CN109023413B - 碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极及其制备方法和应用 - Google Patents

碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法及其在光电催化分解水中的应用，碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法包括以下步骤：（1）在FTO导电玻璃上经水热反应先制备出TiO2纳米棒，经煅烧得到二氧化钛光电极；（2）将二氧化钛光电极浸入到尿素水溶液中，浸泡10~30分钟，干燥，煅烧，得到C3N4/TiO2光电极；（3）在C3N4/TiO2光电极上旋涂碳点溶液，干燥，得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。本发明首先将C3N4修饰在TiO2的表面（C3N4/TiO2），形成均匀的催化层，然后再将制备好的碳点修饰在C3N4/TiO2复合光电极表面，可以有效地提高复合光电极的导电性，并降低TiO2表面电荷复合严重的问题，同时实现拓宽TiO2的光谱吸收范围和提高载流子的分离效率，从而提高TiO2的光电催化效率。

Description

碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法及其在光电催化分解水中的应用。
背景技术
在当前社会，人类对传统的不可再生能源如石油、煤炭、天然气等的开采和消耗的速度急剧增长。在这个过程中消耗的能源产生的环境污染和能源危机的问题也变得愈来愈剧烈。因此，开发和利用可再生的清洁的能源引起人们越来越多的关注。太阳能作为一种绿色清洁且储备量巨大的可再生资源，人们开始研究如何更高效地利用太阳能。在众多开发利用太阳能的方法中，利用太阳光催化分解水产生氢气和氧气是可以有效的将光能转化为化学能的有效方法。在此反应过程中所产生的氢气其燃烧的产物只有水，同时具有143 kJ/kg的能量密度，是一种理想的绿色能源。因此，以水为原料，结合催化剂的特点，充分利用光电催化技术，在太阳能的作用下，选择合适的催化剂利用光电催化技术可以有效的分解水得到氢能，从而得可再生能源。
二氧化钛（TiO2）作为首次被应用于光电催化分解水的半导体材料，不仅有合适的带隙位置，且表现出良好的稳定性，是目前研究最多的半导体材料之一。由于TiO2的带隙比较宽，只能吸收紫外光，对可见光的利用率极低。而且，TiO2的电子-空穴重组问题比较严重，导致载流子的利用率也很低。因此，TiO2在光电催化领域的应用仍受到一定的阻碍。改善TiO2光电催化性质的方法通常可分为两种。第一种，通过杂原子掺杂的方法拓宽TiO2的光谱吸收范围，提高TiO2对光的利用率，如N掺杂【S. Hoang, S. P. Berglund, N. T. Hahn,A. J. Bard, C. B. Mullins, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3659-3662.】，B掺杂【G.Bessegato, J. Cardoso, M. Zanoni, Catal. Today, 2015, 240, 100-106.】等。第二种，将TiO2与其他半导体，形成p-n结或Type II型异质结【T. Tatsuma, S. Saitoh, Y.Ohko, A. Fujishima, Chem. Mater., 2001, 13, 2838-2842.】，在内建电场作用下促进电子-空穴分离，有效地抑制光生载流子的复合。之前的研究已经表明，无金属半导体氮化碳（C3N4）的带隙为2.7 eV【J. Liu, Y. Liu, N. Liu, Y. Han, X. Zhang, H. Huang, Y.Lifshitz, S. Lee, J. Zhong, Z. Kang, Science, 2015, 347, 970-974.】，属于窄带隙半导体，与TiO2的带隙匹配，且C3N4的光谱吸收范围较宽，有助于改善TiO2的光电催化性能。碳纳米材料作为一种新型的纳米材料引起人们越来越多的关注。碳点（CDs）基于其优异的光学性质和光生质子性质，在增强光催化氧化方面的应用也有很大的潜能【H. T. Li, X.D. He, Z. H. Kang, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4430-4434.】。通过实验发现我们用C3N4和CDs共修饰TiO2光电极，可以同时实现拓宽TiO2的光谱吸收范围和提高载流子的分离效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CDs和C3N4共同修饰的TiO2光阳极（CDs/C3N4/TiO2）及其在光电催化分解水方面的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在FTO 导电玻璃上经水热反应先制备出TiO2纳米棒，经煅烧得到TiO2光电极；
