CN106637287A - 一种制备钽酸镧氧氮化物高效光电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备钽酸镧氧氮化物高效光电极的方法，按照镧盐：钽盐：柠檬酸：乙二醇＝1:1:2～20:0.5～100的摩尔比例称取原料，并溶解于有机溶剂中；得到的溶液按照柠檬酸法制备LaTaON2的前驱体LaTaO4；前驱体LaTaO4与0.1～2倍质量的碱金属盐或碱土金属盐混合均匀并充分研磨；混合均匀的原料在氨气气氛中800℃～1100℃煅烧5～30小时，得到的粉末用去离子水清洗、离心若干次后，于60℃～80℃烘干；在LaTaON2颗粒膜上滴入含有电连接剂的溶液，烘干后经过氨气气氛中热处理即可得到LaTaON2光电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备钽酸镧氧氮化物(LaTaON2)高效光电极的方法。
背景技术
目前，人类社会的能量来源主要是化石燃料，而地球上探明的化石燃料的储量不足以维持未来一百年的发展。同时，化石燃料的使用造成了温室效应，大大加剧了环境污染问题。另一方面，太阳在一秒内辐照到地表上的能量就足以维持全球近千年的能量需求。因此，将太阳能转换成我们生活、经济发展所需的能源方式必将成为可持续发展的重要基石。太阳能转换的一个重要目标是将能量密度小、具有间歇性的太阳光转换成能量密度更高并且易于储存的能源。其中，氢气具有能量密度高、可压缩储存、燃烧副产品为水等优点，是太阳能转换的理想目标能源。光电化学分解水技术能够将太阳能转换成氢气和氧气，且以其潜在的低成本、高效、可分布式应用等优点，有望成为太阳能转换的主要方式，因此受到世界各国的关注。而到目前为止，光电化学分解水技术仍然缺乏高效、稳定的光电极材料。
钽酸镧氧氮化物(LaTaON2)能够吸收到650nm的可见光，其太阳能-氢能转化效率理论上达到18.5％，但其首次报道的太阳能-氢能转化效率非常低[L.Zhang，Y.Song，J.Feng，T.Fang，Y.Zhong，Z.Li，Z.Zou，Int.J.Hydrogen.Energ.，39，7697-7704(2014)]。
发明内容
本发明目的是提供一种有效提高钽酸镧氧氮化物光电极的太阳能-氢能转换效率的方法，推动光电化学分解水技术的发展。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种制备钽酸镧氧氮化物高效光电极的方法，包括：
(1)按照镧盐：钽盐：柠檬酸：乙二醇＝1:1:2～20:0～100的摩尔比例称取原料，并溶解于有机溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的溶液按照柠檬酸法制备LaTaON2的前驱体LaTaO4；
(3)将步骤(2)得到的前驱体LaTaO4与0.1～2倍质量的碱金属盐或碱土金属盐混合均匀并充分研磨；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料在氨气气氛中800℃～1100℃煅烧5～30小时，得到的粉末用去离子水清洗、离心若干次后，于60℃～80℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的粉末按照电泳沉积的方法在导电衬底上组装成颗粒膜；
(6)向步骤(5)制备的颗粒膜上滴入含有电连接剂的溶液，晾干后将其置于氨气气氛中300℃～600℃热处理10～60分钟，即得到LaTaON2光电极。
(7)在步骤(6)得到的LaTaON2光电极表面上担载含钴氧化物电催化剂，经过在不同气氛下100℃～600℃中热处理10～60分钟，可得到更高的太阳能-氢能转换效率。
所述步骤(1)中的镧盐包括氯化镧、硝酸镧和硫酸镧；钽盐包括五氯化钽、氟钽酸钾和氟钽酸钠。
所述步骤(2)中的柠檬酸法为将溶液在50℃～80℃中陈化1～10小时,后于120℃～160℃将溶剂蒸干；得到的胶体在180℃～240℃中保温5～24小时；于400℃～800℃中除碳5～12小时；最后将得到的粉末充分研磨并在1000℃～1500℃中煅烧1～24小时。
所述步骤(5)中的导电衬底包括金属、导电聚合物、导电玻璃(FTO)；
所述步骤(5)中的电泳沉积制备颗粒薄膜是将LaTaON2颗粒悬浮于溶有碘单质的丙酮溶液；沉积的阳极和阴极皆为导电衬底；沉积电压为10～50V，沉积时间为30秒～5分钟。
所述步骤(6)中的电连接剂包括溶有四氯化钛、四氯化锡的甲醇、丙酮溶液。
所述步骤(7)中的含钴氧化物电催化剂的担载方法：将薄膜电极置于1～100mM的钴盐水溶液，以1μA～1mA恒电流沉积10～1000秒；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴。
所述步骤(7)中的不同气氛包括空气、氮气和氨气。
本发明的有益效果是：采用本方法制备的钽酸镧氧氮化物光电极，能够使LaTaON2的光电流大幅度提高，在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW cm-2)的光电流达到2.1mA cm-2(所加偏压为1.6V)。
附图说明
图1为不同条件下制备的LaTaON2的X射线衍射图谱；
图2为不同条件下制备的LaTaON2的光吸收图谱；
图3为LaTaON2光电极截面以及担载电极上的颗粒的电镜照片；
图4为担载含钴氧化物的LaTaON2光电极的光电流数据图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例结合附图对本发明做进一步的详细描述。以下实例将有助于相关领域的技术工作人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。同时，这里指出对本领域的普通技术人员来说，本发明中最优的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理地若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
制备钽酸镧氧氮化物(LaTaON2)高效光电极包括如下步骤：
