CN106637285A - Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用 - Google Patents

Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106637285A
CN106637285A CN201510727291.9A CN201510727291A CN106637285A CN 106637285 A CN106637285 A CN 106637285A CN 201510727291 A CN201510727291 A CN 201510727291A CN 106637285 A CN106637285 A CN 106637285A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
quantum dots
optoelectronic pole
titanium dioxide
nanotubes modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510727291.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106637285B (zh
Inventor
赵国华
张亚军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201510727291.9A priority Critical patent/CN106637285B/zh
Publication of CN106637285A publication Critical patent/CN106637285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106637285B publication Critical patent/CN106637285B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用，属于光电极材料领域。将具有可见光特性p型半导体Cu2O量子点均匀修饰于n-型周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。并将此Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极用于光电催化生物质衍生物氧化促进制氢。与现有技术相比，本发明将高效光电催化氧化技术与电催化分解水制氢技术相结合，通过合理构筑并制备出Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极光电催化生物质衍生物葡萄糖氧化制氢，制备过程简单易行且反应条件温和。Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极光电催化葡萄糖氧化促进分解水制氢量高达97.93μmol/cm2，且其呈现出优异的光电催化稳定性能。

Description

Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用
技术领域
本发明属于光电极材料领域，尤其是涉及一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用。
背景技术
目前，化石能源枯竭及其所引起的环境恶化等问题已经成为人类社会发展亟待解决的问题，发展绿色高能新型可持续能源迫在眉睫。与传统化石能源相比，氢能源作为当今人类社会理想可再生能源类型，源于其能量储备值相对较高，与相同质量的汽油、煤和氢气燃烧所提供的能量相比，氢气的产热量最高且燃烧最终产物只有水生成，且对周围环境无任何危害。自上世纪70年代，Honda和Fujishima等首次报道了在TiO2上光电催化分解水制氢，标志着分解水制氢进入到了崭新的时代。直接将取之不尽，用之不竭的太阳光能转化为高效能源进行存储及利用，显著改善当今严重环境污染及能源短缺问题，势必成为世界各国未来市场争夺的焦点。
光电催化分解水制氢反应的发生需要在光电催化剂的参与下才能进行的反应，因此光电催化分解水的核心是研发出性能更为优异的光电催化剂材料。在众多的半导体光电催化剂材料当中，TiO2由于具有成本低廉，化学性能稳定，环境兼容性好及光催化活性高等特性，被认为是最具发展前景的光电催化剂材料。然而，TiO2是一种宽禁带(3.2eV)半导体材料，只能被波长<385nm的紫外光激发(仅占太阳光谱能量的约5％)；加之，TiO2光生电子和空穴对的复合率较高，均会导致其光催化活性较低。针对上述问题，科学家们对TiO2的改性进行了大量的科学研究工作。其中，将具有可见光特性的窄带半导体光电催化剂材料修饰于TiO2表面，显著增大样品电极对可见光的吸收及利用效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有光电催化制氢技术存在缺陷，而提供一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用。
由于Cu2O作为典型p-型金属氧化物半导体材料，其禁带宽度为Eg＝2.17eV，其对可见光能够进行有效的吸收和转化，但其光稳定性较差，将其与n型TiO2半导体材料相复合，形成PN异质结构复合半导体材料，其能够显著增大样品电极对可见光能的利用率，且有效的改善了样品电极中Cu2O光腐蚀问题。本发明以Cu2O作为光助催化剂，将Cu2O制备成量子点状均匀修饰包覆于二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光阳极材料。最后，将其与光电催化制氢技术相结合实现快速高效光电催化生物质衍生物氧化制氢体系。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性p型半导体Cu2O量子点(Cu2OQDs)均匀修饰于n-型周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，该Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极为异质结构光电极。
所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，在电解质溶液中，外加槽电压为20～80V，进行多步电化学阳极化处理，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物0.1～2min，再煅烧结晶化阳极化产物，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
优选地，本步骤中，对钛板进行预处理：钛板依次用100～800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗5～10min，随后用氮气吹干其表面。
优选地，本步骤中，所述的电解质溶液为含有0.1～1.0wt％NH4F和1.0～3.0vol％H2O的乙二醇溶液。
优选地，本步骤中，两个电极之间距离为0.5～2cm。
优选地，本步骤中，所述的煅烧的温度为400～600℃，煅烧时升温或降温的速率为1～5℃/min，煅烧是在空气氛围下进行的。
(2)Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(1)制备得到的二氧化钛纳米管阵列基底电极浸入铜源溶液中10s～5min，取出后随即将其直接浸入到NaOH溶液中5～30min，再用二次蒸馏水清洗电极表面，烘干处理，最后在惰性气氛(如N2)中煅烧处理，待冷却至室温后，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。
