CN105039938A - 一种单源前驱体制备α-氧化铁薄膜的光电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过单源可溶配合物铁盐为前驱物一步法水热沉积氧化铁薄膜的方法。以柠檬酸高铁铵或草酸高铁铵为原料，在90-200度下水热沉积得到牢固致密的氧化铁薄膜。本方法制备的氧化铁薄膜可以直接沉积到F掺杂的二氧化锡导电玻璃、表面处理的不锈钢基片以及普通玻璃上。经过乙醇还原再氧化的过程活化的薄膜光电性能良好。本发明的优点：避免了使用多种反应前驱物，无需调节溶液中的其他添加剂的浓度；并且直接获得了氧化铁薄膜，无需经过FeOOH退火转化为氧化铁的过程，降低了制造成本。

Description

一种单源前驱体制备α-氧化铁薄膜的光电极的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铁薄膜光电极的制备及其活化的方法。

背景技术

现代社会严重依赖于化石能源的大规模消耗的形势，以及各国应对二氧化碳排放的限制压力，引起人们对太阳能这一丰富资源的重视：例如光伏发电、光电制氢等应用。由于已经成熟的氢燃料电池技术可利用氢气转化为电能，成为替代化石能源的重要途径之一。因此制备氢气的各种技术成为目前亟待发展的方向。基于半导体的光电分离电荷的特性，利用太阳能分解水制备氢气得到洁净能源的技术，可以改善目前碳燃料导致的各种环境危机和减轻能源结构压力。直接采用光伏器件结合电解池的方法，能够利用太阳能并且将水转换为氢气，但是其理论效率不高而制造成本居高不下。光催化分解水则存在氢气和氧气的产物不易分离的弊端。与此不同，太阳能光电化学催化分解水的技术可以在阴阳两极上分别收集到氢气和氧气，其理论效率高、制造成本低，极有希望解决太阳能转换为可储备的洁净能源的问题。

大规模利用太阳能必须依赖于地球上丰产元素及其半导体材料。α-三氧化二铁的原料储量丰富、成本低廉，而且是一种中等带隙的n-型半导体材料（Eg=2.0~2.2eV）、具有良好的光吸收系数、稳定性高、可望广泛应用于光电化学制备氢气的电解池的光阳极材料。但是三氧化二铁同样具有载流子寿命短、电荷复合严重、薄膜制备复杂等不利因素，成为大规模应用需要解决的问题之一。

目前α-三氧化二铁薄膜的制备主要包括化学气相沉积技术，原子层沉积技术、电化学沉积技术、溶胶凝胶技术以及液相沉积技术。Gratzel等采用以羰基铁（Fe(CO)5和硅酸四乙酯作为原料，在415℃下常压化学气相沉积技术制备了硅掺杂的氧化铁薄膜（J.Am.Chem.Soc.2006,128,15714）；Hamann等采用二茂铁Fe(C5H5)2和臭氧O3为原料，在210℃下采用原子层沉积技术得到了Fe2O3薄膜（ACSNano2013,7,2396）；Wang等采用三叔丁醇合铁和水作为反应物，在180℃下采用原子层沉积技术制备了氧化铁薄膜（J.Am.Chem.Soc.2011,133,2398）；McFarland等采用FeCl3-KF-KCl-H2O2电解质溶液在Pt/Ti电极上电沉积了α-三氧化二铁薄膜，薄膜的组成受电解质的组成和沉积过程影响严重（J.Phys.Chem.C2008,112,15900）。专利CN200910152888.X采用六水氯化铁的乙二醇溶液，加入乙二胺调节pH形成溶胶，通过提拉法涂覆到玻璃上，经过30~60℃干燥形成凝胶膜、并在400~500℃下处理30-60min，转化为三氧二化铁薄膜。专利CN201310092126.1首先制备了FeCl3胶体，经过旋涂到ITO导电玻璃上并经过350℃培烧，多次重复旋涂培烧后，得到的薄膜在550℃下培烧方可得到纳米氧化铁薄膜。专利CN201110246322.0中采用天然硫铁矿微粉浆料与有机溶剂活化剂混合，以滴涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂的方式涂在基底材料上，在空气中加热100-700℃得到组成为O/Fe为0.6-2.8的氧化铁薄膜。专利CN200810116141.4采用二价铁盐、氢氟酸与氨水的混合溶液，在50-80度水浴反应2~4小时制备了β-FeOOH薄膜，经过后续500-700℃培烧方可转化为α-Fe2O3薄膜。Li等采用0.15MFeCl3、1MNaNO3和盐酸HCl等混合溶液在95℃下水热沉积4h得到了FeOOH纳米薄膜，需经过550℃后续退火处理2h可以转化为氧化铁薄膜（NanoLett.2011,11,2119）。