（2）将TiO2光电极浸入到尿素水溶液中，浸泡10~40分钟，干燥，煅烧，得到C3N4/TiO2光电极；
（3）在C3N4/TiO2光电极上旋涂碳点溶液，干燥，得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。
优选的，所述步骤（1）的具体步骤如下：向盐酸溶液中加入钛源，搅拌至混合溶液变得澄清，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把清洗干净的FTO导电玻璃导电面朝下放置于反应釜中，把反应釜放在130~170℃的烘箱中反应8~24小时，然后自然降温至室温，将水热反应后的导电玻璃取出用去离子水洗涤干净，高纯N2吹干，再放入马弗炉中以3~7℃/min的升温速率升温至500~600℃恒温2.5~3.5 h，自然冷却至室温，即可得到二氧化钛光电极。
优选的，所述钛源为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯，盐酸的质量分数为15%~20%，盐酸和钛源的体积比为3:0.04~0.07。
优选的，所述步骤（2）的具体步骤如下：将二氧化钛光电极浸入到浓度为80~220g/L的尿素水溶液中，浸泡10~40分钟，40~100℃下干燥，然后放入马弗炉中以3~7℃/min的升温速率升温至500~600℃恒温2.5~3.5 h，自然冷却至室温，即可得到C3N4/TiO2光电极。
优选的，所述碳点溶液的是通过电化学刻蚀石墨棒的方法制备的。
优选的，所述碳点溶液的制备步骤如下：将两根相同的石墨棒竖直平行地放置在超纯水中，两根石墨棒的距离为4~9 cm，其中一根石墨棒为正极，另一根作为负极，使用直流电源对电极施加20~60 V的稳态电压并持续搅拌至得到暗黄色溶液，将所得溶液用慢速定量滤纸过滤，再把所得滤液以20000~25000rpm（转/分）的转速离心20~50 min去除大粒径的氧化石墨和石墨颗粒，最终得到均匀的碳点（CDs）溶液，得到的碳点溶液的浓度为0.005~0.2 mg/mL。
优选的，所述步骤（3）的具体步骤如下：利用匀胶机将碳点溶液旋涂于C3N4/TiO2光电极，设置旋涂的速度为1000~4000 rpm，旋涂时间为10~50 s，记为1个循环周期，再重复该周期1~5次，然后将旋涂后的电极放于40~100℃烘箱干燥20~50 min，最后得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。
本发明产生的有益效果是：本发明首先将C3N4修饰在TiO2的表面（C3N4/TiO2），形成均匀的催化层，然后再将制备好的CDs（碳点）修饰在C3N4/TiO2复合光电极表面。从而可以有效地提高复合光电极的导电性，也可以降低TiO2表面电荷复合严重的问题，同时实现拓宽TiO2的光谱吸收范围和提高载流子的分离效率，从而提高TiO2的光电催化效率。
附图说明
图1为实施例1中TiO2光电极、C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的TEM图；
图2为实施例1中TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的XPS图谱；
图3为实施例1中TiO2光电极、C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的UV-vis图谱；
图4为实施例1和对照例1中TiO2光电极、CDs/TiO2光电极、C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的线性扫描伏安曲线；
图5为实施例1和对照例1中TiO2光电极、CDs/TiO2光电极、C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的电化学阻抗谱。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