优选地，本步骤中，所述的铜源溶液为乙酸铜溶液，浓度为0.01～0.1mol/L，所述的NaOH溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的NaOH溶液温度为30～80℃。
优选地，本步骤中，烘干的条件为：30～80℃真空烘箱中0.5～3h(优选为2h)烘干处理。
优选地，本步骤中，所述的煅烧处理条件为：300～700℃下煅烧0.5～3小时，优选地，在500℃下煅烧2小时。
本发明构筑出的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极用于光电催化生物质衍生物葡萄糖氧化促进制氢，具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有生物质及其衍生物的KOH电解质溶液，优选地，所述的KOH电解质溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的生物质及其衍生物在KOH电解质溶液中的浓度为0.05～0.3mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
优选地，所述的生物质及其衍生物为葡萄糖。
在本发明中首先通过简易多步电化学阳极化法，制备得到TNTAs基底电极。由于TNTAs具有优异的光电化学稳定性，大的比表面积及良好的生物兼容性等特性，使得其成为研究最为广泛的半导体光电催化剂材料。将窄带p型半导体材料修饰于TNTAs基底电极表面，制备具有PN异质结构光电极材料，其能够有效显著改善样品电极光学吸收特性及其光电化学活性和稳定性。本发明中，通过化学浴沉积法，将具有可见光吸收特性且光学性能不稳定的p型Cu2O半导体材料均匀修饰于n型TNTAs基底电极表面，制备得到具有优异可见光光电化学性能的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极(简写为Cu2O QDs@TNTAs)，其不仅能够有效改善样品电极中Cu2O易光腐蚀问题，而且显著增大了光电催化生物质衍生物葡萄糖氧化制氢活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明选用生物质衍生物葡萄糖作为氧化物种替代水氧化制氢，源于其能够有效降低光电催化过程中氧化过电势，从而有效的降低能源消耗且促进光电子转移至Pt阴极处分解水制氢。依据热力学原理，生物质衍生物氧化相比于水的氧化所需要外界驱动能耗较低。因此，利用生物质衍生物替代纯水发生氧化，促进光生电子转移至Pt阴极处高效制氢具有潜在的发展前景。
(2)本发明将Cu2OQDs均匀包覆于二氧化钛纳米管基底电极表面。由于Cu2OQDs具有优异可见光吸收及转化特性，其能够显著增大Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极对可见光的吸收及转化特性，进一步增大样品电极的光电催化性能。
(3)本发明将量子尺寸Cu2O纳米颗粒均匀修饰包覆于二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，形成PN异质结构光电极，由于其能够快速高效转移且分离光生电子空穴对，有效解决Cu2O光腐蚀现象，显著增大样品电极材料稳定性问题。
(4)本发明将以Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构作为光阳极光电催化葡萄糖氧化制氢，产氢量最高达97.93μmol/cm2，其产氢量是光解水制氢量的17.67倍。
附图说明
图1为本发明制备得到的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的形貌图；
图2为Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极光电催化葡萄糖氧化促进制氢色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛板依次用100#，300#和800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗10min处理，随后用氮气吹干其表面。在室温条件下，在传统两电极体系中，以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，电极间距为1cm，外加槽电压为60V下进行多步电化学阳极化。电化学阳极化电解质溶液为：0.3wt％NH4F和2.0vol％H2O的乙二醇溶液。阳极化后，用二次蒸馏水超声清洗处理阳极化产物1min，再在空气氛下500℃煅烧结晶化阳极化产物，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列(基底电极，其升温和降温速率分别为2℃/min。
(2)将步骤(1)中二氧化钛纳米管基底电极浸入到0.04mol/L乙酸铜溶液中10s，取出后随即将其直接浸入到恒温60℃的0.5mol/LNaOH溶液中15min，用二次蒸馏水清洗电极表面，置于60℃真空烘箱烘干处理2h；最后在惰性气氛(N2)中，经500℃管式炉煅烧处理2h，待冷却至室温后，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极。如图1所示，大小为5nm的Cu2O纳米粒子沿着TNTAs的骨架结构均匀生长，未堵塞基底电极的孔道结构。
实施例2
在室温条件下，采用传统三电极体系在CHI660c电化学工作站上进行光电化学性能测试，以实施例1制备的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，饱和甘汞电极(SCE)和Pt片分别作为参比电极和对电极，以含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH溶液作为电解质。安培i-t曲线测试结果表明Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极呈现出显著增大的光电流密度值0.05mA/cm2。相比于纯水在其表面处的氧化光电流密度值0.02mA/cm2，结果进一步表明了生物质衍生物葡萄糖更易在光电极表面处发生氧化反应。
实施例3
在密封气体循环体系中配备自制三电极反应器及真空气路，以实施例1制备的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，铂片作为阴极和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为：含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH电解质溶液。300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于Pt阴极处。最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。如图2所示(图2中，曲线由下向上分别为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h)，Pt阴极处氢气的产量随着反应时间的递增呈现出逐渐增大的趋势。Cu2OQDs@TNTAs异质结构光阳极光电催化葡萄糖氧化制氢量高达97.93μmol/cm2，其是光解水制氢量的17.67倍。
实施例4
一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性p型半导体Cu2O量子点(Cu2OQDs)均匀修饰于n-型周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，该Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极为异质结构光电极。具体制备方法包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
