CN110344029A - 一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，具体为：1)以无机铁盐和硝酸钠为原料，FTO导电玻璃为基底，40‑180℃恒温水热反应1‑8h，之后水洗，干燥，550‑850℃煅烧5‑120min，即得氧化铁薄膜电极；2)采用低温等离子清洗机处理氧化铁薄膜，引入空气、氧气、氩气或者氮气中的一种作为反应性气体，控制等离子体处理时间为1‑5000s、功率为5‑300W，气体流量为200‑520ml/min。本发明制备过程简单易行，成本低廉，效率高。所制备表面羟基化氧化铁薄膜光电催化水分解性能优异，氢气产量大幅提升，在未来新能源材料领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，属于新能源材料技术领域，更加具体的是本发明利用等离子技术处理氧化铁薄膜电极表面，使其表面引入活性羟基基团，被处理后的氧化铁薄膜光电催化水分解的起始电位负移，氢气产率大幅提升，载流子复合效率降低，界面空穴转移速率提高。
背景技术
能源危机与环境污染是人类可持续发展面临的主要挑战。开发可替代化石能源的新型清洁能源吸引了各国政府的重视。氢能是一种清洁的能源，有望替代化石能源而成为下一代能源的最佳选择。发展高效、清洁和低成本的产氢装置是利用氢能的首要关键技术问题。在电能的协助下，利用半导体吸收太阳能将水分解为氢气和氧气，是人类解决能源危机，实现可持续发展的理想选择。但是，目前半导体光电催化水分解效率较低，无法满足实际应用的需求。
在各种半导体光电极材料中，赤铁矿Fe2O3材料由于其廉价，良好的光电化学稳定性和良好的光吸收带隙而被广泛用作光电化学水分解的电极材料。特别地，Fe2O3在自然界的储量丰富，已成为最具应用前景的光电极材料。但是，目前报道的赤铁矿光阳极的电流密度远低于基于其带隙能量计算的理论值，主要是因为该材料电荷传输距离短、表面复合严重以及电荷转移动力学缓慢。近年来，研究者开发了多种多样的策略与途径来提高Fe2O3材料的活性，比如，掺杂金属和非金属元素、构建异质结、纳米化或者表面改性。在这些改性方法当中，人们发现促进空穴传输是提高Fe2O3材料光电催化活性的有效途径。例如，在Fe2O3材料表面负载电催化剂或者空穴转移助催化剂往往都能提高Fe2O3材料的光电流。但是，这些改性方法往往涉及到剧烈的化学反应，增加了改性过程的复杂性和成本，不利于Fe2O3材料的大范围生产。而且，这些改性过程可能改变Fe2O3自身的物理化学性质和表面特性，使得人们难以区分Fe2O3活性提升的真实原因，因而难以指导高效Fe2O3材料的设计合成。因此，开发一种简单高效的Fe2O3材料改性方法依然困难重重。
研究指出Fe2O3材料表面的水氧化的初始步骤包括将表面结合的OH物种单电子氧化成高价铁-氧中间体，因此提高Fe2O3材料表面的羟基物种对提高Fe2O3光电催化活性是有益的。等离子体是物质存在的第四种状态，利用低温等离子体里大量的离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子处理半导体电极表面，可在Fe2O3电极表面引入羟基基团，一方面可以增加电极表面对水分子的吸附能力，另一方面可以引入氧空位，促进光生空穴的转移，从而提高Fe2O3电极的光电催化水分解活性。目前，利用等离子技术处理光电极表面的研究相对较少。在本发明中，我们利用低温等离子技术处理氧化铁，使其表面羟基化，有效的提高了氧化铁电极光电催化水分解的活性。更重要的是，该处理过程极度简单，处理温度低，可有效降低Fe2O3电极改性成本和能耗需求，这对大规模处理Fe2O3电极，实现Fe2O3的商业化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，本发明先采用水热法在氟掺杂的SnO2透明导电玻璃(FTO)上生长氧化铁纳米线阵列,然后以低温等离子清洗机处理氧化铁电极表面,通过等离子体产生的自由基引发氧化铁薄膜表面的羟基化反应。
本发明的目的通过以下操作步骤实现：
1)氧化铁薄膜的制备：将无机铁盐和硝酸钠固体加入到超纯水溶液中混合均匀，其中无机铁盐浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸钠浓度为0.1-20mol/L，将该混合溶液转入染色缸中，插入FTO导电玻璃，40-180℃恒温水热反应1-8h，自然冷却至室温后取出，水洗，待其自然干燥；最后，将制备好的薄膜放入马弗炉内550-850℃煅烧5-120min，即得氧化铁薄膜电极；
2)等离子体处理氧化铁薄膜：将制备好的氧化铁薄膜转入低温等离子清洗机内，引入空气、氧气、氩气或者氮气中的一种反应性气体，设置等离子体的处理时间为1-5000s、功率为5-300W以及气体流量为200-520ml/min，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
