提高TiO₂光电性能的有效手段，其本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。近年来关于TiO₂半导体复合体系的研究主要有TiO₂-金属硫化物(TiO₂-CdS、TiO₂-PbS、TiO₂-CdSe等)和TiO₂-属氧化物(TiO₂-CeO₂、TiO₂-Fe₂O₃、TiO₂-WO₃等)。二元复合半导体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合，扩展光致激发波长范围，提高光子利用率，从而显示出比单一半导体具有更好的稳定性，其光电性能的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。

另一方面，功能梯度材料一直是新材料研究的热点之一，III-V族混合半导体合金系统的禁带宽度是其组成的函数，而且，禁带宽度梯度化的III-V族混合半导体构成的异质结的电运输性能比突变异质结好。在氧化物半导体方面，Mishrna等人(Chem.Phys.，1992，163，401)所进行的理论和实验研究显示Ti_1-xPb_xO₂固溶体的禁带宽度随其组成x的不同而变化。Zhao等人(Thin SolidFilms.1999，340，125)研究了半导体氧化物Ti_1-xV_xO₂固溶体薄膜的光电性能，虽然VO₂的禁带宽度较小(为0.62eV)，但是，VO₂是亚稳态晶相，对制备工艺要求苛刻，不利于工业化大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其目的在于拓宽TiO₂在可见光的光响应范围，从而改善其作为电极的光电特性和化学稳定性。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备不同Cu/Ti摩尔比的溶胶

将钛酸酯与无水乙醇溶剂混合并搅拌制得n份溶液A1、A2、...、An，n为大于1的整数；钛酸酯和无水乙醇溶剂混合时加入抑制剂；分别在溶液A1、A2、...、An中加入溶有铜盐的无水乙醇，搅拌得到溶液B1、B2、...、Bn；分别往溶液B1、B2、...、Bn中加入溶于无水乙醇的去离子水溶液(其中无水乙醇优选5～20mL，溶质去离子水和溶剂无水乙醇的体积比为0.01～0.3，优选0.1)，并搅拌，制得溶胶C1、C2、...、Cn，溶胶C1、C2、...、Cn中铜盐与钛酸酯的摩尔比为0.005～0.3∶1，且其铜盐与钛酸酯的摩尔比按照C1～Cn依次递增或递减；

2)制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜

将溶胶C1、C2、...、Cn依次在基片上逐层涂膜制得预制膜，每涂完一层，于80℃～110℃温度环境干燥一次；将预制膜以400℃～600℃热处理，自然冷却后得到氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜。

抑制剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的组合。钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1∶0.5～1.5。钛酸酯与无水乙醇溶剂以摩尔比1∶20～30混合。溶胶C1、C2、...、Cn中钛酸酯与去离子水的摩尔比为2∶1～1∶2。所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯。所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜。所述的基片为载玻片、石英玻璃片、导电玻璃片、单晶硅或陶瓷片。采用浸渍提拉法进行涂膜，提拉速度控制在0.5～15cm/min。薄膜中氧化铜的掺杂量可以通过改变Cu/Ti摩尔百分比调节，梯度薄膜的禁带宽度可以通过不同的氧化铜的掺杂量调节，根据对薄膜的厚度需要可以选择不同的提拉速度和涂膜次数来控制。

本发明有益效果在于：采用溶胶-凝胶法制备在薄膜厚度方向连续改变Cu/Ti摩尔百分比的氧化铜掺杂TiO₂梯度薄膜，具有工艺独特和操作方便等优点，易于大规模的工业化生产，同时，掺杂元素的含量容易控制，便于调节TiO₂薄膜的光电、光催化、亲水性能。根据混合半导体系统的禁带宽度是其组成的函数的原理，进而得到禁带宽度梯度化的TiO₂薄膜，有利于：拓宽TiO₂薄膜的光响应范围，提高其在可见光范围的光电性能；能实现TiO₂薄膜光电特性的连续变化，无突变的势垒，使光生载流子有效分离，提高其光电化学稳定性能。本发明可进一步扩大TiO₂纳米材料的应用领域，为其他金属离子掺杂、非金掺杂以及半导体复合TiO₂的开发和大规模应用提供崭新的思路。

