CN111774057B - 一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学技术领域，具体公开了一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜的制备方法及应用，制备方法如下：将铁盐和硝酸钠溶于去离子水中，通过水热法将前驱体FeOOH生长在导电玻璃(FTO)上。取出前驱体薄膜，煅烧得到n‑Fe2O3纳米薄膜。然后将乳酸，铜盐溶于去离子水中，使其PH达到10‑12，沉淀物经过离心、烘干、煅烧得到p‑CuO粉体。用浸渍法在Fe2O3薄膜上负载CuO，最后煅烧得到Fe2O3/CuO异质结薄膜。利用本发明的方法制备的Fe2O3/CuO光阳极薄膜，能够使得电子空穴对有效分离，降低电子空穴的复合率，进而可以有效的提高光电化学性能，达到高效地分解水的目的。
Description
技术领域
本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料储量有限，环境问题日益突出，解决环境污染和能源短缺的光电化学电池已成为人们关注的焦点。光电化学分解水制氢将太阳能转换成可储存的化学能，是21世纪解决环境和能源问题的主要手段。
赤铁矿(Fe2O3)作为太阳能分解水的光电极材料得到了广泛的应用,它具有良好的带隙能 (1.9-2.2ev)；在水氧化反应中有足够多的正价带位置；水和碱性电解液中具有良好的化学稳定性；其成本低、无毒、储量丰富、经济可行，理论上赤铁矿的氧化效率可达12.4％。但纯Fe2O3的载流子迁移率低、空穴扩散长度短、电荷分离能力差，导致损失较大。因此报告的效率低于预测值。《Nanoscale》报道了Fe2O3纳米线阵列和底层薄层Sb2Se3层组成的直接Z型光阳极系统，提高了光电化水的分解性能；《Acs Applied Materials&Interfaces》报道了梯度 FeOx(PO4)(y)层赤铁矿光阳极:高效光驱动水氧化的新结构；《Energy&Environmental Science Ees》报道了用于光电化学水分解的赤铁矿异质结构:合理的材料设计和电荷载流子动力学；《Nano Letters》报道了Sn掺杂赤铁矿纳米结构的光电化学水分裂；《Energy&environmental science》报道了光辅助电沉积钴磷(Co-Pi)催化剂在赤铁矿光阳极上用于太阳能水氧化。虽然为了改善Fe2O3的各种问题，研究者们做了很多努力，但是能够有效改善光电化学性能的 Fe2O3/CuO异质结还尚未有相关报道。
氧化铜(CuO)是一种很有前途的p型水分解材料，具有广泛的应用，包括多相催化、气体传感和光电化学。Fe2O3作为一种n型半导体，CuO与Fe2O3形成异质结，可以克服电子、空穴的重新组合，加速内电场下的载流子扩散，从而实现更有效的载流子分离和更长的寿命。因此，Fe2O3/CuO光阳极薄膜是很具有开发前景的光电化学分解水的材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜的制备方法及应用。该方法具有制备方法简单、操作方便，实验条件易控制等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，制备方法包括如下步骤：
1)将一定摩尔的铁盐和硝酸钠溶于去离子水中，通过水热得到前驱体FeOOH薄膜，在惰性气体或者空气条件下进行煅烧，得到Fe2O3薄膜；
2)将一定量铜盐、乳酸溶于去离子水中，用碱性溶液滴定，待沉淀完全析出，离心、洗涤、烘干、煅烧得到CuO粉体；
3)将步骤1)所得的Fe2O3薄膜在含有一定量CuO和聚乙二醇的乙醇溶液中浸渍处理，得到的Fe2O3/CuO薄膜在空气中煅烧，最终得到致密的异质结光阳极薄膜。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述的铁盐和硝酸钠的摩尔比为0.1-0.2:1。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述的水热时间为4-16h，水热温度为90-120℃，所述的煅烧温度为450-800℃，煅烧时间为1-4h，升温速度为1-10℃/min。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1)中，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述的铜盐为三水合硝酸铜、硫酸铜或二水合氯化铜中的一种，所述的铜盐和乳酸摩尔比为0.5:1-2。