以下实施例中所用的氟掺杂氧化锡导电玻璃（FTO导电玻璃）为普通市售导电玻璃，厚度为2.2 mm，电阻为14Ω，透光率为90%。实施例中所用石墨棒为普通市售高纯石墨棒，直径为6 mm，长度为200 mm。
实施例1
一种碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法，包括以下步骤：
（一）二氧化钛光电极的制备
向质量分数18.7%的盐酸溶液中加入钛酸异丙酯（盐酸溶液与钛酸异丙酯的体积比为3:0.06），搅拌至混合溶液变得澄清，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把清洗干净的FTO导电玻璃导电面朝下放置于反应釜中，把反应釜放在150℃的烘箱中反应12小时，然后自然降温至室温，将水热反应后的导电玻璃取出用去离子水洗涤干净，高纯N2吹干，再放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃恒温3 h，自然冷却至室温，即可得到二氧化钛光电极。
（二）氮化碳修饰二氧化钛复合光电极的制备
将二氧化钛光电极浸入到浓度为142 g/L的尿素水溶液中，浸泡30分钟，60℃下干燥，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃恒温3 h，自然冷却至室温，即可得到C3N4/TiO2光电极。
（三）碳点和氮化碳共修饰二氧化钛复合光电极的制备
碳点（CDs）的制备是通过电化学刻蚀石墨棒的方法制备的，将两根相同的石墨棒竖直平行地放置在超纯水中，两根石墨棒的距离为7.5cm，其中一根石墨棒为正极，另一根作为负极，使用直流电源对电极施加30 V的稳态电压并持续搅拌至得到暗黄色溶液，将所得溶液用慢速定量滤纸过滤，再把所得滤液以22000rpm的转速离心30 min去除大粒径的氧化石墨和石墨颗粒，最终得到质量浓度为0.01 mg/mL的碳点（CDs）溶液。取10 μL上述所制备的CDs溶液，利用匀胶机将碳点旋涂于C3N4/TiO2光电极（面积为1×1 cm2）上，设置旋涂的速度为3000 rpm，旋涂时间为30 s，记为1个循环周期；再重复该周期2次，然后将旋涂后的电极放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。
对照例1
碳点修饰二氧化钛复合光电极的制备：
取10 μL实施例1所制备的CDs溶液，利用匀胶机将碳点旋涂于二氧化钛光电极（制备方法同实施例1，面积为1×1 cm2），设置旋涂的速度为3000 rpm，旋涂时间为30 s，将该步骤记为1个循环周期；再重复该周期2次。然后将旋涂后的电极放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到CDs/TiO2复合光电极。
表征及结果分析
图1为TiO2光电极、C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的TEM表征。由图1（a）所示，所制备的TiO2光电极为棒状结构；图1（b）为C3N4/TiO2的TEM图像，由图可知用尿素修饰后的TiO2表面稳固地附着一层C3N4；图1（c）是CDs/C3N4/TiO2的TEM表征，由图可以明显看到CDs、C3N4和TiO2的三层结构。
为了进一步证明CDs，C3N4和TiO2三者之间的有效结合，对所得TiO2光电极，C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极进行了XPS表征。如图2（a）所示，与TiO2光电极相比，经过退火修饰C3N4和旋涂CDs处理之后出现了一个新的XPS峰，这个新峰归属于C3N4中的氮元素（390~410 eV），且C、Ti和O元素的含量有明显的不同。图2（b）为CDs/C3N4/TiO2光电极中碳元素（C 1s）的高分辨XPS图谱，图中C的四个峰分别归属于C-C，C-O，C=O和N-C=N的峰，表征结果说明该方法成功制备了CDs/C3N4/TiO2复合光电极，该结果与TEM表征结果一致。
为了探究TiO2光电极、C3N4/TiO2光电极和CDs/C3N4/TiO2光电极的光学性质的差异，图3给出了TiO2、C3N4/TiO2和CDs/C3N4/TiO2的UV-vis光谱。由图可以看到，与TiO2对比，C3N4/TiO2的光谱吸收范围在400~500 nm范围内有明显的增强。更突出的是CDs和C3N4共修饰后的TiO2在整个研究的光谱范围内（300~700 nm）吸收强度明显增加。因此，与单一TiO2光电极相比较，CDs/C3N4/TiO2不仅拓宽了光谱吸收范围同时也增强了紫外可见光的吸收强度。