具体地，步骤1)中所述无机铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、高氯酸铁中的一种或者几种。
本发明的有益效果是：采用等离子体处理氧化铁薄膜过程简单，效果明显，成本低廉，可大规模改性氧化铁。并且，所制备的表面羟基化氧化铁薄膜光阳极亲水性明显提高，载流子复合减少，在0.1mol/L氢氧化钠作为电解质时，水分解性能大幅提升，有望实现氧化铁薄膜电极材料的商业化应用。
附图说明
图1为实施例一中制备的氧化铁的X射线衍射图；
图2为实施例二中制备的氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜的紫外可见漫反射图谱；
图3为实施例三中制备的氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图；
图4为实施例四中制备的氧化铁薄膜电极的扫描电镜图；
图5为实施例四中制备的表面羟基化氧化铁薄膜电极的扫描电镜图；
图6为实施例五中制备的氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜的水接触角测试。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，具体步骤如下：
配制20ml含0.15mol/L的FeCl3和1mol/L的NaNO3溶液，充分搅拌均匀后，取10ml溶液放入染色缸中，再放入FTO玻璃，90℃水热3h，形成均匀的黄色β-FeOOH层，800℃煅烧20min，转化为氧化铁薄膜；将制备好的氧化铁薄膜转入低温等离子清洗机内，设置等离子体的处理时间为60s、功率为100W以及空气流量为400ml/min，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
图1为制备的氧化铁薄膜的X射线衍射图，2θ等于35.7和54.6度的衍射峰跟三氧化二铁的衍射峰一致，分别对应于氧化铁的110和116晶面。而2θ等于26.6、33.8、37.8、51.8、61.7和65.7度的衍射峰可以检索为SnO2，这些衍射峰来自于FTO导电基底。此外，未观察到其他杂质峰，说明我们合成的氧化铁是纯相的，不含有其他杂质。
实施例二
一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，具体步骤如下：
配制20ml含0.15mol/L的FeCl3和1mol/L的NaNO3溶液，充分搅拌均匀后，取10ml溶液放入染色缸中，再放入FTO玻璃，90℃水热3h，形成均匀的黄色β-FeOOH层，700℃煅烧30min，转化为氧化铁薄膜；将制备好的氧化铁薄膜转入低温等离子清洗机内，设置等离子体的处理时间为150s、功率为100W以及氮气流量为400ml/min，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
图2为制备的氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜的紫外可见吸收漫反射图，在紫外和可见区均显示了吸收特性，但两者的吸收光谱形状几乎一致，表明表面羟基化对氧化铁的光吸收性质影响较少。此外，氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜的带边吸收都出现在580nm附近，表明氧化铁的带隙大约为2.15eV。
实施例三
一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，具体步骤如下：配制20ml含0.15mol/L的FeCl3和1mol/L的NaNO3溶液，充分搅拌均匀后，取10ml溶液放入染色缸中，再放入FTO玻璃，95℃水热2h，形成均匀的黄色β-FeOOH层，550℃先煅烧20min，然后700℃煅烧30min，转化为氧化铁薄膜；将制备好的氧化铁薄膜转入低温等离子清洗机内，设置等离子体的处理时间为120s、功率为150W以及空气流量为400ml/min，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
