CN107680816B - 多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体实施方式如下：步骤1，制备多孔Ti基底；步骤2，利用步骤1得到的多孔Ti基底制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni‑Co前驱体；步骤3，利用步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni‑Co前驱体制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。本发明利用金属Ti提高电子传输速率和电池稳定性，以及多孔结构能够提高催化材料的负载量，利用多元复合金属硫化物(NiCo2S4)材料的协同作用以及一维空心结构具有高催化活性位和快的电子传输特点可提高对电极的催化性能，从而使得电池的光伏性能得到大幅提高，且工艺简单、成本低廉、重复性好。
Description
技术领域
本发明属于量子点敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对能源的需求不断增加和石化燃料储量的持续减少，寻找一种新的来源丰富、绿色环保的替代能源已成为目前科研的重要课题之一。太阳能作为一种取之不尽的天然能源日益受到全世界的关注，尤其是把太阳能直接转化为电能的太阳能电池的研究已成为目前研究的热点。
量子点敏化太阳能电池(QDSSC)是上世纪90年代出现的第三代太阳能电池，即利用窄禁带的无机半导体量子点(QD)敏化宽禁带的基底材料。量子点相对于染料有很大的优势，一方面，其具有量子限域效应，可以通过控制其尺寸和形状来调节量子点的带隙宽度，以此来调节吸收光谱的范围；另一方面，半导体量子点具有激子倍增效应(MEG)，一个高能量的光子激发半导体量子点，可以产生多个电子-空穴对。如果将半导体量子点的此两大优点应用到太阳能电池中，QDSSC效率的理论值可达到44％(M.C. Hanna，A.J.Nozik，Appl.Phys.2006，100，074510)，比晶体硅太阳能电池的理论值32.9％高很多。因此，不论是在成本还是在应用上，QDSSC的发展的潜力非常巨大。
目前，量子点敏化太阳能电池所采用的电解质是液态多硫(Sn 2-/S2-)电解液，然而研究发现适用于染料敏化太阳能电池中I3-/I-电解液的Pt对电极不再适合Sn 2-/S2-电解液，因为S2-在Pt电极表面的化学吸附降低了对电极对电解液的催化活性，从而影响到电池的性能。除此之外的其它对电极材料也被广泛研究，例如：碳、硫化物(CoS，NiS，FeS，CuS)、贵金属(Au)等材料。在关于对电极的制备中一般都是采用导电玻璃(FTO与ITO)、金属基底(Fe与Cu箔)与碳纸作为基底。对于FTO与ITO基底，其缺点是对电极材料的粘附性差，电极容易脱落；对于Fe与Cu基底，由于多硫电解液的持续腐蚀，导致粘附性降低、接触电阻增大，并且脱落的对电极致使光阳极中毒；对于碳纸基底，其柔软特性致使电池不易封装。关于电极材料的研究发现，多元复合金属硫化物对电极通过两种金属离子相互间的协同作用可大幅的提高材料的催化性能，并且一维空心结构不仅能增加催化活性位点，还能提高电子传输速率。因此，针对目前对电极基底存在的问题与一维空心结构复合材料的优点，寻找高导电性、高稳定性的对电极基底和制备高催化活性的复合对电极材料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，解决了现有对电极基底与电极材料粘附性差以及催化活性低的问题。
本发明所采用的技术方案是：多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底；
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体；
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 20％～30％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应42h～54h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
Ti片采用厚度为0.3mm～0.6mm，纯度大于99％的TA1。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入Ni盐、Co盐和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中Ni盐、Co盐和尿素的浓度依次为0.025 mmol/ml～0.125mmol/ml，0.05mmol/ml～0.25mmol/ml和0.25mmol/ml～0.75 mmol/ml；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为100℃～160℃的鼓风干燥箱中进行水热反应6h～12h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
在步骤2.1中，Ni盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
在步骤2.1中，Co盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
在步骤2.1中，混合溶液中Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为30mmol/L～100mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为80℃～120℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应8h～12h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在温度300℃～400℃条件下退火30min～60min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
本发明的有益效果是：利用金属Ti提高电子传输速率和电池稳定性，以及多孔结构能够提高催化材料的负载量，利用多元复合金属硫化物 (NiCo2S4)材料的协同作用以及一维空心结构具有高催化活性位和快的电子传输特点可提高对电极的催化性能，从而使得电池的光伏性能得到大幅提高，且本发明的制备方法简单、成本低廉、适宜大面积制备且重复性好。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程图；
图2中的A图为本发明制备方法中多孔Ti基底的低分辨率扫描电镜图；
图2中的B图为本发明制备方法中多孔Ti基底的高分辨率扫描电镜图；
图3中的A图为本发明制备方法中空心纳米针状NiCo2S4的低分辨率扫描电镜图；
图3中的B图为本发明制备方法中空心纳米针状NiCo2S4的高分辨率扫描电镜图；
图4为本发明制备方法中空心纳米针状NiCo2S4的透射电子显微镜图；
图5为本发明制备方法中空心纳米针状NiCo2S4的X-射线衍射图；
图6为基于Pt与空心纳米针状NiCo2S4对电极的量子点敏化太阳能电池的电流-电压对照图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：
本发明多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 20％～30％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应42h～54h；