实验中所有光电极的光电催化分解水性能均用CHI 760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）研究。测试中所用体系为三电极体系，其中对电极是铂片，参比电极是饱和甘汞电极，实验所制备光电极为工作电极。实验过程中所用电解液为1 mol/L NaOH溶液，在测试前需要向电解质溶液中通30 min的N2以便除去溶液中的溶解氧。实验中使用带有AM1.5G滤光片的500 W氙灯为光源（CEL-S500，中教金源），并校准其光功率密度为100 mW cm-2，确保可以得到近似太阳光的光谱。利用线性扫描循环伏安法测得各光电极的光电流密度，电位测试范围为0 V～1.5 V vs. RHE，设置扫速为10 mV s-1。
图4为TiO2、C3N4/TiO2和CDs/C3N4/TiO2光电极在光照条件下（100 mW cm-2，AM1.5G）所测得的线性扫描伏安曲线。在光照条件下，与TiO2相比，在1.0 V（vs. RHE）的位置CDs/TiO2，C3N4/TiO2和CDs/C3N4/TiO2光电极的光电流分别增加了0.83，1.16和2.25倍。随着电压的增加，在1.3 V（vs. RHE）时，CDs/TiO2和C3N4/TiO2的光电流基本达到饱和状态，而CDs/C3N4/TiO2随着电压的增大电流依然在增加，最终达到1.3 mA cm-2。由实验结果可以看出CDs/C3N4/TiO2光电极的光电流高于CDs/TiO2和C3N4/TiO2，说明CDs和C3N4在提高TiO2光电催化活性方面是协同作用。此外，与TiO2相比，CDs/C3N4/TiO2的起始电位有明显的负移（约200 mV），这个结果表明CDs和C3N4共修饰后的TiO2光电极的载流子分离效率得到了有效的改善。
为了进一步研究半导体与电解液界面的电荷转移过程，在光照条件下（100 mWcm-2，AM 1.5G）测试了TiO2，CDs/TiO2，C3N4/TiO2和CDs/C3N4/TiO2光电极的交流阻抗谱，实验结果如图5所示。由图可以观察到CDs/C3N4/TiO2光电极的半圆更小，说明其电荷转移电阻最小，该实验结果说明CDs/C3N4/TiO2光电极具有更快的的界面电荷转移过程。
实施例2
一种碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法，包括以下步骤：
（一）二氧化钛光电极的制备
向质量分数为15%盐酸溶液中加入钛酸正丁酯（盐酸溶液和钛酸正丁酯的体积比为3:0.04），搅拌至混合溶液变得澄清，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把清洗干净的FTO导电玻璃导电面朝下放置于反应釜中，把反应釜放在130℃的烘箱中反应24小时，然后自然降温至室温，将水热反应后的导电玻璃取出用去离子水洗涤干净，高纯N2吹干，再放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃恒温3.5 h，自然冷却至室温，即可得到二氧化钛光电极。
（二）氮化碳修饰二氧化钛复合光电极的制备
将二氧化钛光电极浸入到浓度为80g/L的尿素水溶液中，浸泡40分钟，40℃下干燥，然后放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃恒温3.5 h，自然冷却至室温，即可得到C3N4/TiO2光电极。
（三）碳点和氮化碳共修饰二氧化钛复合光电极的制备
碳点（CDs）的制备是通过电化学刻蚀石墨棒的方法制备的，将两根相同的石墨棒竖直平行地放置在超纯水中，两根石墨棒的距离为4cm，其中一根石墨棒为正极，另一根作为负极，使用直流电源对电极施加20 V的稳态电压并持续搅拌至得到暗黄色溶液，将所得溶液用慢速定量滤纸过滤，再把所得滤液以20000rpm的转速离心50 min去除大粒径的氧化石墨和石墨颗粒，最终得到0.15 mg/mL的碳点溶液。取10 μL上述所制备的CDs溶液，利用匀胶机将碳点旋涂于C3N4/TiO2光电极（面积为1×1 cm2）上，设置旋涂的速度为1000 rpm，旋涂时间为50 s，记为1个循环周期，再重复该周期3次，然后将旋涂后的电极放于40℃烘箱干燥50 min，最后得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。
