CN109608055B - 一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：先将二氧化钛薄膜清洗干净并烘干，然后加热至400‑450℃并保温100‑150min，即得到二氧化钛纳米棒薄膜；在去离子水中加入硝酸溶液使溶液的PH为1‑2，向上述溶液中加入Bi(NO3)•5H2O后在温度为50‑70℃下充分搅拌使Bi(NO3)•5H2O溶解完全，得到A溶液；在去离子水中加入Na2S2O3•5H2O，然后在温度50‑70℃下进行充分搅拌，得到B溶液；将A溶液与B溶液混匀得硫化铋敏化前驱体溶液；将二氧化钛纳米棒薄膜和硫化铋敏化前驱体溶液放入反应釜中加热至80‑120℃进行敏化，再将纳米棒薄膜取出并清洗干燥，即得到无毒的、具有高效可见光响应、低载流子复合率的硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，整体操作简单，可重复性强。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米棒薄膜的制备，尤其是涉及一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法。
背景技术
半导体二氧化钛（TiO2）因性能稳定，制备工艺简单，生产成本低和无毒等优点而被认为是最有前景的光伏材料，广泛应用于太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水等领域。
常规方法制备的二氧化钛薄膜的禁带宽度较大，禁带宽度为3.2eV，只有在波长小于387nm的紫外光的照射下才能够实现光伏响应，对大部分可见光都不能进行有效的吸收，同时产生的光生电子-空穴对在暗态下的复合速度快，光生载流子利用效率较低；这意味着二氧化钛只能利用太阳光中的少量部分(约5%)，而在太阳光中占大多数的可见光(约45%)却无法利用。目前提高二氧化钛对可见光吸收的有效方法之一是对其进行量子点敏化，常用的量子点敏化材料主要有镉类化合物(CdTe，CdSe，CdSe)以及铅类化合物(PbS，PbSe)等。尽管这些材料能够提高对可见光的吸收，但是镉、铅元素的引入会造成生物毒性和环境污染，严重限制了这类量子点敏化材料的应用前景。
因此，开发一种无毒的、且具有高效可见光响应、低载流子复合率的二氧化钛薄膜成为当前材料研究者关注的焦点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种无毒的、具有高效可见光响应、低载流子复合率的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法，该制备方法工艺简单且重复性强。
本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）、制备二氧化钛纳米棒薄膜：将二氧化钛薄膜清洗干净并烘干，然后加热至400-450℃并保温100-150min，即得到二氧化钛纳米棒薄膜；
（2）、配制硫化铋敏化前驱体溶液：所述硫化铋敏化前驱体溶液是由A溶液与B溶液均匀混合后形成的；
配制A溶液：在去离子水中加入硝酸溶液使溶液的PH为1-2，向上述溶液中加入Bi(NO3)•5H2O后在温度为50-70℃下充分搅拌使Bi(NO3)•5H2O溶解完全，得到A溶液；
配制B溶液：在去离子水中加入Na2S2O3•5H2O，然后在温度为50-70℃下进行充分搅拌，得到B溶液；
（3）、制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(1)制备的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜中，向反应釜中加入步骤(2)配制的二氧化钛敏化前驱体溶液，再将反应釜加热至80-120℃进行硫化铋敏化，然后将二氧化钛纳米棒薄膜取出并清洗干燥，即得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
较佳地，步骤(1)中二氧化钛薄膜的制备方法为：先将去离子水和浓盐酸按体积比1:1的比例搅拌均匀，再加入总溶液体积1%-2%的钛源并搅拌均匀，即得到二氧化钛水热反应溶液；将预处理后的导电玻璃导电面朝下倾斜置于反应釜内衬中，向反应釜中加入上述二氧化钛水热反应溶液，再将反应釜封装完毕后加热至100-150℃并保温5-12h进行水热反应。
较佳地，所述钛源为钛酸四丁酯。
较佳地，所述导电玻璃导电面朝下倾斜放置时，导电玻璃与反应釜内衬底的倾斜角为45-60°。
较佳地，导电玻璃的预处理方法为：将导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15-20min，然后用氮气枪吹干，再将导电玻璃进行臭氧处理15-20min，得到洁净的导电玻璃。