其中，Ti片采用厚度为0.3mm～0.6mm，纯度大于99％的TA1；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应，制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入Ni盐、Co盐和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，且混合溶液中Ni盐、Co盐和尿素的浓度依次为0.025 mmol/ml～0.125mmol/ml，0.05mmol/ml～0.25mmol/ml和0.075mmol/ml～0.75 mmol/ml，其中，Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6；
其中，Ni盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的任意一种，Co盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的任意一种。
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为100℃～160℃的鼓风干燥箱中进行水热反应6h～12h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理，制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为30mmol/L～100mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状 Ni-Co前驱体放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为80℃～120℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应8h～12h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在温度300℃～400℃条件下退火30min～60min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
其中，提供S2-溶液不局限于硫化钠溶液，还可以是硫代乙酰胺，硫脲中的任意一种。
实施例1
本发明多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 20％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片(厚度为0.3mm，纯度为99.9％的TA1)放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应54h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应，制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入硝酸镍、硝酸钴和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，且混合溶液中硝酸镍、硝酸钴和尿素的浓度依次为0.025 mmol/ml，0.05mmol/ml和0.15mmol/ml，其中，Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为100℃的鼓风干燥箱中进行水热反应12h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为30mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状 Ni-Co前驱体放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为120℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应8h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在400℃条件下退火30min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
实施例2
本发明多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 25％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片(厚度为0.5mm，纯度为99.9％的TA1)放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应48h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入氯化镍、氯化钴和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，且混合溶液中氯化镍、氯化钴和尿素的浓度依次为0.075 mmol/ml，0.15mmol/ml和0.45mmol/ml，其中，Ni2+、Co2+与尿素的物质的量浓度比为1:2:6；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为130℃的鼓风干燥箱中进行水热反应8h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底经过硫化处理负载纳米针状Ni-Co 前驱体制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为65mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状 Ni-Co前驱体倾斜放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为100℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应10h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在350℃条件下退火45min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
实施例3
本发明多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 30％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片(厚度为0.6mm，纯度为99.9％的TA1)放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应42h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，且混合溶液中硫酸镍、硫酸钴和尿素的浓度依次为 0.125mmol/ml，0.25mmol/ml和0.75mmol/ml，其中，Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为160℃的鼓风干燥箱中进行水热反应6h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为100mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状 Ni-Co前驱体倾斜放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为80℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应12h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在300℃条件下退火60min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