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，使溶液的pH至10-12。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述的高温煅烧，温度为500-700℃，时间为1-3h。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥过程为在50-120℃下烘干1-15h。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤3)中，所述的浸渍时间0.5-5min，浸渍速率为1cm/min，浸渍次数为1-5次。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤3)中，所述的煅烧过程为在300-500℃下，煅烧1-2h。
上述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜可在光电化学水分解中应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的Fe2O3/CuO光电极薄膜的这种异质结结构更容易使光生电子-空穴有效分离，降低复合率，可以有效的提高光电化学性能。
2.本发明提供的Fe2O3/CuO光电极薄膜的制备方法，其原料廉价易得，操作简单方便，极大程度降低了成本，为水的分解提供新的催化材料，缓解当今的环境能源紧张的局势，有很好的发展前景。
3.本发明提供的Fe2O3/CuO光电极薄膜在可见光下的光电流密度是纯Fe2O3的2.9倍左右。
附图说明
图1为实施例1制备的纯的CuO粉体的XRD图。
图2为实施例3制备的Fe2O3/CuO光电极薄膜与实施例2制备Fe2O3薄膜XRD的对比图。
图3为实施例3制备的Fe2O3/CuO光电极薄膜与实施例2制备Fe2O3薄膜光电流的对比图。
图4为实施例3制备的Fe2O3/CuO光电极薄膜与实施例2制备Fe2O3薄膜阻抗图谱的对比图。
图5为实施例3制备的Fe2O3/CuO-3光电极薄膜与实施例2制备Fe2O3薄膜量子效率的对比图。
具体实施方式
实施例1一种高性能p型材料CuO光电极粉体
(一)制备方法
将3.99g硫酸铜、5.7mL1.3M乳酸溶于50mL的去离子水中，充分搅拌后，用0.5MNaOH滴定，使其PH＝11。待沉淀完全析出，将沉淀离心、洗涤后放入烘箱60℃干燥12h，得到CuO的前驱物。
将CuO的前驱物放在马弗炉中550℃煅烧2h，冷却到室温后进行研磨，得到p型光电极材料CuO粉体。
(二)检测
图1为实施例1中制备的光电极材料CuO的XRD图，由图1可见，样品在32.2°、33.1°、35.2°、38.5°、48.6°、53.3°、58.0°、61.3°、65.9°、67.9°有九个明显衍射峰，为CuO的特征峰，纯CuO光电极样品的衍射峰与氧化铜标准卡的峰谱完全一致，说明制备的纯CuO光电极材料的确为氧化铜。
实施例2一种高性能n型材料Fe2O3光电极薄膜
(一)制备方法
将0.6g六水合三氯化铁与1.27g硝酸钠溶于15mL的去离子水中，充分搅拌配制前驱体溶液。FTO用去离子水、乙醇清洗干净。
将前驱体溶液和FTO放在50mL水热釜中，100℃水热10h,得到FeOOH薄膜。
将FeOOH薄膜在管式炉中650℃煅烧2h，得到一种高性能n型光电极材料Fe2O3。
实施例3一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜
(一)制备方法
将60mg实施例1制备的CuO粉体和0.5mL聚乙二醇溶于50mL乙醇溶液中，超声60min，得到前驱体溶液。
将实施例2制备的Fe2O3薄膜浸渍在前驱体溶液中，浸渍时间为1min，浸渍速率为1cm/min。
浸渍1次的薄膜，在马弗炉中450℃煅烧1h，得到种高性能异质结材料Fe2O3/CuO-1光电极薄膜。
浸渍2次的薄膜，在马弗炉中450℃煅烧1h，得到种高性能异质结材料Fe2O3/CuO-2光电极薄膜。
浸渍3次的薄膜，在马弗炉中450℃煅烧1h，得到种高性能异质结材料Fe2O3/CuO-3光电极薄膜。
浸渍4次的薄膜，在马弗炉中450℃煅烧1h，得到种高性能异质结材料Fe2O3/CuO-4光电极薄膜。
(二)检测
图2为实施例3制备的Fe2O3/CuO光电极薄膜与纯的Fe2O3薄膜XRD的对比图。由图2可见，Fe2O3/CuO和Fe2O3膜的衍射峰几乎相同，分别对应于SnO2(FTO)和Fe2O3的衍射峰。所有样品在35.6°处表现出较强的峰值，表明Fe2O3晶粒沿高导电表面方向生长(110)。在 XRD衍射图谱中，CuO没有明显的衍射峰，这是由于CuO浸渍物含量低、厚度薄造成的。