较佳地，所述的导电玻璃为FTO导电玻璃。
较佳地，步骤(2)中配制A溶液和B溶液过程中，是在恒温磁力搅拌器上进行温度为50-70℃的充分搅拌。
较佳地，步骤(3)中进行硫化铋敏化时，敏化次数为1-4次，每次的敏化时间为2-4h。
由上述方法制备的硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
配制硫化铋(Bi2S3)敏化前驱体溶液中的A溶液时，向去离子水中加入硝酸溶液，再加入Bi(NO3)•5H2O，由于Bi(NO3)•5H2O容易发生水解，通过加入硝酸溶液使溶液的PH值为1-2，进而抑制其水解。配制硫化铋敏化前驱体溶液中的B溶液时，加入Na2S2O3•5H2O的作用是为制备硫化铋提供硫源。配制硫化铋敏化前驱体溶液的反应过程为：2Bi3++3S2O3 2-+3H2O =Bi2S3+6H++3SO4 2-。
本发明采用水热法对二氧化钛薄膜进行改性，通过改变硫化铋敏化的二氧化钛的次数，制备出硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，通过水热法在密闭容器中通过加热加压的方式促进化学反应的进行，同时在水热条件下反应物质在溶剂中溶解，以离子或分子团的形式进入溶液；利用强烈对流（反应釜内上下部分的温度差异在釜内溶液中产生）将这些离子、分子或离子团输送到二氧化钛薄膜上生长，进而在二氧化钛薄膜上生长硫化铋量子点，取向均一的硫化铋量子点有利于生长缺陷少、结晶度高的晶体，且产物纯度高、粒径分布均一、团聚程度低；反应后硫化铋量子点在二氧化钛纳米棒的顶端生长，覆盖均匀，纳米棒阵列上敏化的硫化铋量子点的均匀性明显提高，同时有效的控制了硫化铋的均匀结晶性。
在制备二氧化钛薄膜时将导电玻璃导电面朝下倾斜放置的原因是水热反应是利用对流，位于下方的过热溶液往上对流，可以保证薄膜有序、稳定的生长。
导电玻璃进行臭氧处理的目的是除去导电膜表面的有机残余物，增加其表面的亲水性，进而提高二氧化钛在FTO玻璃上的成膜性。
有益效果：
如上所述，本发明的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1：本发明通过敏化使二氧化钛在可见光区具有高的光伏响应，硫化铋敏化是二氧化钛实现改性的重要方法之一，它的作用主要是使量子点表面发生钝化，从而抑制电荷在量子点表面的复合，使电子更易注入二氧化钛电子传输层。随着硫化铋敏化次数的增加，硫化铋量子点在二氧化钛薄膜上的负载会逐渐增多。硫化铋量子点可以提高二氧化钛薄膜对太阳光的利用率，降低光生电子和空穴的复合，即具有较低载流子复合率，从而提高二氧化钛的光电性能。
2：本发明提供的制备方法是通过水热法，该方法操作简单、成本低，重复性高，良好的稳定性，极大的提高了硫化铋薄膜的整体性能。
下面结合实施例附图和具体实施例对本发明做进一步具体详细的说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是对比例制备的二氧化钛纳米棒薄膜的SEM图；
图2是实施例2制备的二氧化钛纳米棒薄膜的SEM图；
图3是对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的XRD图；
图4是对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的光吸收图；
图5是对比例与实施例2制备的二氧化钛纳米棒薄膜的阻抗图；
图6是对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的瞬态光电流图。
具体实施方式
本发明提供的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，具有无毒、高效可见光响应、低载流子复合率等优点，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备二氧化钛薄膜：先将去离子水和浓盐酸按体积比1:1的比例搅拌均匀，再加入总溶液体积1%-2%的钛酸四丁酯并搅拌均匀，即得到二氧化钛水热反应溶液；将FTO导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15-20min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃进行臭氧处理15-20min，得到洁净的FTO导电玻璃。将洁净的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜45-60°置于反应釜内衬中，向反应釜中加入上述二氧化钛水热反应溶液，再将反应釜封装完毕后加热至100-150℃并保温5-12h进行水热反应；