实施例4
本发明多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 22％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片(厚度为0.4mm，纯度为99.9％的TA1)放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应45h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入硝酸镍、氯化镍和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，且混合溶液中硝酸镍、氯化镍和尿素的浓度依次为 0.05mmol/ml，0.1mmol/ml和0.3mmol/ml，其中，Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为115℃的鼓风干燥箱中进行水热反应10h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为50mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状 Ni-Co前驱体倾斜放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为90℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应10h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后水热反应釜进行冷却，待温度至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在320℃条件下退火38min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
实施例5
本发明多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为 28％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片(厚度为0.5mm，纯度为99.9％的TA1)放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应51h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥 12h，得到多孔Ti基底。
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入氯化镍、氯化钴和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，且混合溶液中氯化镍、氯化钴和尿素的浓度依次为 0.1mmol/ml，0.2mmol/ml和0.6mmol/ml，其中，Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为145℃的鼓风干燥箱中进行水热反应8h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制40ml浓度为85mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中(容积为50ml)，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状 Ni-Co前驱体倾斜放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为90℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应10h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在380℃条件下退火55min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
本发明整个工艺中最关键的技术是：刻蚀制备多孔Ti中盐酸浓度与刻蚀时间控制；纳米针状Ni-Co前驱体合成中反应物浓度比例、反应温度和时间控制；硫化处理工艺中硫化钠浓度、水热温度和反应时间控制。
本发明利用金属Ti提高电子传输速率和电池稳定性，以及多孔结构能够提高催化材料的负载量，利用多元复合金属硫化物(NiCo2S4)材料的协同作用以及一维空心结构具有高催化活性位和快的电子传输特点可提高对电极的催化性能，从而使得电池的光伏性能得到大幅提高，且本发明的工艺简单、成本低廉、大面积制备、重复性好。
图1是制备多孔Ti负载空心纳米针状NiCo2S4对电极的工艺流程图，该工艺包括三步，第一步是盐酸刻蚀制备多孔钛基底，第二步是采用水热法在多孔钛基底上生长一维纳米针状的Ni-Co前驱体，第三步是采用硫化钠溶液在水热中进行离子交换反应，将一维纳米针状Ni-Co前驱体转化为一维空心纳米针状NiCo2S4。
图2是采用浓度为25％的盐酸，在室温下，反应48h的条件下所制备的多孔Ti基底的扫描电镜图，其中从A图能够反映出经过盐酸刻蚀后，Ti基底表面呈现均匀分布的多孔结构；从B图能够反应出多孔Ti基底孔洞的尺寸分布在10μm～20μm之间。
图3是在多孔Ti基底上制备的空心纳米针状NiCo2S4(NiCo2S4-HNA) 的扫描电镜图，其中A图为低分辨率的扫描电镜图，能够反映出空心纳米针状NiCo2S4(NiCo2S4-HNA)均匀的沉积在多孔Ti基底上，说明经过2次水热反应对于制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极是有效的，并且能够反映出在离子交换反应中NiCo2S4没有改变其前驱体的一维针状结构；B图为高分辨率的扫描电镜图，能够反映出一维纳米针状NiCo2S4倾斜交织，形成多方向的生长，说明Ni-Co前驱体纳米线的生长来自孔洞结构中不同方向的洞壁，同时，NiCo2S4纳米线之间存在一定的空隙，这些空隙有助于液态电解液浸润到对电极底部，不仅提高电极材料的利用，还可降低电子在电解液中的扩散阻力。
图4是一维空心纳米针状NiCo2S4透射电子显微镜图，能够反映出空心的纳米针状结构和多孔的管壁，这些管壁的细孔可作为Ni-Co前驱体从内向外扩散发生离子交换反应的通道，空心纳米管具有粗糙的表面和很薄的管壁，可有效的增加对电极材料的催化活性位。
图5是一维空心纳米针状NiCo2S4的X-射线衍射图，能够反映出在衍射角31.6°、38.3°、50.5°与55.3°位置出现的衍射峰对应于立方相NiCo2S4 (JCPDS 20-0782)的(311),(400),(511)与(440)晶面。
图6是基于Pt与空心纳米针状NiCo2S4对电极的量子点敏化太阳能电池的电流-电压曲线与光伏参数，能够反映出基于NiCo2S4对电极的电池特性明显的优于Pt对电极的电池，两种电池的开路电压为0.489V没有变化，短路电流密度从11.76mA/cm2增加到16.68mA/cm2，填充因子从22.56％增加到38.52％，电池的效率也从1.3％提高至3.14％，由此可以反映出，多孔Ti 负载空心纳米针状NiCo2S4可以有效替代Pt作为量子点敏化太阳能电池的对电极，并且从工艺和材料角度可以降低电池的成本。
Claims (6)
1.多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多孔Ti基底；
步骤1.1，采用去离子水将质量浓度为36％的浓盐酸稀释至质量浓度为20％～30％；
步骤1.2，在室温下，将清洗干净的Ti片放入经步骤1.1稀释后的盐酸中，反应42h～54h；
步骤1.3，取出经步骤1.2处理的Ti片，采用去离子水对其进行清洗，直到清洗液PH值为7时，停止清洗；
步骤1.4，将经步骤1.3清洗过的Ti片放入温度为60℃的干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底；
步骤2，将步骤1得到的多孔Ti基底经过水热反应制备多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体；
步骤3，将步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体经过硫化处理制备多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极；
步骤3.1，配制40ml浓度为30mmol/L～100mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌均匀；
步骤3.2，将步骤3.1得到的硫化钠水溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将经步骤2得到的多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为80℃～120℃的鼓风干燥箱中进行离子交换反应8h～12h，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4；
步骤3.3，将步骤3.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度至常温后，取出多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h；
步骤3.4，将经步骤3.3处理的多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4放入惰性气氛的管式炉中，在温度300℃～400℃条件下退火30min～60min，得到多孔Ti基底负载空心纳米针状NiCo2S4对电极。
2.根据权利要求1所述的多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，其特征在于，所述Ti片采用厚度为0.3mm～0.6mm，纯度大于99％的TA1。
3.根据权利要求1所述的多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，在40ml去离子水中加入Ni盐、Co盐和尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中Ni盐、Co盐和尿素的浓度依次为0.025mmol/ml～0.125mmol/ml，0.05mmol/ml～0.25mmol/ml和0.075mmol/ml～0.75mmol/ml；
步骤2.2，将步骤2.1得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，并将步骤1得到的多孔Ti基底正面倾斜向下放入水热反应釜中后进行密封，将密封后的水热反应釜放入温度为100℃～160℃的鼓风干燥箱中进行水热反应6h～12h；
步骤2.3，将经步骤2.2反应后的水热反应釜进行冷却，待温度降至常温后，取出多孔Ti基底，采用去离子水清洗3～5次后，将其放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多孔Ti基底负载纳米针状Ni-Co前驱体。
4.根据权利要求3所述的多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，其特征在于，在步骤2.1中，所述Ni盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
5.根据权利要求3所述的多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，其特征在于，在步骤2.1中，所述Co盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
6.根据权利要求3所述的多孔Ti负载空心针状NiCo2S4对电极的制备方法，其特征在于，在步骤2.1中，所述混合溶液中Ni2+、Co2+与尿素的摩尔浓度比为1:2:6。
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| CN104831104A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-12 | 东南大学 | 一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法 |
| CN105149607A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-16 | 哈尔滨工业大学 | 纳米多孔钛粉或纳米多孔镍粉的制备方法 |
| CN105858815A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-08-17 | 同济大学 | 核壳结构NiCo2S4 @NiCo2O4纳米针复合催化电极的制备方法 |
| CN107098403A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-08-29 | 广东工业大学 | NiCo2S4纳米材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-29 CN CN201710905985.6A patent/CN107680816B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104831104A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-12 | 东南大学 | 一种三维纳米多孔钛及其合金的制备方法 |
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| Title |
|---|
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| 多孔钛基氢氧化锰电极的制备及电容特性;徐国荣;《电源技术》;20130930;1559-1561页 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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