对钛板进行预处理：钛板依次用100#、400#、800#砂纸打磨至其表面光滑平整，再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗5min，随后用氮气吹干其表面。以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，两个电极之间距离为0.5cm，在电解质溶液(含有0.1wt％NH4F和1.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽电压为20V，进行多步电化学阳极化处理，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物0.1min，再在空气氛围下煅烧结晶化阳极化产物，煅烧的温度为400℃，煅烧时升温或降温的速率为1℃/min，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(1)制备得到的二氧化钛纳米管阵列基底电极浸入浓度为0.01mol/L的乙酸铜溶液中10s，取出后随即将其直接浸入到浓度为0.1mol/L的NaOH溶液(保持其温度为30℃)中5min，再用二次蒸馏水清洗电极表面，30℃真空烘箱中3h烘干处理，最后在惰性气氛(如N2)中300℃下煅烧3小时，待冷却至室温后，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。
本实施例制备出的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极用于光电催化生物质衍生物葡萄糖氧化促进制氢，具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有葡萄糖的KOH电解质溶液，优选地，KOH电解质溶液浓度为0.1mol/L，葡萄糖在KOH电解质溶液中的浓度为0.05mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
实施例5
一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性p型半导体Cu2O量子点(Cu2OQDs)均匀修饰于n-型周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，该Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极为异质结构光电极。具体制备方法包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
对钛板进行预处理：钛板依次用200#、500#、800#砂纸打磨至其表面光滑平整，再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗8min，随后用氮气吹干其表面。以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，两个电极之间距离为1cm，在电解质溶液(含有0.5wt％NH4F和2.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽电压为50V，进行多步电化学阳极化处理，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物1min，再在空气氛围下煅烧结晶化阳极化产物，煅烧的温度为500℃，煅烧时升温或降温的速率为2℃/min，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(1)制备得到的二氧化钛纳米管阵列基底电极浸入浓度为0.05mol/L的乙酸铜溶液中2min，取出后随即将其直接浸入到浓度为0.5mol/L的NaOH溶液(保持其温度为60℃)中15min，再用二次蒸馏水清洗电极表面，60℃真空烘箱中2h烘干处理，最后在惰性气氛(如N2)中在500℃下煅烧2小时，待冷却至室温后，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。
本实施例制备出的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极用于光电催化生物质衍生物葡萄糖氧化促进制氢，具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有葡萄糖的KOH电解质溶液，优选地，KOH电解质溶液浓度为0.5mol/L，葡萄糖在KOH电解质溶液中的浓度为0.2mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
实施例6
一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性p型半导体Cu2O量子点(Cu2OQDs)均匀修饰于n-型周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，该Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极为异质结构光电极。具体制备方法包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
对钛板进行预处理：钛板依次用100#、400#、800#砂纸打磨至其表面光滑平整，再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗10min，随后用氮气吹干其表面。以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，两个电极之间距离为2cm，在电解质溶液(含有1.0wt％NH4F和3.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽电压为80V，进行多步电化学阳极化处理，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物2min，再在空气氛围下煅烧结晶化阳极化产物，煅烧的温度为600℃，煅烧时升温或降温的速率为5℃/min，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(1)制备得到的二氧化钛纳米管阵列基底电极浸入浓度为0.1mol/L的乙酸铜溶液中5min，取出后随即将其直接浸入到浓度为1mol/L的NaOH溶液(保持其温度为80℃)中30min，再用二次蒸馏水清洗电极表面，80℃真空烘箱中0.5h烘干处理，最后在惰性气氛(如N2)中700℃下煅烧0.5小时，待冷却至室温后，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。
本实施例制备出的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构光电极用于光电催化生物质衍生物葡萄糖氧化促进制氢，具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管异质结构作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有葡萄糖的KOH电解质溶液，优选地，KOH电解质溶液浓度为1mol/L，葡萄糖在KOH电解质溶液中的浓度为0.3mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极，其特征在于，将具有可见光特性p型半导体Cu2O量子点均匀修饰于n-型周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。