（2）、制备二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(1)制备的二氧化钛薄膜取出后依次经过去离子水和酒精冲洗，将清洗干净的试样经过干燥箱烘干后放入马弗炉内加热至400-450℃并保温100-150min，即得到二氧化钛纳米棒薄膜；
（3）、配制硫化铋敏化前驱体溶液：在15-20ml去离子水中加入硝酸溶液使溶液的PH为1-2，向上述溶液中加入Bi(NO3)•5H2O后在恒温磁力搅拌器上控制温度为50-70℃下充分搅拌使Bi(NO3)•5H2O溶解完全，得到A溶液；在去离子水中加入Na2S2O3•5H2O，然后在在恒温磁力搅拌器上控制温度为50-70℃下进行充分搅拌，得到B溶液；将A溶液与B溶液均匀混合后即形成硫化铋敏化前驱体溶液；
（4）、制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(2)制备的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜中，向反应釜中加入步骤(3)配制的硫化铋敏化前驱体溶液，再将反应釜加热至80-120℃进行硫化铋敏化，敏化次数为1-4次，每次的敏化时间为2-4h，然后将二氧化钛纳米棒薄膜取出后用去离子水、酒精冲洗过后，放进干燥箱内干燥处理，即得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
其中，所用的原料及FTO导电玻璃均为市售材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明：
实施例1
(1)、制备二氧化钛纳米棒薄膜
将FTO导电玻璃基片用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃基片进行臭氧处理15min。将去离子水和浓盐酸按照体积比为1:1的比例混合放在磁力搅拌器上磁力搅拌30min。利用移液器吸取体积分数为总溶液体积的2%钛酸四丁酯，加入后继续磁力搅拌20min，即得到二氧化钛水热反应溶液。将FTO导电玻璃基片导电面朝下放进反应釜内衬中，玻璃与内衬底的夹角为45°，加入二氧化钛水热反应溶液，将反应釜封好放进干燥箱内加热至150℃并保温6h，得到二氧化钛薄膜。将二氧化钛薄膜取出后依次经去离子水和酒精冲洗，将清洗过的试样经过干燥箱烘干后放进马弗炉内加热至450℃并保温150min，即可得到水热生长的二氧化钛纳米棒薄膜。
(2)、制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜
配制水热反应的硫化铋敏化前驱体溶液：A溶液：量取15ml的去离子水加入适量的硝酸溶液使溶液的PH=1，将 0.019404g的Bi(NO3)•5H2O加入到含有硝酸溶液的去离子水的烧杯内，放到恒温磁力搅拌器使溶液温度为70℃，搅拌60min使Bi(NO3)•5H2O溶解。B溶液：量取15ml的去离子水，将0.014892g的Na2S2O3•5H2O加入到含去离子水的烧杯内，将烧杯放到磁力搅拌器上使溶液温度为70℃，搅拌30min使Na2S2O3•5H2O溶解。待完全溶解后将A溶液和B溶液混合后，磁力搅拌20min，即可得到水热法制备硫化铋敏化前驱体溶液。
二氧化钛纳米棒薄膜放到反应釜内，加入上述硫化铋敏化前驱体溶液，将反应釜密封好后放进干燥箱内进行水热反应反应温度为100℃、敏化次数为1次，反应时间3h。将反应后的硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜取出后用去离子水、酒精冲洗过后，放进干燥箱加热至80℃并保温30min进行干燥处理，即可得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
实施例2
(1)、制备二氧化钛纳米棒薄膜
将FTO导电玻璃基片用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗20min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃基片进行臭氧处理20min。将去离子水和浓盐酸按照体积比为1:1的比例混合放在磁力搅拌器上磁力搅拌20min。采用移液器吸取钛酸四丁酯的体积分数为总溶液体积的1%，加入后继续磁力搅拌10min，即得到二氧化钛水热反应溶液。将FTO导电玻璃基片导电面朝下放进反应釜内衬中，玻璃与内衬底的夹角为60°，加入二氧化钛水热反应溶液，将反应釜封好放进干燥箱内加热至100℃并保温12h，得到二氧化钛薄膜。将二氧化钛薄膜取出后依次经去离子水和酒精冲洗，将清洗过的试样经过干燥箱烘干后放进马弗炉内加热至400℃并保温100min，即可得到水热生长的二氧化钛纳米棒薄膜。
(2)、制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜
配制水热反应的硫化铋敏化前驱体溶液：A溶液：量取20ml的去离子水加入适量的硝酸溶液使溶液的PH=2，将0.019404g 的Bi(NO3)•5H2O加入到含有硝酸溶液的去离子水的烧杯内，放到恒温磁力搅拌器使溶液温度为50℃，搅拌30min使Bi(NO3)•5H2O溶解。B溶液：量取20ml的去离子水，将0.014892g的Na2S2O3•5H2O加入到含去离子水的烧杯内，将烧杯放到磁力搅拌器上使溶液温度为50℃，搅拌20min使Na2S2O3•5H2O溶解。待完全溶解后将A溶液和B溶液混合后，磁力搅拌10min，即可得到水热法制备硫化铋敏化前驱体溶液。
二氧化钛纳米棒薄膜放到反应釜内，加入上述硫化铋敏化前驱体溶液，将反应釜密封好后放进干燥箱内进行水热反应，反应温度为120℃，敏化次数为2次，每次敏化时间3h。将反应好的硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜取出后用去离子水、酒精冲洗过后，放进干燥箱加热至100℃并保温20min进行干燥处理，即可得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：步骤(2)制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜中，敏化次数为3次，每次敏化时间3h，其余与实施例1均相同。
对比例
对比例与实施例1的区别在于：对比例制备的是未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，制备过程与实施例1中的步骤(1)制备二氧化钛纳米棒薄膜的方法和参数相同，但不包括实施例1中的步骤(2)制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
具体实验论证
(1)、对比例与实施例2制备的二氧化钛纳米棒薄膜的SEM图分析
图1是对比例所制备的二氧化钛纳米棒薄膜的SEM图；图2是实施例2所制备的硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的SEM图。由图1和图2可知，实施例2中硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜与对比例中未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜相比，其表面均匀覆盖了一层硫化铋量子点。
(2)、对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的XRD图分析
将对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的XRD图(如附图3所示)进行比较，其中，图3(a)为对比例，即未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜；图3(b)为实施例1，即进行敏化且敏化次数为1次的二氧化钛纳米棒薄膜；图3(c)为实施例2，即进行敏化且敏化次数为2次，每次敏化时间为3h的二氧化钛纳米棒薄膜；图3(d)为实施例3，即进行敏化且敏化次数为3次，每次敏化时间为3h的二氧化钛纳米棒薄膜；由图3可知：未经敏化的二氧化钛纳米棒薄膜只能看到二氧化钛和硫化铋的衍射峰；进行敏化且敏化次数为1次的二氧化钛纳米棒薄膜也只能看到二氧化钛和硫化铋的衍射峰，推测为敏化次数较少，硫化铋的含量太少而无法检测到；而进行敏化且敏化次数至少为2次时制备的二氧化钛纳米棒薄膜，能够看到明显的硫化铋衍射峰，即二氧化钛纳米棒薄膜表面均匀覆盖了一层硫化铋量子点。
(3)、对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的光吸收图分析
将对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的光吸收图(如附图4所示)进行比较，其中，图4(a)为对比例，即未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜；图4(b)为实施例1，即进行敏化且敏化次数为1次的二氧化钛纳米棒薄膜；图4(c)为实施例2，即进行敏化且敏化次数为2次、每次敏化时间为3h的二氧化钛纳米棒薄膜；图4(d)为实施例3，即进行敏化且敏化次数为3次、每次敏化时间为3h的二氧化钛纳米棒薄膜；由图4可知：敏化后的二氧化钛纳米棒薄膜的光吸收强度比未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的光吸收强度高，且敏化后的二氧化钛纳米棒薄膜在可见光范围内(400-700nm)的光吸收强度有明显的提高，在吸收段内的带隙也明显减小，更有利于电子的跃迁和传输。
(4)、对比例与实施例2制备的二氧化钛纳米棒薄膜的阻抗图分析