实施例4应用
分别将实施例2、3制备的纯Fe2O3、Fe2O3/CuO-1、Fe2O3/CuO-2、Fe2O3/CuO-3和Fe2O3/CuO-4光电极薄膜进行光电流、阻抗、以及量子效率等的光电化学性能测试。
所有电化学实验测试过程都在三电极体系的电化学工作站(Princeton AppliedResearch 2273)中进行。样品薄膜作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为1M 氢氧化钠，样品光照射面积为1cm2。
光电流测试：光源为300W氙灯，偏压为1.23V vs.RHE，测得结果如图3所示，结果显示，异质结Fe2O3/CuO薄膜的光电流密度均大于纯Fe2O3，说明负载CuO后光电化学性能有所改善。Fe2O3/CuO-4光电极薄膜的光电流小于Fe2O3/CuO-3光电极薄膜的光电流，表明CuO 浸渍时间的增加,导致光电子数量增加，超过最佳浸渍次数(3次),会导致CuO电荷复合率的增加。
电化学阻抗谱(EIS)测试：固定的电压为0V vs.Voc，频率范围是0.1-105Hz。测得结果如图4所示，浸渍次数为3次的样品，阻抗相对较小，光电流最大，与图3相符合。
量子效率(IPCE)测试：选取多个波长(365nm，380nm，390nm,410nm,420nm, 430nm,450nm,460nm,490nm，520nm)的单色光照射实施例3制备的样品Fe2O3/CuO-3与实施例1制备的样品Fe2O3比较，测得其在偏压为1.23V vs.RHE时的光电流。利用公式：
其中，I为光电流密度(单位：mA)，λ为入射单色光波长(nm)，P为入射光强(单位：mW)。通过计算得出量子效率的值，结果如图5所示，在波长为365nm单色光照射下的量子效率最高，并且Fe2O3/CuO-3薄膜的量子效率是纯Fe2O3的2.6倍。
Claims (9)
1.一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）将一定摩尔的铁盐和硝酸钠溶于去离子水中，通过水热得到前驱体FeOOH薄膜，在惰性气体或者空气条件下进行煅烧，得到Fe2O3薄膜；
2）将一定量铜盐、乳酸溶于去离子水中，用碱性溶液滴定，待沉淀完全析出，离心、洗涤、烘干、煅烧得到CuO粉体；
3）将步骤1）所得的Fe2O3薄膜在含有一定量CuO和聚乙二醇的乙醇溶液中浸渍处理，得到的Fe2O3/CuO薄膜在空气中煅烧，最终得到致密的异质结光阳极薄膜；
步骤3）中，所述的浸渍时间0.5-5min，浸渍速率为1cm/min，浸渍次数为1-5次。
2.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1）中，所述的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1）中，所述的铁盐和硝酸钠的摩尔比为0.1-0.2:1。
4.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤1）中，所述的水热时间为4-16h，水热温度为90-120℃，所述的煅烧温度为450-800℃，煅烧时间为1-4h，升温速度为1-10℃/min。
5.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2）中，所述的铜盐为三水合硝酸铜、硫酸铜或二水合氯化铜中的一种，所述的铜盐和乳酸摩尔比为0.5:1-2。
6.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2）中，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，使溶液的pH至10-12。
7.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤2）中，煅烧温度为500-700℃，时间为1-3h。
8.如权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜，其特征在于，步骤3）中，所述的煅烧过程为在300-500℃下，煅烧1-2h。
9.权利要求1所述的一种高性能异质结材料Fe2O3/CuO光电极薄膜在光电化学水分解中应用。
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