2.一种如权利要求1所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，在电解质溶液中，外加槽电压为20～80V，进行多步电化学阳极化，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物，再煅烧结晶化阳极化产物，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(1)制备得到的二氧化钛纳米管阵列基底电极浸入铜源溶液中，取出后随即将其直接浸入到NaOH溶液中，再用二次蒸馏水清洗电极表面，烘干处理，最后在惰性气氛中煅烧处理，待冷却至室温后，制备得到Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极。
3.根据权利要求2所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的电解质溶液为含有0.1～1.0wt％NH4F和1.0～3.0vol％H2O的乙二醇溶液。
4.根据权利要求2所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的煅烧的温度为400～600℃，煅烧时升温或降温的速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求2所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铜源溶液为乙酸铜溶液，浓度为0.01～0.1mol/L，所述的NaOH溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的NaOH溶液温度为30～80℃。
6.根据权利要求2所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的煅烧处理的条件为：300～700℃下煅烧0.5～3小时。
7.一种如权利要求1所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的应用，其特征在于，所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极用于光电催化生物质衍生物氧化促进制氢。
8.根据权利要求7所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极；
(2)配制含有生物质衍生物的KOH电解质溶液；
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱配备热导传感器对收集气体进行定性及定量测定。
9.根据权利要求8所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的应用，其特征在于，所述的KOH电解质溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的生物质衍生物在KOH电解质溶液中的浓度为0.05～0.3mol/L。
10.根据权利要求8所述的Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极的应用，其特征在于，所述的生物质衍生物为葡萄糖。
CN201510727291.9A 2015-10-30 2015-10-30 Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用 Expired - Fee Related CN106637285B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510727291.9A CN106637285B (zh) 2015-10-30 2015-10-30 Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510727291.9A CN106637285B (zh) 2015-10-30 2015-10-30 Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106637285A true CN106637285A (zh) 2017-05-10
CN106637285B CN106637285B (zh) 2019-01-25

Family

ID=58809165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510727291.9A Expired - Fee Related CN106637285B (zh) 2015-10-30 2015-10-30 Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106637285B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108179455A (zh) * 2018-01-08 2018-06-19 电子科技大学 一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法
CN108560035A (zh) * 2018-01-08 2018-09-21 电子科技大学 一种低成本制备ZnO&TiO2异质结薄膜的方法
CN108914188A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 西南大学 纳米管阵列/纳米丝复合结构、制备方法、量子点敏化复合结构及应用
CN109811364A (zh) * 2019-01-10 2019-05-28 北京化工大学 一种钌/氧化亚铜电催化材料及其制备方法
CN111041523A (zh) * 2020-01-02 2020-04-21 东莞理工学院 一种铜掺杂二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002043126A2 (en) * 2000-11-22 2002-05-30 Battelle Memorial Institute Structure having spatially separated photo-excitable electron-hole pairs and method of manufacturing same
CN101684566A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 比亚迪股份有限公司 一种二氧化钛纳米膜及其制备方法
CN101704510A (zh) * 2009-11-24 2010-05-12 华中师范大学 具有周期性形貌变化的纳米氧化亚铜薄膜的制备方法
CN102517601A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 上海交通大学 一种表面组装有石墨烯的Cu2O/TiO2纳米管阵列电极的制备方法
CN103028406A (zh) * 2012-12-29 2013-04-10 杭州电子科技大学 一种纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的制备方法
CN103084190A (zh) * 2011-11-03 2013-05-08 中国科学院理化技术研究所 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法