其中液相沉积技术设备相对简单，反应条件温和，适于生产大面积薄膜，具有工业化应用的前景。但是液相技术目前严重依赖于多种前驱物的溶液配制，特别是需要添加NH4F、硼酸等添加剂，产物的结构和组成受溶液组成影响较大。而且液相法得到的产物为β-FeOOH，需要经过退火除水导致结构转换得到α-Fe2O3，对薄膜的致密性有影响。

活化的方法：专利CN201210137030.8将400-500nm厚的氧化铁薄膜光电极作为阳极浸泡在NaCl水溶液中，强光照射同时进行光电流-时间曲线扫描2-10h，经表面处理的光电极量子效率大幅提高。专利CN201310090039.2采用FeCl3、三乙醇胺、NaOH配制的灰绿色电解液在掺钛纳米氧化铁薄膜表面继续沉积Fe3O4，提高电催化性能。US2013337152A1专利采用了氢气作为还原气体处理BiVO4、TiO2、WO3、ZnO等氧化物薄膜，性能得到显著提高；YatLi等采用真空技术处理FeOOH，可以得到活化Fe2O3薄膜（AngewChem.Int.,Ed.2012,51,4074）。钟俊等采用硼氢化物NH3BH3在氧化铁表面热解原位还原，活化氧化铁薄膜（RSCAdv.2015,5,31086）。氢气、硼氢化物处理安全性要求较高、易产生有毒物质对生产不利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备活化薄膜光电性能的方法，并解决现有技术中的前驱体调控问题。本发明所提供的方法前驱体组成简单、生产成本低、薄膜光电活性高。

本发明所用的试剂由上海国药集团提供，纯度为分析纯。

本发明采用配位铁盐制备致密的α-Fe2O3薄膜，采用柠檬酸高铁铵为前驱体的具体步骤如下：

1）将导电基片依次用乙醇、蒸馏水、H2O2-NH3水、蒸馏水洗涤，空气中自然干燥，备用；

2）将柠檬酸高铁铵盐溶于蒸馏水配成浓度为0.001-0.05mol/L的溶液，如需掺杂可以添加SnCl4或SnCl2盐；

3）将2）中得到溶液倒入反应釜内衬中，填充度为10-70%；

4）将步骤1)清洗过的基片垂直或水平放入3）内衬中，并且密封高压釜；

5）将高压釜置于160-200℃的烘箱中反应6-16小时；

6）取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到α-Fe2O3薄膜；

7）将步骤6）得到的薄膜，重新置于步骤3）的内衬中，重复步骤5）和6），得到厚度可调的得到α-Fe2O3薄膜。

采用草酸高铁铵为前驱体的具体步骤如下：

1）将导电基片依次用乙醇、蒸馏水、H2O2-NH3水、蒸馏水洗涤，空气中自然干燥，备用；

2）将草酸高铁铵盐溶于蒸馏水配成浓度为0.001-0.05mol/L的溶液；

3）将2）中得到溶液倒入反应釜内衬中，填充度为10-70%；

4）将步骤1)清洗过的基片垂直或水平放入3）内衬中，并且密封高压釜；

5）将高压釜置于90-180℃的烘箱中反应6-16小时；

6）取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到α-Fe2O3薄膜；

薄膜的活化处理的具体步骤如下：

1）上述得到的α-Fe2O3薄膜置于体积1.4L管式炉中部的瓷舟中，密封后抽真空并通入0.05-0.5mL乙醇气体，热处理温度设定为300-500℃，时间为0.5-4小时；

2）然后变黑的氧化铁薄膜重新置于管式炉中，在500℃下空气中退火处理0.5-3小时得到活化的α-三氧化二铁薄膜。

本发明所用的表征手段：共聚焦拉曼显微镜（雷尼绍inViaReflex）用于判断氧化铁薄膜的特征振动，用紫外可见吸收（安捷伦Cary5000）表征氧化铁薄膜的光吸收性质，用X-射线衍射（布鲁克D8Advance）证实薄膜的晶体结构为三氧化二铁，用X-射线光电子能谱判断Sn元素的掺杂，用原子力显微镜（布鲁克Multimode）判断薄膜表面的致密程度，用光电流-电压曲线判断光电极的性能。

本发明制备氧化铁薄膜光电极具有以下优点：

1.以往的液相法制备氧化铁薄膜，通常需要多种反应前驱物来调节，条件苛刻，操作复杂。本发明采用单一前驱物具有操作简便、降低成本的特点。

2.以往的液相法制备的产物通常是FeOOH，需经过后处理才能得到Fe2O3薄膜。本发明一步制备出致密的Fe2O3薄膜，进一步简化制备流程。

3.本发明所利用的单源前驱物溶液，可以方便地加入其它元素，制备出掺杂的Fe2O3薄膜，且厚度可控。

附图说明

图1-1未掺杂的Fe2O3薄膜样品的照片；

图1-2未掺杂Fe2O3的拉曼散射图；

图1-3不同沉积次数的Fe2O3薄膜紫外-可见吸收光谱图；

图2-1Sn掺杂的Fe2O3薄膜照片；

图2-2掺杂Fe2O3薄膜的拉曼散射图；

图2-3Sn掺杂的Fe2O3的XRD衍射图谱；

图3-1未掺杂Fe2O3薄膜的拉曼散射图；

图3-2未掺杂的Fe2O3薄膜的X-射线衍射图；

图3-3未掺杂Fe2O3薄膜的原子力显微照片；

图4-1掺杂Fe2O3薄膜的拉曼散射图；

图4-2掺杂Sn的Fe2O3薄膜的XPS能谱图；

图5掺杂Fe2O3薄膜的拉曼散射图；

图6掺杂Fe2O3薄膜的拉曼散射图；

图7经活化Fe2O3薄膜光电极的光电流-电势极化曲线。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明如何通过单源前驱物一步法制备三氧化二铁薄膜光电极。

实例1：柠檬酸铁铵制备无掺杂的三氧化二铁

将FTO导电基片依次用乙醇、蒸馏水、双氧水-氨水-水、蒸馏水分别超声洗涤5-10分钟，然后在空气中自然干燥、备用；将柠檬酸高铁铵(NH4)3FeC12H10O14盐溶于蒸馏水配成浓度为0.0025mol/L的水溶液，然后倒入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或导电面朝上水平放入内衬中，并且密封高压釜；在180℃的烘箱中反应16小时；取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到α-Fe2O3薄膜；重复该步骤可以得到厚度可调的α-Fe2O3薄膜。

实例2：柠檬酸铁铵制备Sn掺杂的三氧化二铁

导电基片处理如实例1；将柠檬酸高铁铵盐溶于蒸馏水配成浓度为0.0025mol/L的水溶液，加入1mol/L的HCl调节pH=1~3，然后加入SnCl2·2H2O溶液（保持[Sn]/[Fe]=3-5%），转入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或导电面朝上水平放入内衬中，并且密封高压釜；在180℃的烘箱中反应16小时；取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到Sn掺杂的α-Fe2O3薄膜；重复该步骤可以得到厚度可调的掺杂α-Fe2O3薄膜。

实例3：草酸高铁铵制备无掺杂的三氧化二铁

导电基片处理如实例1；将草酸高铵(NH4)3Fe(C2)4)3盐溶于蒸馏水配成浓度为0.0005mol/L的水溶液，然后倒入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或导电面朝上水平放入内衬中，并且密封高压釜；在100℃的烘箱中反应12小时；取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到α-Fe2O3薄膜。