(1)按照三氯化镧：五氯化钽：柠檬酸：乙二醇＝1:1:15:60的摩尔比例称取原料，并溶解于200mL的甲醇中；
(2)将步骤(1)得到的溶液将溶液在80℃中陈化5小时,后于120℃将溶剂蒸干；得到的胶体在180℃中保温12小时；于600℃中除碳10小时；最后将得到的粉末充分研磨并在1150℃、1250℃、1350℃、1450℃中煅烧10小时，得到样品前驱体LaTaO4，结果表明1350℃煅烧得到的前驱体合成的样品性能最好；
(3)将步骤(2)得到的前驱体LaTaO4与1倍质量的氯化钾混合均匀并充分研磨；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料在氨气气氛中950℃煅烧10小时，得到的粉末用去离子水清洗、离心5次后，于60℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的粉末按照电泳沉积的方法在导电衬底上组装成颗粒膜。电泳沉积制备颗粒薄膜是通过超声振荡将LaTaON2颗粒(20mg)悬浮于溶有碘单质(10mg)的丙酮溶液(25mL)中，沉积的阳极和阴极皆为导电玻璃(FTO)，所采用面积为2cm2，且导电面相对，其中1/2的导电玻璃浸入上述悬浊液中，沉积电压为10V直流电，沉积时间为2分钟，取出干燥即得到LaTaON2颗粒膜；
(6)向步骤(5)制备的颗粒膜上滴入含有10mM四氯化钛的甲醇溶液，晾干后将其置于氨气气氛(300～500mL min-1)中440℃热处理30分钟，即得到LaTaON2光电极。
(7)在步骤(6)得到的LaTaON2光电极表面上担载含钴氧化物电催化剂，将薄膜电极置于10mM的硫酸钴水溶液中，以50μA恒电流沉积100秒，再经过在氨气气氛下300℃中热处理30分钟，可得到更高的太阳能-氢能转换效率。
图1是用柠檬酸法(1350℃)制备的LaTaO4前驱体合成的LaTaON2样品的X射线衍射图谱。从X射线衍射图谱可以看出：合成的LaTaON2样品是纯相，没有杂相出现。
图2给出了用柠檬酸法(1350℃)制备的LaTaO4前驱体合成的LaTaON2样品的光吸收图谱。LaTaON2样品的光吸收边达到650nm。
图3给出了用柠檬酸法(1350℃)制备的LaTaO4前驱体合成的LaTaON2样品光电极的截面电镜照片，(a)(b)分别为不同放大倍数的照片，以及担载了含钴氧化物电催化剂(氨气气氛下300℃中热处理30分钟)的光电极上的LaTaON2颗粒的透射电镜照片，可以看出含钴氧化物在其上均匀岛状分布，促进了光生载流子的分离。
图4给出了用柠檬酸法(1350℃)制备的LaTaO4前驱体合成的LaTaON2样品光电极经过含钴氧化物电催化剂担载后，在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW cm-2)下的光电流曲线(实现：光电流，虚线：暗电流)。在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW cm-2)的光电流达到2.1mA cm-2(所加偏压为1.6V)。
Claims (8)
1.一种制备钽酸镧氧氮化物高效光电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照镧盐：钽盐：柠檬酸：乙二醇＝1:1:2～20:0.5～100的摩尔比例称取原料，并溶解于有机溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的溶液按照柠檬酸法制备LaTaON2的前驱体LaTaO4；
(3)将步骤(2)得到的前驱体LaTaO4与0.1～2倍质量的碱金属盐或碱土金属盐混合均匀并充分研磨；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料在氨气气氛中800℃～1100℃煅烧5～30小时，得到的粉末用去离子水清洗、离心若干次后，于60℃～80℃烘干；
(5)将步骤(4)得到的粉末按照电泳沉积的方法在导电衬底上组装成颗粒膜；
(6)向步骤(5)制备的颗粒膜上滴入含有电连接剂的溶液，晾干后将其置于氨气气氛中300℃～600℃热处理10～60分钟，即得到LaTaON2光电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的镧盐包括氯化镧、硝酸镧或硫酸镧；钽盐包括五氯化钽、氟钽酸钾或氟钽酸钠；在步骤(6)得到的LaTaON2光电极表面上担载含钴氧化物电催化剂，经过在不同气氛下100℃～600℃中热处理10～60分钟，可得到更高的太阳能-氢能转换效率。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的柠檬酸法为将溶液在50℃～80℃中陈化1～10小时,后于120℃～160℃将溶剂蒸干；得到的胶体在180℃～240℃中保温5～24小时；于400℃～800℃中除碳5～12小时；最后将得到的粉末充分研磨并在1000℃～1500℃中煅烧1～24小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的导电衬底包括金属、导电聚合物、导电玻璃(FTO)；
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的电泳沉积制备颗粒薄膜是将LaTaON2颗粒悬浮于溶有碘单质的丙酮溶液；沉积的阳极和阴极皆为导电衬底；沉积电压为10～50V，沉积时间为30秒～5分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的电连接剂包括溶有四氯化钛、四氯化锡的甲醇、丙酮溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中的含钴氧化物电催化剂的担载方法：将薄膜电极置于1～100mM的钴盐水溶液，以1μA～1mA恒电流沉积10～1000秒；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中的不同气氛包括空气、氮气和氨气。
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