将对比例与实施例2制备的二氧化钛纳米棒薄膜的阻抗图(如附图5所示)进行比较，其中，图5(a)为对比例，即未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜；图5(b)为实施例2，即进行敏化且敏化次数为2次的二氧化钛纳米棒薄膜；图5中I处指低频区，由图5可知：经过敏化后的二氧化钛纳米棒薄膜的阻抗值在低频区的复合电阻低于未经敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，可以更有效的降低电荷在传输过程中的阻碍作用，加快电荷的传输。
(5)、对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的瞬态光电流图分析
将对比例与实施例1-3制备的二氧化钛纳米棒薄膜的瞬态光电流图(如附图6所示)进行比较，其中，图6(a)为对比例，即未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜；图6(b)为实施例1，即进行敏化且敏化次数为1次的二氧化钛纳米棒薄膜；图6(c)为实施例2，即进行敏化且敏化次数为2次，每次敏化时间为3h的二氧化钛纳米棒薄膜；图6(d)为实施例3，即进行敏化且敏化次数为3次，每次敏化时间为3h的二氧化钛纳米棒薄膜；由图6可知，敏化后的二氧化钛纳米棒薄膜的瞬态光电流(0.2mA/cm2)比未敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的瞬态光电流(0.08mA/cm2)高。
综上可知，通过本发明的方法制备的二氧化钛纳米棒薄膜具有高效可见光响应、低载流子复合率的优点，且制备方法简单，可重复性强，无毒易操作。
以上对本发明所提供的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理和具体实施方式进行了阐述，上述实施例仅用来帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、制备二氧化钛纳米棒薄膜：将二氧化钛薄膜清洗干净并烘干，然后加热至400-450℃并保温100-150min，即得到二氧化钛纳米棒薄膜；
（2）、配制硫化铋敏化前驱体溶液：所述硫化铋敏化前驱体溶液是由A溶液与B溶液均匀混合后形成的；
配制A溶液：在去离子水中加入硝酸溶液使溶液的p H为1-2，向上述溶液中加入Bi(NO3 )•5H2 O后在温度为50-70℃下充分搅拌使Bi(NO3 )•5H2 O溶解完全，得到A溶液；
配制B溶液：在去离子水中加入Na2 S2 O3 •5H2 O，然后在温度为50-70℃下进行充分搅拌，得到B溶液；
（3）、制备硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(1)制备的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜中，向反应釜中加入步骤(2)配制的硫化铋敏化前驱体溶液，再将反应釜加热至80-120℃进行硫化铋敏化，敏化次数为1-4次，每次的敏化时间为2-4h，然后将二氧化钛纳米棒薄膜取出并清洗干燥，即得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜；
其中，步骤(1)中二氧化钛薄膜的制备方法为：先将去离子水和浓盐酸按体积比1:1的比例搅拌均匀，再加入总溶液体积1%-2%的钛源并搅拌均匀，即得到二氧化钛水热反应溶液；将预处理后的导电玻璃导电面朝下倾斜置于反应釜内衬中，导电玻璃与反应釜内衬底的倾斜角为45-60°，向反应釜中加入上述二氧化钛水热反应溶液，再将反应釜封装完毕后加热至100-150℃并保温5-12h进行水热反应。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于，导电玻璃的预处理方法为：将导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15-20min，然后用氮气枪吹干，再将导电玻璃进行臭氧处理15-20min，得到洁净的导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的导电玻璃为FTO导电玻璃。
5.根据权利要求1所述的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中配制A溶液和B溶液过程中，是在恒温磁力搅拌器上进行温度为50-70℃的充分搅拌。
6.一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，其是利用权利要求1-5任一项所述的方法制备的。
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