实例4：草酸高铁铵制备Ti掺杂的三氧化二铁

导电基片处理如实例1；将草酸高铵盐溶于蒸馏水配成浓度为0.0005mol/L的水溶液，然后加入0.1mol/L草酸钛钾K2Ti(C2O4)3溶液（保持[Ti]/[Fe]=3-5%），转入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或导电面朝上水平放入内衬中，并且密封高压釜；在100℃的烘箱中反应12小时；取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到Ti掺杂的α-Fe2O3薄膜；重复该步骤可以得到厚度可调的掺杂α-Fe2O3薄膜。

实例5：草酸高铁铵制备Co掺杂的三氧化二铁

导电基片处理如实例1；将草酸高铵盐溶于蒸馏水配成浓度为0.0005mol/L的水溶液，然后加入0.1mol/L硝酸钴Co(NO3)2溶液（保持[Co]/[Fe]=10%），转入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或导电面朝上水平放入内衬中，并且密封高压釜；在100℃的烘箱中反应12小时；取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到Co掺杂的α-Fe2O3薄膜。

实例6：草酸高铁铵制备Ni掺杂的三氧化二铁

导电基片处理如实例1；将草酸高铵盐溶于蒸馏水配成浓度为0.0005mol/L的水溶液，然后加入0.1mol/L硝酸钴Ni(NO3)2溶液（保持[Ni]/[Fe]=10%），转入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或导电面朝上水平放入内衬中，并且密封高压釜；在100℃的烘箱中反应12小时；取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到Ni掺杂的α-Fe2O3薄膜。

实例7：退火活化处理α-Fe2O3薄膜

将上述实例1-6所制备的α-Fe2O3薄膜置于瓷舟中，然后放于体积1.4L管式炉中部中部，经过密封后抽真空并通入0.05-0.5mL乙醇气体，重新密封体系。管式炉升温经1小时升温至400℃，保持4小时，让后冷却至室温。然后将变黑的氧化铁薄膜重新置于管式炉中，在500℃下空气中退火处理1小时得到活化的α-三氧化二铁薄膜。

实例8：光电化学分解水光阳极的性能

将实例7中得到的α-三氧化二铁薄膜用1mol/L的HCl去除边缘的氧化铁露出导电的FTO层，通过导电银浆连接铜导线，干燥后再用绝缘的硅橡胶进行密封，得到光电极。电化学曲线测定是采用三电极法测定：1mol/L的NaOH溶液作为电解质、Pt丝作为对电极、Hg/HgO作为参比电极；光源采用AM1.5模拟太阳光。

Claims (1)

1.单源前驱体制备α-氧化铁薄膜的光电极的方法，具体步骤如下：

将可溶配位铁盐溶于蒸馏水配成浓度为0.001-0.05mol/L的溶液，可溶铁盐包括（不限于）柠檬酸高铁铵或草酸高铁铵，如需掺杂可添加可溶性Sn、Co、Ni的氯化物等；

将步骤1中得到溶液倒入反应釜内衬中，填充度为10-70%；将清洗过的基片垂直或水平放入内衬中，并且密封高压釜；

将高压釜置于90-200℃的烘箱中反应6-16小时；

取出沉积有薄膜的基片，用蒸馏水洗涤、自然干燥，得到α-Fe₂O₃薄膜；

将步骤6）得到的薄膜，重新置于步骤3）的内衬中，重复步骤5）和6），得到厚度可调的得到α-Fe₂O₃薄膜；

上述得到的α-Fe₂O₃薄膜置于体积1.4L管式炉中部的瓷舟中，密封后抽真空并通入0.05-0.5mL乙醇气体，热处理温度设定为300-500℃，时间为0.5-4小时；

然后变黑的氧化铁薄膜重新置于管式炉中，在500℃下空气中退火处理0.5-3小时得到活化的α-三氧化二铁薄膜。