CN103409778A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 合肥工业大学 复合掩膜法制备TiO2/Cu2O纳米异质结
CN104831308A (zh) * 2015-04-17 2015-08-12 四川大学 高效热电化学制氢装置及其制氢方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002043126A2 (en) * 2000-11-22 2002-05-30 Battelle Memorial Institute Structure having spatially separated photo-excitable electron-hole pairs and method of manufacturing same
CN101684566A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 比亚迪股份有限公司 一种二氧化钛纳米膜及其制备方法
CN101704510A (zh) * 2009-11-24 2010-05-12 华中师范大学 具有周期性形貌变化的纳米氧化亚铜薄膜的制备方法
CN103084190A (zh) * 2011-11-03 2013-05-08 中国科学院理化技术研究所 复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法
CN102517601A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 上海交通大学 一种表面组装有石墨烯的Cu2O/TiO2纳米管阵列电极的制备方法
CN103028406A (zh) * 2012-12-29 2013-04-10 杭州电子科技大学 一种纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的制备方法
CN103409778A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 合肥工业大学 复合掩膜法制备TiO2/Cu2O纳米异质结
CN104831308A (zh) * 2015-04-17 2015-08-12 四川大学 高效热电化学制氢装置及其制氢方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108179455A (zh) * 2018-01-08 2018-06-19 电子科技大学 一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法
CN108560035A (zh) * 2018-01-08 2018-09-21 电子科技大学 一种低成本制备ZnO&TiO2异质结薄膜的方法
CN108914188A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 西南大学 纳米管阵列/纳米丝复合结构、制备方法、量子点敏化复合结构及应用
CN108914188B (zh) * 2018-07-23 2021-03-02 西南大学 纳米管阵列/纳米丝复合结构、制备方法、量子点敏化复合结构及应用
CN109811364A (zh) * 2019-01-10 2019-05-28 北京化工大学 一种钌/氧化亚铜电催化材料及其制备方法
CN111041523A (zh) * 2020-01-02 2020-04-21 东莞理工学院 一种铜掺杂二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用
CN111041523B (zh) * 2020-01-02 2021-09-07 东莞理工学院 一种铜掺杂二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106637285B (zh) 2019-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107400899B (zh) 三氧化钨复合光电极及其制备方法、和在光电催化分解水中的应用
CN109402656B (zh) 一种磷化钴修饰钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法
CN106435635A (zh) 一种高效光电催化分解水产氧电极的制备方法及应用
CN106637285A (zh) Cu2O量子点修饰二氧化钛纳米管光电极及其制备与应用
CN104362412A (zh) 一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法
CN102703952B (zh) 利用离子液体在钛基上制备碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列的方法及其应用
CN102509625A (zh) 一种原位制备硅钨共掺杂TiO2纳米管薄膜光阳极的方法
CN112958116B (zh) 一种Bi2O2.33-CdS复合光催化剂及其制备工艺
CN103861576A (zh) 一种暴露锐钛矿二氧化钛高能面的异质结纳米管阵列薄膜光催化材料及制备方法和应用
CN105986292A (zh) 一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法及光电化学水解制氢应用
CN108842168B (zh) 一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极
CN103132120A (zh) 一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法
CN109023413B (zh) 碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极及其制备方法和应用
CN109289890A (zh) 高效自支撑氮化钛/氮掺杂二氧化钛光电催化电极材料及制备方法
CN104383950A (zh) 一种Bi2O3-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法
CN107675200A (zh) 一种改性g‑C3N4量子点/TiO2纳米线光阳极及其应用
CN110965073B (zh) 一种含缺陷的wo3光电极的制备方法
CN111424301B (zh) 一种脉冲电位模式提高CuO光电催化CO2转化效率的方法
CN106637289B (zh) 硒化镉量子点敏化二氧化钛纳米棒光电极及制备与应用
CN108273486B (zh) 一种碳纳米管/二次阳极氧化TiO2纳米管光催化剂材料及其制备方法和应用
CN107841763B (zh) 一种基于表面氢氧壳层调控的光电极及其制备方法
CN109821559A (zh) 一种核壳结构复合光电材料的制备方法及其应用
CN106906487B (zh) 一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法
CN105568309A (zh) 一种光电化学电池的光电极的制备方法
CN106548871B (zh) 二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190125

Termination date: 20211030

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee