CN105543889A - 一种钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料，其化学式为CaNbO2N；采用溶胶凝胶—高温氮化两步法合成，称取钙盐、柠檬酸和乙二醇加入铌盐的甲醇溶液中，搅拌至溶解完全，溶液变澄清粘稠，配制得到混合溶液；将混合溶液置入高温烘箱中烘干至溶液变成面包状暗黄色凝胶物；再将凝胶物置入高温炉中进行灼烧除去其中的有机物，制备得到白色前驱体粉末；将制备的白色前驱体粉末置入高温管式炉中在氨气氛围下进行高温氮化，得到钙钛矿结构钙铌氧氮四元化合物。将所制备的CaNbO2N光阳极材料应用于三电极系统进行光催化性能测试时，表现出了良好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域及材料制备与应用领域，具体涉及钙钛矿结构钙铌氧氮四元化合物作为一种高效的半导体光催化材料在可见光驱动下分解水产氢产氧。
背景技术
能源危机和环境污染是当今世界所有国家都面临的有关人类生存与发展的最大的两个问题。而现代社会对能源的极大需求导致化石能源急剧消耗，由于化石燃料本身的不可持续性，以及化石燃料燃烧导致温室气体与污染物的大量排放会引起严峻的生态与环境问题，因此，化石能源的过度使用不可避免地使得上述两大问题变得越来越严重。所以，开发清洁无污染的可再生能源以消除现代社会对化石能源的依赖是保持人类经济社会可持续发展的必由之路。围绕着新能源的研究开发，各国政府和科学家从不同的领域进行探索。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，但是太阳能存在着能量密度低、分散、不易存储等问题。氢能具有清洁、无污染且氢燃烧的唯一产物是水，氢气本身无臭无毒不会污染环境，因而被认为是一种最有前景的能量载体。自从1972年Fujishima和Honda发现TiO2光电催化分解水制氢以来，通过太阳能驱动分解水而获得最清洁能源—氢气这种途径引起了全世界科学家的高度关注。光电化学水分解电池能够利用太阳光和半导体直接分解水，从而低成本、大量生产氢气(FujishimaA.,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode.Nature,1972,238(5358),37.)。
光电化学水分解电池由吸收太阳光的半导体薄膜、对电极和电解液组成，性能主要取决于吸收太阳光的半导体薄膜。据美国能源部推算，要实现太阳能分解水制氢的大规模利用，光电化学水分解电池的太阳能转换氢能效率必须高于10％(BardA.J.,FoxM.A.Artificialphotosynthesis:solarsplittingofwatertohydrogenandoxygen.AccountsChem.Res.,1995,28(3),141.)。因此，光电化学分解水制氢迈向实用化的关键在于开发出高效的吸收太阳光并分解水的半导体薄膜。
基于半导体薄膜的催化剂分解水主要有三个步骤：1、半导体光催化剂吸收光，产生电子空穴对；2、电子和空穴分离并且转移到催化剂表面；3、光生载流子在催化剂的表面完成相关的氧化还原反应(Yangetal.,Acc.Chem.Res.,2012,46,1900-1909)。过去几年，世界各国科学家对基于半导体薄膜的光电化学电池的研究取得了许多突破性进展，探索了BiVO4，Ta3N5，多元氮氧化合物和多元金属氧化物等一系列有前景的半导体催化剂材料，同时也对如何提高光电化学电池分解水的性能总结出了五大方法：1、通过掺杂来提高宽带隙半导体的可见光响应或者促进窄带隙半导体的载流子传输；2、通过表面处理来去除偏析相和表面态；3、使用电催化剂来减小过电势；4、通过形态控制来增强可见光吸收和减小少数载流子的迁移距离；5、其余比如敏化、钝化、异质结和添加助催化剂等方法来减小光生载流子的复合几率(LiZ.,LuoW.,ZhangM.,FengJ.,ZouZ.Photoelectrochemicalcellsforsolarhydrogenproduction:currentstateofpromisingphotoelectrodes,methlodstoimprovetheirproperties,andoutlook.EnergyEnviron.Sci.,2013,6(2),347.)。
在目前的研究中，对半导体光催化材料更多的是侧重一方面的提升与改善，如提高可见光响应、提高光催化效率、提高光催化反应速度和提高催化剂的稳定性等等。且改善的工艺多较为复杂，不适用于大规模生产。本发明以寻找新的钙钛矿结构四元氮氧化合物为目标，较简便的方法合成为手段，利用成熟工艺合成钙铌氧氮四元化合物。将所制备的CaNbO2N光阳极材料应用于三电极系统进行光催化性能测试时，表现出了良好的光催化活性。
发明内容
发明目的：提供一种钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料，本发明的另一目的是提供一种上述钙钛矿结构氮氧化合物光催化材料的制备方法，通过较简便的两步合成工艺，制备出一种的光催化分解水阳极材料，在现有材料侧重一方面的提升与改善的光催化领域注入一些新的活力。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料，其化学式为CaNbO2N。
所述该氮氧化合物属钙钛矿结构，正交晶系，带隙2.0eV，晶体结构见附图1(KazunariDomen.al.,ChemSusChem,2011,4,74-78.)，在理论上具有很好的光催化分解水活性。
所述该钙钛矿结构光催化分解水阳极材料的制备方法：称取钙盐、柠檬酸和乙二醇加入铌盐的甲醇溶液中，搅拌至溶解完全，溶液变澄清粘稠，配制得到混合溶液；将混合溶液置入高温烘箱中烘干至溶液变成面包状暗黄色凝胶物；再将凝胶物置入高温炉中进行灼烧除去其中的有机物，制备得到白色前驱体粉末；将制备的白色前驱体粉末置入高温管式炉中在氨气氛围下进行高温氮化，制备得到钙钛矿结构钙铌氧氮四元化合物。
所述的钙盐为CaCO3、无水CaC2O4中的一种；所述的铌盐采用NbCl5；所述的Ca、Nb、柠檬酸和乙二醇的mol比为1:1:15:60；铌盐配制的浓度为0.185±1mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200±20℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中800±50℃灼烧2±1h，升温至1000±50℃再灼烧2±1h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为200±50mL/min，再将管式炉升温至800±50℃，保温20±5h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。
所述的高温炉的灼烧温度为800～1200℃。
所述的高温氮化的氮化温度为750～850℃。
所述的高温氮化的氨气流量为150～250mL/min。
有益效果：本发明的制备方法为较简便的两步合成法，制备了钙钛矿结构钙铌氧氮四元化合物，上述该材料通过电泳沉积的方法沉积在氟掺杂二氧化锡导电玻璃表面制备的光阳极经过测试，具有良好的光催化性能。上述该材料作为一种钙钛矿结构光催化材料，实验证明具有较好的光催化活性，因此在光催化领域对光催化剂的开发具有一定的前瞻性的探索意义，为今后开发其它高性能光催化阳极材料的研究提供参考。
附图说明
图1是实施例1使用目标材料制备光电极的电泳沉积装置示意图；
图2是实施例1、实施例2制备目标材料的XRD曲线图；
图3是实施例1、实施例3目标材料的光电极光电流测试图；
图4是实施例3目标材料和NbOxNy的XRD曲线比较图；
图5是实施例3所述NbOxNy的光电极光电流测试图；
图6是实施例1、实施例4、实施例5目标材料的光电极光电流测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
实施例1
CaNbO2N的晶体结构是标准结构。称取0.33g的CaCO3和10.5g的柠檬酸，同时量取11.11mL的乙二醇加入到18mL新配制的浓度为0.1851mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，常温下搅拌至其溶解完全，溶液变澄清粘稠，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中800℃灼烧2h，升温至1000℃再灼烧2h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为200mL/min，再将管式炉升温至780℃，保温20h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。其XRD图谱见图3，由XRD可知，制得的产物为纯相的正交CaNbO2N。
称量制备得到的目标材料20mg和碘单质5mg，溶入量取的25mL丙酮中，超声至均匀扩散于丙酮中，使用外加电压15V，将目标材料电泳沉积在氟掺杂二氧化锡导电玻璃表面(电泳沉积装置示意图见图1)，制备得到电极材料，再分别用30μL的10mmol/L的TiCl4的甲醇溶液滴在目标电极材料表面三次进行电连接处理，最后将电连接处理后的电极材料置入流量为500mL/min的氨气气氛中500℃焙烧30min，待冷却后取出目标电极材料。在室温下使用三电极系统对目标阳极材料进行光电化学性能测试，电解液使用1mol/L的NaOH溶液，电化学工作站使用的是上海辰华CHI633C，光源使用的是NewportsolarsimulatorsA.M.1.5。光电化学性能测试见图4，在扫描电压为-0.5V～0.6V的情况下，光响应电流达到了约100μA/cm2，因此很容易看出目标样品具有良好的光电化学性能。
实施例2
称取0.33g的CaCO3和10.5g的柠檬酸，同时量取11.11mL的乙二醇加入到18mL新配制的浓度为0.1851mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，常温下搅拌至其溶解完全，溶液变澄清粘稠，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中650℃灼烧2h，升温至800℃再灼烧2h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为200mL/min，再将管式炉升温至780℃，保温20h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。其XRD图谱见图3，由XRD可知，制得的产物为纯相的正交CaNbO2N，由图2中的XRD峰位可知，凝胶物固体碳化灼烧温度由1000℃降为800℃后，前驱体高温氮化依旧能够得到较为纯正的目标材料，只是目标材料的结晶性会有所下降。
实施例3
称取0.33g的CaCO3和10.5g的柠檬酸，同时量取11.11mL的乙二醇加入到18mL新配制的浓度为0.1851mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，常温下搅拌至其溶解完全，溶液变澄清粘稠，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中800℃灼烧2h，升温至1000℃再灼烧2h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为200mL/min，再将管式炉升温至850℃，保温20h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。
目标样品光电化学性能测试工艺同实施例1。光电化学性能测试结果图见图3，在扫描电压为-0.5V～0.6V的情况下，光响应电流要小于100μA/cm2，约只有实施例1的光响应电流的一半左右，因此证明了前驱体的高温氮化温度对目标样品的光催化性能具有比较重要的影响。同时，随着氮化温度的进一步升高，前驱体高温氮化甚至不能合成目标材料，因为所述前驱体铌盐在900℃以上氨气氛围中氮化会合成更为稳定的NbOxNy。NbOxNy和CaNbO2N的XRD对比图见图4，由XRD图谱可知，当氮化温度升高到900℃以上时，已无法合成所述的目标材料。同时对NbOxNy的光电化学性能进行测试，测试工艺同实施例1，测试结果见图5，由图可非常明显的看出，暗电流密度非常大，而且很难消除，同时在光照条件下，光响应几乎没有，因此可知，NbOxNy并没有光催化活性。
实施例4
称取0.33g的CaCO3和10.5g的柠檬酸，同时量取11.11mL的乙二醇加入到18mL新配制的浓度为0.1851mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，常温下搅拌至其溶解完全，溶液变澄清粘稠，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中800℃灼烧2h，升温至1000℃再灼烧2h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为250mL/min，再将管式炉升温至780℃，保温20h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。
目标样品光电化学性能测试工艺同实施例1，测试结果见图6，由图可知，只改变氨气流量时目标材料具有光响应，只是光电流密度较实施例1弱了很多，因此氨气流量对所述目标材料的光催化性能具有一定的影响。
实施例5
称取0.33g的CaCO3和10.5g的柠檬酸，同时量取11.11mL的乙二醇加入到18mL新配制的浓度为0.1851mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，常温下搅拌至其溶解完全，溶液变澄清粘稠，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中800℃灼烧2h，升温至1000℃再灼烧2h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为200mL/min，再将管式炉升温至780℃，保温15h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。
目标样品光电化学性能测试工艺同实施例1，测试结果见图6，由图可知，只改变氮化时间时目标材料具有光响应，只是光电流密度较实施例1弱了很多，因此氨气流量对所述目标材料的光催化性能具有一定的影响。
Claims (4)
1.一种钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料，其特征在于，其化学式为CaNbO2N。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料的制备，其特征在于，采用溶胶凝胶—高温氮化两步法合成：称取钙盐、柠檬酸和乙二醇加入铌盐的甲醇溶液中，搅拌至溶解完全，溶液变澄清粘稠，配制得到混合溶液；将混合溶液置入高温烘箱中烘干至溶液变成面包状暗黄色凝胶物；再将凝胶物置入高温炉中进行灼烧除去其中的有机物，制备得到白色前驱体粉末；将制备的白色前驱体粉末置入高温管式炉中在氨气氛围下进行高温氮化，得到钙钛矿结构钙铌氧氮四元化合物。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿结构氮氧化合物光催化分解水阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的钙盐为CaCO3、无水CaC2O4中的一种；所述的铌盐采用NbCl5；所述的Ca、Nb、柠檬酸和乙二醇的mol比为1:1:15:60；铌盐配制的浓度为0.185±1mol/L的NbCl5的甲醇溶液中，使得钙盐和铌盐充分螯合，得到混合溶液；将混合溶液转移至蒸发皿中，置入200±20℃烘箱中烘干至溶液膨胀变成多孔的面包状暗黄色凝胶物，待自然冷却后取出；将所得凝胶物固体置入高温炉中800±50℃灼烧2±1h，升温至1000±50℃再灼烧2±1h，除去其中的有机物杂质，待自然冷却后取出，制备得到白色Ca2Nb2O7前驱体粉末；将上述制备的白色前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，置入高温管式炉中，先通入氨气除去体系内的空气，保持氨气流量为200±50mL/min，再将管式炉升温至800±50℃，保温20±5h，待自然冷却后关闭氨气气路取出，制备得到目标材料。
4.一种如权利要求1所述的半导体材料的应用，其特征在于，所述的钙钛矿结构钙铌氧氮四元化合物用于可见光驱动催化分解水产氢。
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