实施例3
一种碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极的制备方法，包括以下步骤：
（一）二氧化钛光电极的制备
向质量分数为20%盐酸溶液中加入钛酸异丙酯（盐酸溶液和钛酸异丙酯的体积比为3:0.07），搅拌至混合溶液变得澄清，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把清洗干净的FTO导电玻璃导电面朝下放置于反应釜中，把反应釜放在170℃的烘箱中反应8小时，然后自然降温至室温，将水热反应后的导电玻璃取出用去离子水洗涤干净，高纯N2吹干，再放入马弗炉中以7℃/min的升温速率升温至600℃恒温2.5 h，自然冷却至室温，即可得到二氧化钛光电极。
（二）氮化碳修饰二氧化钛复合光电极的制备
将二氧化钛光电极浸入到浓度为220 g/L的尿素水溶液中，浸泡10分钟，100℃下干燥，然后放入马弗炉中以7℃/min的升温速率升温至600℃恒温2.5 h，自然冷却至室温，即可得到C3N4/TiO2光电极。
（三）碳点和氮化碳共修饰二氧化钛复合光电极的制备
碳点（CDs）的制备是通过电化学刻蚀石墨棒的方法制备的，将两根相同的石墨棒竖直平行地放置在超纯水中，两根石墨棒的距离为9 cm，其中一根石墨棒为正极，另一根作为负极，使用直流电源对电极施加60 V的稳态电压并持续搅拌至得到暗黄色溶液，将所得溶液用慢速定量滤纸过滤，再把所得滤液以25000rpm的转速离心20 min去除大粒径的氧化石墨和石墨颗粒，最终得到质量浓度为0.02 mg/mL的碳点溶液。取10 μL上述所制备的CDs溶液，利用匀胶机将碳点旋涂于C3N4/TiO2光电极（面积为1×1 cm2）上，设置旋涂的速度为4000 rpm，旋涂时间为10 s，记为1个循环周期，再重复该周期3次，然后将旋涂后的电极放于100℃烘箱干燥20 min，最后得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。

Claims (1)

1.碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极在光电催化分解水中的应用，其特征在于所述碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极采用以下步骤制备得到：
（一）二氧化钛光电极的制备
向质量分数18.7%的盐酸溶液中加入钛酸异丙酯，盐酸溶液与钛酸异丙酯的体积比为3:0.06，搅拌至混合溶液变得澄清，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把清洗干净的FTO导电玻璃导电面朝下放置于反应釜中，把反应釜放在150℃的烘箱中反应12小时，然后自然降温至室温，将水热反应后的导电玻璃取出用去离子水洗涤干净，高纯N2吹干，再放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃恒温3 h，自然冷却至室温，即可得到二氧化钛光电极；
（二）氮化碳修饰二氧化钛复合光电极的制备
将二氧化钛光电极浸入到浓度为142 g/L的尿素水溶液中，浸泡30分钟，60℃下干燥，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃恒温3 h，自然冷却至室温，即可得到C3N4/TiO2光电极；
（三）碳点和氮化碳共修饰二氧化钛复合光电极的制备
碳点的制备是通过电化学刻蚀石墨棒的方法制备的，将两根相同的石墨棒竖直平行地放置在超纯水中，两根石墨棒的距离为7.5cm，其中一根石墨棒为正极，另一根作为负极，使用直流电源对电极施加30 V的稳态电压并持续搅拌至得到暗黄色溶液，将所得溶液用慢速定量滤纸过滤，再把所得滤液以22000rpm的转速离心30 min去除大粒径的氧化石墨和石墨颗粒，最终得到质量浓度为0.01 mg/mL的碳点溶液，取10 μL上述所制备的碳点溶液，利用匀胶机将碳点旋涂于C3N4/TiO2光电极上，设置旋涂的速度为3000 rpm，旋涂时间为30 s，记为1个循环周期；再重复该周期2次，然后将旋涂后的电极放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到CDs/C3N4/TiO2复合光电极。
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