图3为氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图，扫描速度设置为20mV/s，电解质为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。测试前，溶液先鼓氮气半小时，以去除溶液中的氧气，电极采用背照射方式。暗态时，氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜电极的电流非常小，这是因为电催化水所需电位较高。光照后，氧化铁光电极的电流密度明显增加，当电位大于-0.34V(vs.SCE)时，电流密度随着电位的增加而增加。当使用表面羟基化的氧化铁作为电极时，光电流较氧化铁电极明显增加，0.2V(vs.SCE)偏压下，光电流增加了近2倍，这些现象说明氧化铁羟基化是提升氧化铁活性的一种有效手段。
实施例四
一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，具体步骤如下：配制20ml含0.15mol/L的Fe(NO3)3和1mol/L的NaNO3溶液，充分搅拌均匀后，取10ml溶液放入染色缸中，再放入FTO玻璃，95℃水热2h，形成均匀的黄色β-FeOOH层，800℃煅烧30min，转化为氧化铁薄膜；将制备好的氧化铁薄膜转入低温等离子清洗机内，设置等离子体的处理时间为180s、功率为50W以及氩气流量为300ml/min，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
图4和图5分别为上述步骤所制备的氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜的扫描电镜图，由图可知，FTO导电玻璃表面覆盖了一层氧化铁纳米线，部分纳米线之间相互融合在一起，而且等离子处理后并未改变氧化铁表面形貌，这说明等离子处理这种改性手段较温和，对氧化铁薄膜电极的结构影响很小。
实施例五
一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，具体步骤如下：配制20ml含0.15mol/L的Fe(NO3)3和1mol/L的NaNO3溶液，充分搅拌均匀后，取10ml溶液放入染色缸中，再放入FTO玻璃，95℃水热4h，形成均匀的黄色β-FeOOH层，800℃煅烧30min，转化为氧化铁薄膜；将制备好的氧化铁薄膜转入低温等离子清洗机内，设置等离子体的处理时间为300s、功率为120W以及空气流量为200ml/min，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
图6为上述步骤所制备的氧化铁和表面羟基化氧化铁薄膜的水接触角测试，未经等离子体改性的氧化铁的接触角为48.7度，表明氧化铁表面被水溶液部分润湿。一经等离子体处理后，氧化铁表面的接触角明显减小，至4.2度，说明氧化铁表面羟基化后，亲水性明显增强，水溶液几乎能全部铺展开来。
Claims (6)
1.一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)氧化铁薄膜的制备：配制一定浓度的无机铁盐和硝酸钠的水溶液，搅拌混合均匀；将混合溶液转入到染色缸内，垂直插入FTO导电玻璃，密封，放入40-180℃电热恒温干燥箱内反应1-8h；然后取出染色缸，自然冷却至室温，取出FTO玻璃，水洗，室温下干燥，最后550-850℃高温煅烧5-120min，即得氧化铁薄膜电极；
2)等离子体处理氧化铁薄膜电极：将制备好的氧化铁薄膜电极放入低温等离子清洗机内，设置等离子体的处理参数：处理时间和功率，外界气体，调节气体流量，处理完毕即得表面羟基化的氧化铁薄膜光阳极材料。
2.根据权利要求1所述的一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤1所述无机铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、高氯酸铁中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，其特征在于步骤1所述无机铁盐浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸钠浓度为0.1-20mol/L。
4.根据权利要求1所述的表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述等离子的处理参数：处理时间为1-5000s，功率为5-300W。
5.根据权利要求1所述的表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述外界气体为空气、氧气、氩气或者氮气中的一种。
6.根据权利要求1所述的表面羟基化氧化铁薄膜光阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述气体流量为200-520ml/min。
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