附图说明

图1是禁带宽度1.7eV的CuO和3.2eV的锐钛矿TiO₂形成梯度薄膜示意图；

图2是CuO掺杂TiO₂梯度薄膜表面的原子力显微镜的三维图；

图3是CuO掺杂TiO₂梯度薄膜的X-射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

氧化铜掺杂二氧化钛上梯度薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.213g的氯化铜溶于20ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；再加入溶液B去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到2.5％的Cu/Ti摩尔比的溶胶。根据同样的实验条件，再分别合成5％，7.5％，10％，12.5％和15％的Cu/Ti摩尔比的溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用。利用上述制备的2.5％，5％，7.5％，10％，12.5％和15％的Cu/Ti摩尔比的溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的导电玻璃基片逐层涂膜，制得在薄膜厚度方向从基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐渐增大的预制膜，每提拉完一层，于80℃干燥15min，提拉速度控制在4cm/min，再预制膜在500℃热处理2h，自然冷却至室温，得到氧化铜掺杂二氧化钛上梯度膜。

实施例2

氧化铜掺杂二氧化钛上梯度薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.425g的氯化铜溶于20ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；再加入溶液B去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到5％的Cu/Ti摩尔比的溶胶。根据同样的实验条件，再分别合成0，1％，2％，3％和4％的Cu/Ti摩尔比的溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用。利用上述制备的0，1％，2％，3％，4％和5％的Cu/Ti摩尔比的溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的载波片基片逐层涂膜，制得在薄膜厚度方向从基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐渐增大的预制膜，每提拉完一层，于100℃干燥15min，提拉速度控制在2cm/min，再预制膜在500℃热处理4h，自然冷却至室温，得到氧化铜掺杂二氧化钛上梯度膜。

实施例3

氧化铜掺杂二氧化钛下梯度薄膜的制备。具体制备过程如下：将17ml的钛酸丁酯溶于68ml的无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，得到溶液A；取0.213g的氯化铜溶于20ml的无水乙醇后加入溶液A，磁力搅拌60min得到溶液B；再加入溶液B去离子水0.9ml和无水乙醇9ml的混合溶液，磁力搅拌60min得到2.5％的Cu/Ti摩尔比的溶胶。根据同样的实验条件，再分别合成5％，7.5％，10％，12.5％和15％的Cu/Ti摩尔比的溶胶。为了得到洁净的基片，将基片在重铬酸钾洗液浸泡10h，再分别用无水乙醇超声洗涤15min和去离子水出冲洗，80℃干燥后备用。利用上述制备的15％，12.5％，10％，7.5％，5％和2.5％的Cu/Ti摩尔比的溶胶，采用浸渍提拉法在清洁后的载波片基片逐层涂膜，制得在薄膜厚度方向从基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐渐减小的预制膜，每提拉完一层，于80℃干燥15min，提拉速度控制在4cm/min，再预制膜在500℃热处理2h，自然冷却至室温，得到氧化铜掺杂二氧化钛下梯度膜。

Claims

1.一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备不同Cu/Ti摩尔比的溶胶

将钛酸酯与无水乙醇溶剂混合并搅拌制得n份溶液A1、A2、...、An，n为大于1的整数；钛酸酯和无水乙醇溶剂混合时加入抑制剂；分别在溶液A1、A2、...、An中加入溶有铜盐的无水乙醇，搅拌得到溶液B1、B2、...、Bn；分别往溶液B1、B2、...、Bn中加入溶于无水乙醇的去离子水溶液，并搅拌，制得溶胶C1、C2、...、Cn，溶胶C1、C2、...、Cn中铜盐与钛酸酯的摩尔比为0.005～0.3∶1，且其铜盐与钛酸酯的摩尔比按照C1～Cn依次递增或递减；

2)制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜

将溶胶C1、C2、...、C n依次在基片上逐层涂膜制得预制膜，每涂完一层，于80℃～110℃温度环境干燥一次；将预制膜以400℃～600℃热处理，自然冷却后得到氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜。

2.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，抑制剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或者两种以上的组合。

3.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，钛酸酯与抑制剂的摩尔比为1∶0.5～1.5。

4.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，钛酸酯与无水乙醇溶剂以摩尔比1∶20～30混合。

5.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，溶胶C1、C2、...、Cn中钛酸酯与去离子水的摩尔比为1∶2～2∶1。

6.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯。

7.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜。

8.如权利要求1所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的基片为载玻片、石英玻璃片、导电玻璃片、单晶硅或陶瓷片。

9.如权利要求1至8任一项所述的一种制备氧化铜掺杂二氧化钛梯度薄膜的方法，其特征在于，采用浸渍提拉法进行涂膜，提拉速度控制在0.5～15cm/min。